DE1302656B

DE1302656B -

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Publication number: DE1302656B
Application number: DE19671302656D
Authority: DE
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL6710309A; GB1150203A; US3576788A; NL147758B; US4318821A

Description

Es ist bekannt, daß Novolakharze, die bekannte Materialien darstellen, durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, z. B. p-Kresol, mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können. Derartige Materialien werden für gewöhnlich in Form von Pulvern geliefert, die dann durch weitere Umsetzung mit einer basischen Verbindung, wie Hexamethylentetramin, in den hitzehärtbaren bzw. nicht mehr veränderlichen Zustand überführbar sind. Es ist ferner bekannt, daß aromatische Kerne enthaltende Verbindungen, wie Benzylchlorid, Diphenyloxyd und Anthracen, mit Aralkylhalogeniden unter Bildung von nicht mehr veränderlichen Polymerisaten versetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Umsetzung einer aromatische Kerne enthaltenden Verbindung mit einer Aralkylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine phenolische Verbindung mit einer bis drei Hydroxylgruppen und insgesamt nicht mehr als drei Substituenten am Benzolkern oder ein Gemisch aus einer solchen Verbindung und einer oder mehreren anderen Verbindungen, welche aromatische Kerne enthalten, mit einer Aralkylverbindung der allgemeinen Formel

ten, ζ. B. den Phenylenrest, den Diphenylenrest, ,den Diphenylenoxydrest

den Rest der Formel

oder den Rest der Formel

R' [-(-CH₂OR)],,

in der R' einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei R' im aromatischen Kern gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten kann, R für einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen steht und a' eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, unter Anwendung eines molaren Überschusses der phenolischen Verbindung oder des Gemisches aus der phenolischen Verbindung und anderen, aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erhitzt.

Der Ausdruck »phenolische Verbindung«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll jede beliebige Verbindung oder jedes beliebige Gemisch von Verbindungen umfassen, die sich von Benzol ableiten und einer bis drei, vorzugsweise einer oder drei Hydroxylgruppen an den aromatischen Kern gebunden enthalten, wobei insgesamt nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoffatome des Benzolkernes gebunden sind. Beispiele von Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropylbrenzkatechin, Diphenylojpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, und p-tert.-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Aminophenol, Pyrogallol und Phloroglucin. Sollen die harzartigen Reaktionsprodukte für die Herstellung von Schlichtstoffen oder Preßmassen Anwendung finden, so stellen p-Phenylphenol, Diphenylolpropan und Phenol ganz allgemein die bevorzugt in Frage kommenden Vertreter dar.

Gemäß der Erfindung wird die phenolische Verbindung mit einem Aralkyläther der Formel

R'-[-(-CH₂ORJ]₀,

umgesetzt. In dieser Formel kann R' jeden beliebigen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeu-Der Rest R kann ein beliebiger Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen sein. Die für die Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind diejenigen, in denen a! einen Wert von 2 hat, vor allem die p-Xylylendialkyläther, z. B. p-Xylylen-glykoldimethyläther.

Der Rest R' kann gewünschtenfalls Substituenten, wie Methylreste, enthalten, die an den aromatischen Kern gebunden sind, vorausgesetzt, daß die genannten Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich hat sich die Anwesenheit von Chloroder Fluoratomen in einigen oder allen besetzbaren Stellungen des aromatischen Kernes als vorteilhaft insofern erwiesen, als dies zu einer Verbesserung der Nichtentflammbarkeit der entstehenden polymeren Produkte führt. Ein als substituierter Aralkyläther erfindungsgemäß beispielsweise in Frage kommender Vertreter ist das 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-di-(methoxmethyl)-benzol.

Die Umsetzung zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther besteht in der Kondensation der Alkoxy gruppe mit den kernständigen Wasser-Stoffatomen in der phenolischen Verbindung unter Abspalten eines Alkohols. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators für diese Reaktion, wie Ballen-Ton oder eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid durchgeführt. Der bevorzugt in Frage kommende Katalysator ist Zinn(I V)-chlorid.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; wie gefunden wurde, ist eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten (1) und (2), für die meisten Fälle ausreichend, obwohl auch Mengen bis zu 3 °/o oder mehr gewünschtenfalls verwendet werden können. Um technisch und wirtschaftlich vertretbare kurze Reaktionszeiten einhalten zu können, werden die Unisetzungspartner vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 150 bis 200⁰C erhitzt.

Gewünschtenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, um beispielsweise die Reaktionskomponenten miteinander verträglich zu machen, oder um die Gewinnung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Solche oiganischen Lösungsmittel sollen — sofern sie vorhanden sind — vorzugsweise aus den hochsiedenden chlorierten aromatischen Verbindungen mit deaktivierten aromatischen Ringen bestehen, z. B. aus Chlorbenzol.

Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt von Variablen, wie der Art der Reaktionspartner, dem Typ

und der Menge des Katalysators sowie der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion soll vorzugsweise vollständig ablaufen, wobei der in Freiheit gesetzte Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch irgendwelche geeigneten Mittel entfernt werden soll.

Die erfindungsgemäß durch Umsetzung des Aralkyläthers mit einem molaren Überschuß der phenolischen Verbindung erhaltenen Produkte sind in der Regel niedermolekulare Materialien, die bei Zimmertemperatur gefärbte, viskose Flüssigkeiten darstellen können. Wie die bekannten Novolakmassen können diese Reaktionsprodukte in höhermolekulare, unlösliche und unschmelzbare Materialien übergeführt werden, und zwar durch Zusatz eines Härtungsmittels, wie Chinon, Chloranil, Anhydroformaldehydanilin und Äthylendiaminformaldehyd, insbesondere Hexamethylentetramin, und Erhitzen, und zwar normalerweise auf eine Temperatur von 100 bis 200° C. Das Ausmaß der Molekulargewichtszunahme und die Natur des erhaltenen Kunstharzes hängen von der Menge des verwendeten Härters und der Dauer der Erhitzungsperiode sowie der Höhe der hierbei verwendeten Temperatur ab. Wenn auch das Reaktionsprodukt in einer Stufe in den festen, unschmelzbaren, unlöslichen Zustand durch Anwendung verhältnismäßig hoher Härtungsmittelmengen, d. h. von Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, übergeführt werden kann, so ist es in der Regel doch vorteilhafter, geringere Härtermengen anzuwenden, um ein nur partiell polymerisiertes Produkt zu erhalten. Dieses partiell polymerisierte Produkt kann dann gewünschtenfalls gelagert und für die eigentliche Anwendung weiter polymerisiert (oder vernetzt) werden in Gegenwart zusätzlicher Mengen des Härtungsmittels und bzw. oder dadurch, daß man es einer weiteren Erhitzungsstufe unterwirft.

Zur Bildung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate können die phenolischen Verbindungen entweder allein verwendet werden, oder sie können bei dieser Umsetzung zusammen mit Aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen verwendet werden, die keine phenolischen Verbindungen, wie sie für die Erfindung benötigt werden, darstellen. Die zusätzliche Verwendung der erwähnten aromatischen Verbindungen bei dieser Umsetzung stellt ein Hilfsmittel zur Modifizierung der Produkteigenschaften dar. Geeignete aromatische Verbindungen sind diejenigen, die zu einer Kondensation mit dem Aralkyläther fähig sind, und hierzu gehören beispielsweise Diphenyläther, Dibenzyläther, Terphenyl, Diphenylamin, Diphenylsulfid, Diphenyl, Anthracen, Naphthalin, Diphenylsulfon, Triphenylphosphat, Octaphenyl-cyclotetrasiloxan, arylsubstituierte Borazole und Metallkomplexe, wie Ferrocen. Als aromatische Kerne enthaltende Verbindung wählt man vorzugsweise Diphenyl, Terphenyl- oder Diphenyläther aus. Die Menge der aromatische Kerne enthaltenden Verbindung, die eingearbeitet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Die aromatische Kerne enthaltende Verbindung wird zweckmäßig mit den restlichen Komponenten vermischt und die Reaktion dann zum Anspringen gebracht. In manchen Fällen jedoch, und zwar besonders, wenn die aromatische Verbindung nur eine geringe Reaktionsfreudigkeit aufweist, kann es vorteilhaft sein, die die aromatischen Kerne enthaltende Verbindung mit dem Aralkyläther partiell umzusetzen, bevor die phenolische Verbindung in das Reaktionsgemisch eingemischt wird.

Wird die die aromatischen Kerne enthaltende Verbindung mitverwendet, so ist es nicht wesentlich, daß die phenolische Verbindung selbst in einem molaren Überschuß über den Aralkyläther vorhanden ist, vorausgesetzt, daß die Menge der phenolischen Verbindung und der Verbindung, welche die aromatischen Kerne enthält, zusammengenommen den erforderlichen molaren Überschuß ausmacht. Wenn die molare Menge des Aralkyläthers derjenigen der anderen Komponente

ίο des Reaktionsgemisches nahekommt, zeigt das Gemisch eine erhöhte Neigung, vorzeitig zu gelieren. Deshalb ist es im allgemeinen empfehlenswert, 1,3 bis 3,0, vorzugsweise IV₂ bis 2¹I₂ Mol der phenolischen Verbindung und der Verbindung, welche die aromatischen Kerne enthält, auf jedes Mol des Aralkyläthers anzuwenden.

Wie es für die bekannten organischen Novolakharze bekannt ist, können die bekannten organischen harze bekannt ist, können auch die erfindungsgemäßen Harze durch Umsetzung mit ungesättigten Verbindungen, vor allem ungesättigten Ölen, wie Tungöl, Leinöl, Perillaöl und dehydratisiertem Ricinusöl, weitermodifiziert werden.
Die modifizierten Novolakharze der Erfindung weisen eine Hitzestabilität auf, die häufig diejenige der bekannten organischen Novolake übertrifft. Sie können mit organischen oder anorganischen Füllstoffen vermischt werden und sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet, z. B. als Bindemittel und bei der Herstellung von Preßmassen für die Fabrikation von Schleifscheiben und von asbest- und glasfaserverstärkten Preßmassenkomponenten sowie bei der Herstellung von Deckglasklebern. Sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate in Form eines feinen Pulvers hergestellt worden, so eignen sie sich zum Beschichten von Gegenständen nach dem Fließbettverfahren. Sie können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder Methylcyclohexanon, gelöst und zum Imprägnieren von Glasfasergewebe, Asbestpapier und Asbestgewebe verwendet werden, die dann anschließend unter Anwendung von Hitze und Druck zu Schichtstoffen oder Preßformstücken verdichtet werden können.

Wie weiter gefunden wurde, sind die harzartigen Produkte der Erfindung technisch brauchbar zur Herstellung von festen Schmiermittelmischungen durch Einarbeiten eines festen Schmiermittelmaterials, wie Graphit oder Molybdändisulfid, in das Harz vor der endgültigen Vernetzungsstufe. Die Menge des in das Harz eingearbeiteten festen Schmiermittelmaterials kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent. In dieser Weise hergestellte feste Schmiermittel sind beispielsweise als Mittel zum Überziehen von Getrieberädern und -wellen und bei der Fabrikation von selbstschmierenden Lagern technisch brauchbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

p-Kresol (2,0 Mol, 216 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1,0 Mol, 166 g) wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 130°C erhitzt, um alles Wasser aus dem System zu entfernen. Dann wurde Zinn(IV)-chlorid (0,001 Mol, 0,11 ml) zu dem gekühlten Gemisch gegeben, welches dann unter Rühren wieder erhitzt wurde, und das

gebildete Methanol ließ man abdestillieren. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Methanol mehr frei gemacht wurde, und die Umsetzung war dann im wesentlichen vollständig abgelaufen. Das in dieser Stufe anfallende Reaktionsprodukt bestand aus einer braunen viskosen Flüssigkeit.

Im folgenden wird die Verwendbarkeit des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Harzes zu einem nicht mehr reaktionsfähigen Produkt beschrieben.

Wurden 50 g dieser Flüssigkeit mit 5 g Hexamin (Hexamethylentetramin) vermischt und wurde das Ganze 40 Minuten unter ständigem Bewegen auf 145° C erhitzt, so wurde ein höhermolekulares polymeres Material erhalten. Dieses Material bestand aus einem harten, gelblichbraunen Feststoff, der einen Schmelzpunkt von etwa 115° C aufwies und der zu einem feinen Pulver zerkleinert werden konnte. Wurde das Pulver mit einer weiteren Menge von 5 Gewichtsprozent Hexamin vermischt und auf 150⁰C erhitzt, so wurde es in ein festes, nicht mehr veränderliches Harz umgewandelt.

Beispiel 2

p-Kresol (1,864 Mol, 202 g), Diphenyloxyd (0,8 Mol, 136 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1,336 Mol, 222 g) wurden zusammen unter Rühren auf 130° C erhitzt, und alle Spuren von Feuchtigkeit wurden so entfernt. Dann wurde Zinn(IV)-chlorid (0,00134 Mol, 0,156 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert war. Das Reaktionsprodukt wurde als dunkelbraune, viskose Flüssigkeit erhalten.

Eine Menge dieser Flüssigkeit (50 g) wurde mit 1,25 g Hexamin vermischt und 45 Minuten unter Rühren auf 170° C erhitzt, um so eine klare gelblichbraune Flüssigkeit zu erhalten, die sich beim Abkühlen verfestigte. Dieser Feststoff wies einen Schmelzpunkt von 96° C auf und konnte leicht zu einem feinen gelben Pulver zerkleinert werden.

Um die thermische Stabilität des Harzes zu untersuchen, wurde eine bestimmte Menge desselben 250 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Der Gewichtsverlust des Harzes betrug nach dieser Zeit nur 1,7%. Ein weiteres Muster dieses Harzes, das aus 50 g der viskosen Flüssigkeit und 3,25 g Hexamin hergestellt worden war, erlitt unter denselben Bedingungen einen Gewichtsverlust von 4%.

Wurde ein im Handel befindliches bekanntes Phenolharz diesem Test unterworfen, so betrug dessen Gewichtsverlust 18%.

Beispiel 3

p-tert.-Butylphenol (1,86 Mol, 280 g), Diphenyloxyd (0,8 Mol, 136 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1,34 Mol, 221 g) wurden in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid (0,00134 Mol, 0,156 ml) erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol in Freiheit gesetzt worden war. Das polymere Reaktionsprodukt, das so erhalten wurde, bestand aus einem bei Zimmertemperatur weichen, biegsamen, dunklen Feststoff.

Ein 25-g-Muster dieses Harzes wurde unter Rühren mit 0,625 g Hexamin in einem Ölbad auf 17O⁰C erhitzt, und zwar setzte man das Vernetzen (Härten) des Harzes bis zu einer Stufe fort, bei der ein Durchrühren nicht mehr möglich war. Man ließ das Produkt dann abkühlen, und es erwies sich als ein Feststoff (Schmelzpunkt 102° C), der zu einem gelben Pulver zermahlen werden konnte, das sich gut zur Einarbeitung in Preßmassen eignete.

Eine bestimmte Menge (79 g) des anfänglichen harzartigen Reaktionsproduktes wurde mit Hexamin (1 g) vermischt und das Gemisch 5 Minuten unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt. Dann wurde polymerisiertes Tungöl (20 g) zugegeben und das System weitere 30 Minuten auf 15O⁰C und danach eine weitere Stunde auf 175°C

ίο erhitzt. Nach Beendigung der Erhitzungsperiode war das Produkt vollständig homogen. Eine 50gewichtsprozentige Lösung dieses Produktes in Toluol wies eine Viskosität von 132 Centistokes (cSt) bei 25°C auf. Die so erhaltene Harzlösung wurde zum Imprägnieren eines Glasfasergewebestreifens durch Tauchen benutzt, und das Harz wurde danach 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet. Eine weitere Beschichtung mit dem Harz wurde in analoger Weise aufgebracht, und 1 Stunde bei 175° C gehärtet. Der so beschichtete Streifen war braun und elastischer als ähnliche Streifen, die mit einem Harz behandelt worden waren, das nicht ölmodifiziert worden war.

Wie festgestellt wurde, härtete das ölmodifizierte Harz innerhalb 3 bis 4 Tagen bei 25 ⁰C, wenn es mit metallischen Trockenstoffen oder mit Kombinationen von metallischen Trockenstoffen, wie Blei, Kobalt- und Mangannaphthenat, beladen und in Form eines dünnen Filmes der Atmosphäre ausgesetzt wurde.

B e i s ρ i e 1 4

Octaphenyl-cyclotetrasiloxan (0,2 Mol, 159 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (0,66 Mol, 110 g) wurden mit Zinn(IV)-chlorid (0,00134 Mol, 0,156 ml) erhitzt, bis 25 Gewichtsprozent der theoretischen Menge Methanol entfernt worden waren. An diesem Punkt wurde p-Kresol (1,13 Mol, 122 g) zu dem System gegeben, und man ließ die Kondensation weiter ablaufen, bis die theoretische Menge Alkohol entfernt worden war. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem braunen, opaken, klebrigen Feststoff.

Wurden 25 g des Harzes mit 0,625 g Hexamin 30 Minuten auf 170 bis 175° C erhitzt, so wurde ein harter, brauner, opaker Feststoff erhalten, der einen Schmelzpunkt von 99°C aufwies.

Beispiel 5

p-Phenylphenol (0,2 Mol, 24,0 g), Phenol (0,112 Mol, 10,56 g) und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-chlormethylbenzol (0,187 Mol, 58,5 g) wurden miteinander vermischt und in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid (0,1 ml) in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, 4 Stunden auf 170° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich das Reaktionsgemisch in ein dunkelgefärbtes Material verwandelt, das bei Zimmertem- peratur fest war.

Eine bestimmte Menge dieses Produktes (22,0 g), welches also das polymere Reaktionsprodukt darstellte, wurde mit Hexamin (0,55 g) 3 Stunden auf 150° C erhitzt, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen, und während dieser Erhitzungsstufe wurde das Gemisch ständig gerührt. Das so erhaltene Produkt bestand aus einem dunkelbraunen Feststoff, dessen Schmelzpunkt bei 69° C lag und der zu einem feinen Pulver zerkleinert werden konnte.

Wurden 90 Gewichtsteile des gepulverten polymeren Materials mit 10 Gewichtsteilen Hexamin vermischt und 10 Minuten auf 200° C erhitzt, so wurde ein hartes, nicht mehr veränderliches Kunstharz erhalten.

Wurde dieses nicht mehr veränderliche Harz einer Gasflamme ausgesetzt, so brannte es nur langsam und widerwillig. Zu Vergleichszwecken wurde ein Kunstharz in genau der gleichen Weise hergestellt mit der Abweichung, daß das 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-chlormethylbenzol durch p-Xylylenglykoldimethyläther ersetzt wurde. Dieses vergleichbare Harz brannte stark, wenn es in einer Gasflamme erhitzt wurde.

B e i s ρ i e ] 6

Phenol (0,5 Mol, 47,05 g), p-Phenylphenol (0,89 Mol, 151,6 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (0,83 Mol, 138,5 g) wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt, um alle Spuren von Feuchtigkeit, die etwa vorhanden sein könnten, zu entfernen. Dann wurde Zinn(IV)-chlorid (0,38 ml) zu dem getrockneten Gemisch gegeben, welches danach unter Rühren erhitzt wurde, bis die theoretische Menge Methanol frei gemacht worden war. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem dunklen Feststoff.

Eine bestimmte Menge dieses Reaktionsproduktes (100 g) wurde mit Hexamin (1,5 g) vermischt und das Gemisch 1 Stunde unter Rühren auf 17O⁰C erhitzt, um so zu einem klaren braunen Feststoff zu gelangen. Dieser Feststoff wurde durch Erhitzen verflüssigt, in der entstandenen Flüssigkeit wurde Molybdändisulfid (5 g) dispergiert, und das Gemisch wurde zu einem Feststoff abkühlen gelassen, der dann zu einem feinen Pulver zerkleinert wurde. Der pulverförmige Feststoff konnte durch Zusatz von Hexamin und Erhitzen in den nicht mehr veränderbaren, hochvernetzten Zustand umgewandelt werden. Dieser war technisch brauchbar zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie selbstschmierenden Lagern, und zwar mit oder ohne zusätzliche Verwendung von Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd und Ton.

Beispiel 7

Phenol (1,06 Mol, 100 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (0,71 Mol, 117,6 g) wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt, um sämtliches Wasser aus dem System zu entfernen. Das Gemisch wurde gekühlt, Zinn(IV)-chlorid (0,0007 Mol, 0,081 ml) zugegeben und das Gemisch dann unter Rühren wieder erhitzt, wobei mnn das gebildete Methanol abdestillieren ließ. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr frei gemacht wurde. Nach dem Abkühlen bestand das Reaktionsprodukt aus einem braunen, niedrigschmelzenden Feststoff.

Wurden 30 g des Reaktionsproduktes mit 0,2 g Hexamin vermischt, und wurde das Gemisch 25 Minuten unter ständigem Rühren auf 170⁰C erhitzt, so wurde ein niedermolekulares, polymeres Material erhalten, das zu einem feinen gelbbraunen Pulver zerkleinert werden konnte. Wurde das Pulver mit einer weiteren Menge Hexamin vermischt und erneut auf 170⁰C erhitzt, so wurde es in einen nicht mehr veränderbaren Feststoff umgewandelt.

Beispiel 8

Phenol (1,17 Mol, 105,4 g), Bisphenol A (Diphenylolpropan) (0,37 Mol, 85,2 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (1,0 Mol, 166,6 g) wurden zusammen auf etwa 13O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde Zinn(lV)-chlorid (0,0014 Mol, 0,156 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren erhitzt, bis das Methanol aufhörte, überzudestillieren. Das abgekühlte Reaktionsprodukt bestand aus einem dunkelbraunen, niedrigschmelzenden Feststoff.

Wurden 20 g dieses Polymerisates mit 0,2 g Hexamin auf 170° C erhitzt, so wurde nach 15 Minuten ein höhermolekulares Produkt gebildet, dessen Schmelzpunkt bei 78 ⁰C lag. Das abgekühlte Produkt wurde zu einem feinen gelben Stoff zerkleinert, der beim Erhitzen mit einer Gesamtmenge von 10% Hexamin auf 200⁰C ein hartes, nicht mehr veränderbares, festes Harz ergab.

Beispiel 9

Wurden Phenol (0,127 Mol, 11,9 g), Diphenylsulfon (0,04 Mol, 8,7 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther (0,1 Mol, 16,6 g) in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid (0,0001 Mol, 0,02 ml) nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode miteinander umgesetzt, so erhielt man als Reaktionsprodukt einen dunkelbraunen, niedrigschmelzenden Feststoff.

Dieser Feststoff konnte durch Erhitzen mit Hexamin in ein hartes, wärmehärtbares Kunstharz umgewandelt werden.

Beispiel 10

Phenol (5,62 Mol, 53Og), p-Hydroxydiphenyl (1,875 Mol, 318 g) und p-Xylylenglykoldimethyläther wurden zusammen mit Zinn(IV)-chlorid (0,005 Mol, 0,579 ml) in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise erhitzt und lieferten als Reaktionsprodukt einen dunkelbraunen, niedrigschmelzenden Feststoff.

Zu einem Teil dieses Kunstharzes wurden 10 Gewichtsprozent Hexamin zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Rühren auf 130⁰C erhitzt, und es lieferte nach dem Abkühlen einen gelbbraunen Feststoff. Dieser Feststoff wurde zu einem feinen Pulver zermahlen und dann in so viel Methyläthylketon gelöst, daß eine annähernd 50gewichtsprozentige Lösung entstand. Mit dieser Lösung wurde ein Glasfasergewebe bis zu einer Harzfeststoff-Gesamtaufnahme von etwa 40% des Gemisches von Glas und Harz imprägniert.

Das Gewebe wurde nach einem 12 Minuten langen Vorhärten bei 135⁰C dazu benutzt, um einen 201agigen Schichtstoff durch 30 Minuten langes Verpressen bei 175° C unter einem Druck von 70,3 kg/cm² (1000 p. s. i.) herzustellen. Die Schichtstoffe wurden durch 24stündiges Erhitzen auf 250⁰C nachgehärtet und danach weitere 4 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Es wurden dann Biegefestigkeitsbestimmungen nach den British Standards (B. S.) Nr. 2782 durchgeführt, und zwar zu Anfang bei 25° C und 250° C und nach einer 24stündigen und 500stündigen Hitzealterung bei 250⁰C.

Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Untersuchungsbedingungen

Im hergestellten
Zustand

Nach 24stündigem
Altern bei 250° C

Nach 500stündigem
Altern bei 250° C

Biegefestigkeit

25°C
kg/cm² (p.s.i.)

5670 (81,000)

6650 (95,000)

5620 (80,000)

250⁰C
kg/cm² (p.s.i.)

1960 (28,000) 3430 (49,000)

3150 (45,000) 009 546/416

Die elektrische Durchschlagsfestigkeit wurde in lOlagigen Schichtstoffen, die in analoger Weise hergestellt waren, bestimmt, und sie belief sich, wie gefunden wurde, auf mehr als 800 Volt pro 0,0254 mm (800 v/mil). Nach einer Hitzealterung von 1120 Stunden bei 250°C wurden die Schichtstoffe erneut getestet, und es wurde immer noch eine Durchschlagsfestigkeit von mehr als 300 Volt pro 0,0254 mm (300 v/mil) festgestellt.

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Umsetzung einer aromatische Kerne enthaltenden Verbindung mit einer Aralkylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phenolische Verbindung mit einer bis drei Hydroxylgruppen und insgesamt nicht mehr als drei Substituenten am Benzolkern oder ein Gemisch aus einer solchen Verbindung und einer oder mehreren anderen Verbindungen, welche aromatische Kerne enthalten, mit einer Aralkylverbindung der allgemeinen Formel

R'-[-(-CH₂OR)J₀,

in der R' einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, wobei R' im aromatischen Kern gegebenenfalls inerte Substituenten enthalten kann, R für einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen steht und d eine Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, unter Anwendung eines molaren Überschusses der phenolischen Verbindung oder des Gemisches aus der phenolischen Verbindung und anderen, aromatische Kerne enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R' in der angegebenen allgemeinen Formel Chlor- oder Fluoratome als Substituenten im aromatischen Kern enthält.