Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer neuen Klasse von harzartigen Polymeren.
Im einzelnen betrifft die Erfindung die Herstellung einer neuen Klasse von polymeren Methylendiphenyläthern.
Die harzartigen Polymeren können besonders gut bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt werden. Sie werden als elektrische Isolation und auch als Bindemittel für Schichtstoffe verwendet.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen harzartigen Polymeren sind gekennzeichnet durch aussergewöhnliche thermische und oxydative Beständigkeit, gute filmbil dcnde Eigenischafiben, Zähiceit und andere Eigenschaf- ten. Auf Grund ihrer Eigenschaften sind sie besonders geeignet für die Herstellung von Drahtlacken, als Pressund Laminierharz, für elektrisch isolierende Filme oder für mechanische Anwendungen, als Lackkomponenten und dgl.
Die moderne Technik braucht in steigendem Masse Materialien mit guten Isoliereigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Die Isolationen sollen auch noch bei hohen Temperaturen kontinuierlich und über ausgedehnte Zeitspannen arbeiten. Das Bedürfnis für Isolationen, die bei hohen Temperaturen beständig sind, ist insbesondere auch in den Zweigen der Technik vorhanden, wo hohe Geschwindigkeiten zu bewältigen sind. Dies gilt insbesondere für das Flugwesen, die Raumerforschung, für Raketen und dgl.
Bisher sind für die Verwendung in elektrischen Isolationen für Hochtemperaturlaminate, Starkstromverteilungsanlagen usw. keine wirklich zufriedenstellenden organischen Materialien verfügbar gewesen. Andererseits haben anorganische Isolationsmaterialien gewöhnlich verschiedene unerwünschte Eigenschaften, welche ihre Brauchbarkeit beeinträchtigen. Auch bei sogenannten statischen Geräten, war die Beschaffung von Isoliermaterialien, welche fähig sind bei Temperaturen der Klasse H, das sind 1800 C und höher, zu arbeiten, ein ernstes Problem.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Monomeres der Formel
EMI1.1
wobei Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und x einen Durchschnittswert von ungefähr 0,8 bis ungefähr 3 hat, in Gegenwart eines Katalysators auf 90 bis 140 C erhitzt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren sind gegen relativ hohe Temperaturen beständig und können noch bei Temperaturen von 1800 C und höher als Isolationsmaterial verwendet werden. Sie können mit besonderem Vorteil zur Herstellung von temperaturbeständi'!genLaminaten verwendet werden sowie für organische Imprägnierlacke der Klasse H.
Es ist allgemein bekannt, dass von den verfügbaren cyclischen organischen Verbindungen, diejenigen die thermisch stabilsten sind, welche sich von der Benzolringkonfiguration ableiten. Grosse Schwierigkeiten sind bisher aus der Tatsache erwachsen, dass sehr viele dieser Materialien chemisch wenig reaktionsfreudig sind. Vom chemischen Standpunkt aus sollten Benzokinge, welche miteinander durch Ätherbrücken verbunden sind, aussergewöhnlich stabile Verbindungen sein. Man nahm an, dass solche Verbindungen in polymerer Form nur als Laborpräparate erhältlich sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können wärmehärtbare Polymere leicht aus im Handel erhältlichen Monomeren hergestellt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren können polymere Methylendiphenyl äther der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet, sein.
Wie aus der angegebenen Formel ersichtlich ist, stammen die verbindenden Methylenbrücken zwischen den Diphenylätherkomponenten aus den monomeren Verbindungen, und zwar von einem oder mehreren Alkoxymethylsubstituenten des Diphenyläthers. Von den A3ikoxymethylgnuppen sind in GeXichts, prozen, t ausge- drückt vorzugsweise ungefähr 17 bis ungefähr 32 zugegeben, welche durch ihre hervorragende thermische Stabilität gekennzeichnet sind. Die meisten wirtschaftlichen Monomeren enthalten Methoxydnethylgruppen.
Diese werden durchwegs bevorzugt.
Es war ganz unerwartet, dass z. B. die Methoxy methylengruppen -CH2OCH8 als funktionelle Glieder dienen, da die meisten Äther als inert angesehen werden.
Es wurde jedoch gefunden, dass in Gegenwart von relativ milden Katalysatoren diese Substituenten mit Ringwasserstoffatomen von anderen Diphenyläthermolekülen reagierten unter Bildung von Polymeren. Besonders günstig ist, dass bei der Reaktion nur ein flüchtiges Produkt, nämlich Methanol, abgegeben wird, welches relativ unschädlich für die Ausrüstung und die Eigenschaften des erzeugten Harzes ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und zur Überftihrung der Monomeren in den B Zustand und von da in den wärmegehärteten Endzustand sind vier Typen von Katalysatoren geeignet: 1. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Alls, ZnCl2,
BF3 usw.
2. Festkörper, wie z. B. Siliciumdioxyd, Diatomenerde,
Bentonite usw.
3. Einige Metalle in Form ihrer organischen löslichen
Chelate, wie z. B. Eisen(III)-acetylacetonat und 4. Lösliche Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure.
Bei Katalysatoren der Gruppen 2 und 3 ist im allgemeinen die Gegenwart von etwas HCl als Cokatalysator oder Beschleuniger erforderlich. Die erforderliche HCl-Menge beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators. HCl selbst ist jedoch kein Katalysator für die Reaktion. Gasförmige HCl kann auch als Beschleuniger verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren besteht aber darin, dass man eine Menge von ChlormethyEdipthenyläther hinzufügt, um die gewünschte Säuremenge in situ zu erzeugen. Nur bei Katalysatoren der Gruppe 2 oder der Gruppe 3 und bei Lewis-Säuren, welche zur Gruppe 1 gehören, ist HCl wirksam. So kann Eisen(III)-acetylacetonat ersetzt werden durch Eisen(III)-chlorid.
Siliciumdioxyd kann HCl auf seiner Oberfläche absorbiert haben und Eisen oder ein anderes Metall kann als Verunreinigung zugegen sein, beispielsweise als Eisen(III)-chlorid. Es besteht kein Zweifel, dass eine Wechselbeziehung zwischen vorhandenen Verunreinigungen auf oder in den festen Katalysatoren der Gruppe 2 und ihrer Aktivität besteht.
Die Katalysatoren der Gruppe 1 und 4 erfordern jedoch nicht irgendwelche Cokatalysatoren oder Beschleuniger.
Die Katalysatoren können in einer Menge von ungefähr 0,008 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent des Monomeren verwendet werden, je nach dem verwendeten Katalysator.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die gewünschte Menge Methoxymethyldiphenyläther (weiterhin bezeichnet als MMDPO) in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben und die erforderliche Menge des Katalysators hinzugegeben. Das Reaktionsgefäss wird auf 90 bis 140 C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität von ungefähr 3000 bis 5000 cp bei 90 bis 1050 C erreicht hat. Bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 1050 C ist die Reaktion nach ungefähr 3 bis 7 Stunden vollständig. Es haben ungefähr 80 bis 90 O/o der reaktionsfähigen Methoxymethylgruppen reagiert unter der Bildung der wichtigen Methylenbrücken. Bei einer Temperatur von ungefähr 900C verläuft die Reaktion zu langsam.
Andererseits verläuft die Reaktion bei Temperaturen von ungefähr 1400 C so schnell, dass sie in den meisten herkömmlichen Anlagen unkontrollierbar ist. Erfindungsgemäss hergestellte Harze haben nach dem Verdünnen bei 1500 C durchschnittliche Gelierzeiten von ungefähr 3 bis 8 Minuten.
Die harzartigen Reaktionsprodukte sind löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Toluol, Benzol, Xylol, hochsiedendem Naphtha und dgl. inklusive chlorierten Aromaten und Aliphaten.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkte können in wärmegehärtete Produkte übergeführt werden, entweder allein durch Einwirkung von Hitze oder durch Hitze und Druck wie im Fall der Schichtpressstoffe. Temperaturen von ungefähr 1500 C bis ungefähr 200 C und höher werden normalerweise angewendet. Die endgültig gehärteten Polymeren haben hervorragende thermische Stabilität und ausgezeichnete elektrisch isolierende Eigenschaften und vorzügliche Klebkraft.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1000 Teile MMDPO Monomere mit einem Methoxymethylgehalt von 17 O/o wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer versehen war und erhitzt. Die Monomeren hatten einen restlichen hydrolysierbaren Chlorgehalt von ungefähr 0,8 bis 1,5 o/o. Zu dem MMDPO wurden 100 Teile fein verteiltes Siliciumdioxyd, welches eine Spur (0,05 bis 0,6 O/o) Eisen als Verunreinigung enthält, hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1050 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Viskosität von ungefähr 5000 cp erreicht war. Das harzartige Produkt wurde dann mit 250 Teilen Toluol verdünnt. Das Ganze hatte eine Gelierzeit von 3 bis 5 Minuten bei 1500 C.
Mit einem aromatischen Polyimidharz lackierte gebogene Drähte wurden in die Harzlösung getaucht bis der Lack eine Dicke von 2 bis 3 mil hatte. Anschliessend wurde zwecks Härtung eine Stunde auf 2000 C erhitzt.
Die Drähte zeigten hervorragende elektrische Werte. Sie behielten die dielektrische Festigkeit beim Altern bei erhöhten Temperaturen bei. Die extrapolierten 100 000 Stunden Lebensdauer, welche durch Extrapolation auf einem Diagramm erhalten wurden - durch Auftragen der dielektrischen Lebensdauer dieser Muster gegen den reziproken Wert der absoluten Alterungstemperatur- wiesen in diesem Teil ständig mindestens 1800 C auf. schneckenförmig gewickelte Spulen aus Nr. 17 Draht, lackiert mit einem Polyimidharz, wurden mit dem obigen Harz in einer Dicke von 0,127 mm überzogen und 1 Stunde bei 2500 C gehärtet.
Die Spulen hatten eine Klebe-Biege-Festigkeit von 20,4 kg bei Raumtemperatur und behielten eine Klebfestigkeit von 4,5 kg, gemessen bei 150 C für wenigstens 1500 Stunden, bei Allter, ung in Luft bei 250 C, wie dies in der anliegenden Zeichnung dargestellt ist.
Beispiel 2
Ein Harz wurde hergestellt wie in Beispiel 1 unter Verwendung von MMDPO-Monomeren mit einem restlichen Chlorgehalt von weniger als 0,1 O/o. In diesem Fall wurde der Siliciumdioxydkatalysator mit verdünnter HCl behandelt. Die verwendete HCl-Menge steht hierbei in stöchiometrischem Verhältnis zu der Eisenverunreinigung und die Lösung wurde verdampft um den Katalysator zu trocknen.
Das Harz wurde mit Xylol zu einer Viskosität von 40 cp verdünnt und Glasgewebe wurde 0,025 mm dick überzogen. Das behandelte Gewebe wurde in einem Ofen 30 Minuten auf 1500 C erhitzt; flexibel, trocken und bei Raumtemperatur nicht klebrig entnommen.
Glimmerflocken wurden über eine Lage des behandelten Gewebes verteilt und das verdünnte Harz wurde darauf verteilt. Die Lösung wurde bei 1500 C abgedampft und eine zweite Schicht des behandelten Gewebes wurde dann auf die Glimmerschicht gelegt. Die flexible Verbundfolie wurde um einen Leiter in sich überlappenden Windungen gewickelt. Der umwickelte Leiter wurde dann eine Stunde auf 200 C erhitzt, um das Harz auszuhärten. Der elektrische spezifische Widerstand der Isolation wurde nicht vermindert durch 48stündiges Eintauchen in Wasser, 0,5 n-Säuren, Laugen und Lösungsmittel. Die Isolation widerstand wiederholten Testen bei Raumtemperatur bis zu 300 C ohne Schaden.
Beispiel 3
Ein Harz wurde hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass als Katalysator 0,25 0/o Eisen(III)- acetylacetonat verwendet wurden. Das Harz zeigte hervorragende thermische und elektrische Eigenschaften beim Testen, ähnlich dem Harz von Beispiel 1. Von Eisen(III)-acetylacetonat können bis zu 0,03 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere, verwendet werden.
Die Menge ist von dem gewünschten Reaktionsverhältnis abhängig.
Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet bei Verwendung von 2 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäure als Katalysator. In diesem Fall war die Harzbildung bei 1500 C verlaufen bis zu einer Viskosität von 3000 cp.
In einem weiteren Beispiel wurde unter Verwendung von 2 O/o BF3 in Form seiner n-Butylätherkomplexe als Katalysator ein vergleichbares Harz erhalten. Draht Nr.
17, der mit einem amidmodifizierten Polyesterharz lackiert war, wurde mit einem Lack des oben beschriebenen Harzes überzogen und eine Stunde auf 2000 C erhitzt. Er zeigt eine unveränderte Klebfestigkeit nach 24stündigem Eintauchen in Freon 22. Mit dem Harz imprägniertes und bei 140,6 kg/cm2 und 3600 C geschichtetes Glasgewebe hatte bei 60 Hz einen Leistungsfaktor (elektrischen Verlustwinkel tan d 100) von 0,3 O/o bei Raumtemperatur und 1,5 /o bei 1500 C.
Beispiel 4
Ein MMDPO-Monomeres mit einem durchschnittlichen Methoxymethylgehalt von 17 /o und weniger als 0, 1 /o restliches hydrolysierbares Chlor wurde mit 5 Gewichtsprozent BF2-Äthyatlierat gemischt. Das Gemisch wurde ohne Verdünnungsmittel zum Imprägnieren von Nr. 181 Glasgewebe verwendet, wobei die Lösung ungefähr ein Drittel des ursprünglichen Gewichts des Harzes enthält. Die Imprägnierung wurde ausgeführt durch mehrmaliges Eintauchen, wobei das Gewebe zwischen dem Eintauchen 10 Minuten auf 1500 C erhitzt wurde. Abschliessend wurde das Gewebe 25 Minuten auf 1500 C erhitzt. Folien des imprägnierten Glasgewebes wurden gestapelt, um einen fertigen Schichtstoff von 2,8 mm Dicke zu erzeugen.
Der Stapel wurde bei 2500C eine Stunde bei 35 bis 141 kg/cm2 gepresst und in einem Ofen bei 200 bis 300 C nachgehärtet, bei einer Temperaturerhöhung von 110 C pro Stunde. Das geschichtete Produkt hatte eine ursprüngliche Biegefestigkeit von 6327 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 3160 kg/cm2 bei 300 C. Es behielt eine Biegefestigkeit von über 1406 kg/cm2, geme, ssen bei 300 C während 200stöndiger Alterung in Luft bei 300 C.
Beispiel 5
Das Harz von Beispiel 1 wurde verwendet zu Glaslack, aufgetragen auf lackierten runden und lackierten rechteckigen Draht. Die harzüberzogenen Drähte wurden 5 Minuten auf 105 C erhitzt um das Harz teilweise auszuhärten. Dann wurde der Draht 6Monate beiRaum- temperatur gelagert. Jeder der beiden Drahttypen wurde dann aufgewickelt mit nebeneinanderliegenden Windungen, die miteinander in Kontakt stehen. Die Spulen wurden 1 Stunde auf 135 C erhitzt und zwischen den nebeneinanderliegenden Drähten wurde eine Verklebung erhalten, welche bei Raumtemperatur ausserordentlich fest ist. Wenn eine weitere Stunde bei 2000 C gehärtet wurde, wurde eine Verklebung erhalten, welche von aussergewöhnlicher Festigkeit war, wie dies Teste bei 1500 C zeigten.
Dieses Muster zeigt die Lagerbeständigkeit, die spätere Brauchbarkeit und die hervorragenden Klebeeigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Harze.
Beispiel 6
Ein Harz wurde hergestellt wie in Beispiel 1 aus MMDPO nit einem durchschnittlichen Methoxymethylgehalt von 32 %. Das Harz wqurde mit Toluol zu einem Lack verdünnt und auf Drähte, welchemit einem aromatischen Polyimidharz lackiert waren, aufgetragen. Die Muster wurden wie in Beispiel 1 thermisch gealtert',. Sie hatten bei 2050 C eine Lebensdauer von 100 000 Std.
Die nach dem erfinldungsgemässen Verfahren hergestellten neuen harzartigen Verbindungen sind sehr tenTperaturbe ! ständlilge Materialien, welche insbesondere als hochtemperaturbesSndi ! ge Lacke vornehmlich für die Behandlung von elektrischen Leitern, zum Herstellen von Spulen und dgl. verwendet werden können. Besonders geeignet sind die Harze aber auch zusanunen mit geeigneten Füllstoffen für die Herstellung der vershie- densten geprelssten Artikel. Ein besonderer Vorteil der neuen Harze liegt in der leichten Herstellung.
Die Qualität des aB-Zustandes ist hervorragend und der Preis liegt gunstig.