DE1570948B2

DE1570948B2 - Verfahren zur herstellung von polyaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE1570948B2
Application number: DE1965M0064237
Authority: DE
Inventors: Glyn Islwyn Marshall Hedley Samuel Bowdon Dinas Powis Glamorgan Wales Harns (Großbritannien)
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1964-02-21
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1973-05-17
Also published as: GB1099123A; DE1570948A1; JPS5318559B1; US3338844A; FR1425066A; DE1570948C3

Description

in der χ den Wert von 2 oder 3 hat, R ein niedriger Alkylrest ist und R'den Phenylrest, Diphenylrest, Diphenylenoxidrest oder den Rest

Besonders bevorzugt sind die p-Xylolglykoldialkyläther, in denen R' den Phenylenrest darstellt und χ = 2 ist.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Reaktion sind milde Katalysatoren, wie Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Zinkchlorid.

Lösungsmittel, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Dichloräthan, können zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden, um die Reaktionsteilnehmer verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsproduktes ^{zu un}t^erstützen.

Die Art des Reaktionsproduktes wird bis zu einem gewissen Grad durch die Verhältnismengen der wesentlichen Komponenten der Reaktionsmischung bestimmt. Wenn z. B. die Verbindungen Diphenyläther und ein Xylolglykoläther in im wesentlichen gleichen molaren Verhältnissen miteinander umgesetzt werden, so enthält das Endprodukt einen großen Anteil von im wesentlichen linearen Polymeren, in denen die sich wiederholenden Einheiten die Formel

darstellt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Friedel-Crafts-Katalysators auf eine Temperatur bis 180⁰C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Zinn(IV)-chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glykoläther verwendet, in dessen Formel R ein Methylrest oder Butylrest ist. "

4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten poiyaromatischen Verbindungen für Überzugsmassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von.polyaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, 50 bis 30 Molprozent an Diphenyläther, Dibenzyläther, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Terphenyl, Diphenyloxid oder Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 50 bis 70. Molprozent eines Glykoläthers der Formel

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in der χ den Wert von 2 oder 3.hat, R ein niedriger Alkylrest ist und R' den Phenylrest, Diphenylrest, Diphenylenoxidrest oder den Rest

darstellt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Friedel-Crafts-Katalysators auf eine Temperatur bis 180⁰C erhitzt werden.
In den Verbindungen der Formel

ist R' z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, vorzugsweise ein Methyl- oder Butylrest.

haben. :':;:*.:.*'■. <_:i:

Wenn man jedoch die Menge des p-Xylolglykoläthers erhöht, so erhält man einJProdukt, welches viel

stärker vernetzt ist.

Wenn gewünscht, kann;.<die.>;R.eaktion unterbrochen werden, bevor vollständige Vernetzung stattgefunden hat. Dies ist üblich bei den Techniken, die allgemein bei der Herstellung von organischen Harzen oder Siliconharzen verwende^ werden. Die Reaktion zwischen den beiden BeSÜdnateileh kann zu jedem gewählten Zeitpunkt unterbrochen werden und zu einer Zeil, bei der die" Mischung noch weitere Reaktionen

. eingehen kann, um weitere Vernetzung und Härtung zu erhalten. Zum Beispiel kann die Reaktion in einer Stufe beendet werden, bei der das Reaktionsprodukt noch ein Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht ist und z.-B:'als Überzugsharz oder

.-.. Schichtungsharz brauchbar ist. Vorzugsweise wird deshalb die Herstellung des Endproduktes in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe darin besteht, daß ein partiell ye,fne;tztgs? öder partiell polymerisiertes Produkt gebildet wird, das dann, wenn gewünscht, gelagert werden kann.

Die zweite Stufe besteht darin, daß die Mischung weiterpolymerisiert"öder-veTfletzt"Wird7-um ein Harz herzustellen, das die gewünschten Eigenschaften hat. Ein geeignetes Verfahren zur Beendigung der Reaktion nach der ersten Stufe besteht darin, daß ein Lösungsmittel zugegeben wird und gleichzeitig mit der Mischung überzogen wird, wenn beispielsweise das Produkt eine gewünschte Viskosität hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können von gießbaren Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu harten, stark vernetzten Harzen variieren. Wie schon oben erwähnt,

⁶S gehören zu ihnen die Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die weiterpolymerisiert und/oder vernetzt werden können. In diesem Zustand eignen sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen,

ζ. B. als Überzugsharze, Isolationsharze und Schichtungsharze. Das Härten dieser Harze durch weitere Polymerisation und/oder Vernetzung kann durch Anwendung von Hitze und/oder Druck erhalten werden, wenn gewünscht.

Für bestimmte Anwendungen kann es erwünscht sein, einen Weichmacher, wie z. B. ein chloriertes Wachs, zu den Mischungen hinzuzugeben, um die Eigenschaften des gehärteten Produktes zu modifizieren. Der Weichmacher soll vorzugsweise widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen sein, damit diese Eigenschaft der Harze voll erhalten bleiben kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können wie folgt angewendet werden: Anstrichfarben, die gegen hohe Temperatur widerstandsfähig sind, Binden von Glimmer, um elektrische Isolation herzustellen, und zur Imprägnierung von Asbest und anderen Fasern. Durch Einarbeitung geeigneter Füllstoffe, z. B. Kieselsäure oder Talkum, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren auch für die Herstellung von Preßmassen und Massen zur Ausfüllung von Löchern angewendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind widerstandsfähig gegen den Angriff von organischen Lösungsmitteln und Lösungsmitteldämpfen und sind deshalb als Schutzüberzüge über die üblichen Überzugsmaterialien brauchbar.

Beispiel 1

Octaphenylcyclotetrasiloxan (160 g, 0,2 Mol) wird mit p-Xylylolglykoldimethyläther (69,6 g, 0,4 Mol) gemischt und mit o-Dichlorbenzol (200 g) auf eine annähernd 5O°/oig^e Lösung verdünnt.

Die Lösung wird dann auf 120° C erwärmt und unter Rühren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem System zu entfernen. Dann läßt man die Lösung auf 60°C abkühlen und gibt Zinn(IV)-chlorid (0,46 ml, 0,004 Mol) hinzu und erhöht die Temperatur im Gefäß wieder auf 16O⁰C. Bei dieser Stufe destilliert Methanol langsam aus dem System ab, und nach 6V₂ Stunden wird eine sehr viskose Lösung erhalten. Proben dieser Lösung erhärten nach weniger als dreistündigem Erhitzen auf 150⁰C (ohne Zugabe von weiteren Katalysatoren) und ergeben einen festen, nicht klebrigen harzartigen Film.

Beispiel 2

Diphenyläther (102 g, 0,6 Mol) wird mit p-Xylylolglykoldimethyläther (107,96 g, 0,65 Mol) gemischt, und die Mischung wird eine kurze Zeit auf 120⁰C erwärmt, um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt die Mischung dann abkühlen und gibt Zinn(IV)-chlorid (0,15 ml, 0,0013 Mol) hinzu.

Das System wird dann anfänglich unter Rühren 2Va Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Während dieser Zeit destilliert Methanol aus dem System ab, und es bildet sich ein braunes, leicht fluoreszierendes viskoses Produkt. Um die Endstufen der Polymerisation zu kontrollieren, wird das System unter verringertem Druck auf 80 bis 90⁰C erwärmt, bis das Molekulargewicht genügend hoch ist, um eine Viskosität von 98 cS zu ergeben, nachdem das Produkt mit Xylol auf eine 60gewichtsprozentige Lösung verdünnt wurde.

Lösungen dieses Polymers geben bei dreistündigem Erhitzen auf 135°C einen harten Film.

Beispiel 3

Diphenylamin (152 g, 0,9 Mol) wird mit p-Xylylol-

glykoldimethyläther (183 g, 1,1 Mol) gemischt, und das System wird 1 Minute auf 120⁰C erwärmt, um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt dann die Mischung abkühlen und gibt Zinn(IV)-chlorid (2,53 ml, 0,022 Mol) hinzu.

Das System wird unter Rühren 11 Stunden auf 120

ίο bis 130⁰C erhitzt, während dieser Zeit wird ein gleichmäßiger Strom von Methanol entwickelt und ein grüngefärbtes Polymer gebildet. Durch die Zugabe von o-Dichlorbenzol zu der Reaktionsmischung wird die Umsetzung am Ende dieser Zeitperiode sehr rasch unterbrochen, und man erhält eine Lösung, die 54,5 Gewichtsprozent Harzfestteile enthält und die eine Viskosität von 106 cS bei 25° C hat.

Beispiel 4
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Diphenyl (1310 g, 8,5 Mol) wild mit p-Xylylolglykoldimethyläther (1420 g, 8,5 Mol) gemischt, das System erwärmt und dann abgekühlt, wie im Beispiel 3 beschrieben, um alle Feuchtigkeit vor der Zugabe des Zinn(IV)-chlorids (1,9 ml, 0,0165 Mol) abzutreiben.

Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren erhitzt und das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt. Man führt die Kondensationsreaktion durch, bis das Polymer sehr viskos ist. Dann wird es mit Chlorbenzol verdünnt, um die Reaktion abzubrechen. Dieses Lösungsmittel wird anschließend durch Abdestillieren unter verringertem Druck entfernt und durch Toluol ersetzt, so daß man eine 50%ige Lösung mit einer Viskosität von 82 cS bei 25 ⁰C erhält.

Es wurde festgestellt, daß das Polymer innerhalb von drei Stunden bei 200⁰C härtet. Dabei ergibt es einen sehr festen, glasartigen Film.mit gutem Widerstand gegen organische Lösungsmittel. Es wurde auch gefunden, daß das Harz sich für die Herstellung von Glasgewebeschichtstoffen eignet.

Beispiel 5

Diphenyloxyd (17,02 g, 0,1 Mol) wird mit p-Xylylolglykoldibutyläther (25,03 g, 0,1 Mol) gemischt, das System erhitzt und abgekühlt, und dann wird Zinn(IV)-chlorid (0,023 ml, 0,0002 Mol) hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wird erhitzt und gerührt, um die zwei Reaktionsteilnehmer zu kondensieren und n-Butanol frei zu machen. Man läßt die Reaktion weitergehen, bis ein viskoses Polymer erhalten ist. Dann wird Chlorbenzol hinzugegeben, um die Reaktion zu beenden.

Das erhaltene Polymer war in seinen Eigenschaften ähnlich dem nach Beispiel 2 hergestellten.
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Beispiel 6

Diphenyloxyd (722,56 g, 4,25 Mol) wird mit p-Xylylolglykoldimethyläther (705,5 g, 4,25 Mol) erwärmt, abgekühlt, dann wird SnCl₄ (0,9 ml, 0,0078 Mol) hinzugegeben.

Das System wird erhitzt und das während der Kondensationsreaktion gebildete Methanol entfernt. Schließlich wird Chlorbenzol zu dem viskosen Polymer hinzugegeben, und dieses Lösungsmittel wird später durch Toluol ersetzt.

Es wurde gefunden, daß das Harz für die Verwendung als Träger in nichtmetallischen Anstrichfarben

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geeignet ist, und eine Farbenmischung wurde herge- R e i s η i e 1 7

stellt, indem 54,8 Teile der Harzlösung (55 ⁰A, Festbe- ^P

standteile), 24,2 Teile Titandioxyd und 21 Teile Xylol Wenn 10 Molprozent Triphenylphosphat, 40 Molgemischt wurden. Der Film erhäitete nach einstündi- prozent Diphenyloxyd und 50 Molprozent p-Xylylolgem Erwärmen auf 200° C, nachdem er verwendet 5 glykoldimethyläther nach dem Verfahren der vorherwurde, um Weichstahlplatten zu überziehen. Der Film gehenden Beispiele umgesetzt werden, wird eine Harzhat eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit und masse erhalten, die zu einem biegsamen Film gehärtet ist außerdem in einem Temperaturbereich von 150 bis werden kann, nachdem ei als Überzug auf ein Glas-200°C stabil. gewebe aufgebracht wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polyaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Reaktionsmischung, 50 bis 30 Molprozent an Diphenyläther, Dibenzyläther, Diphenylamin, Diphenyl, Naphtha-Hn, Anthracen, Terphenyl, Diphenyloxid oder Octaphenylcyclotetrasiloxan mit 50 bis 70 Molprozent eines Glykoläthers der Formel

. jv/ f . (QH OR¹Il