DE1769395B2

DE1769395B2 - Loesungsmittelhaltiges phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere fuer formsand

Info

Publication number: DE1769395B2
Application number: DE19681769395
Authority: DE
Inventors: Frank S. North Tonawanda N. Y. Grazen (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE1769395A1; US3538040A; GB1224654A; BE715319A; NL157028B; NL6806094A; FR1565258A

Description

eines Polyester- und/oder eines Polyätherharzes besteht

2. Lösungsmittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel 1 enthält, in der Ri, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome sind.

3. Lösungsmittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Xylol enthält.

4. Lösungsmittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthält, in der R₄ Äthylen- und Propylenreste darstellt.

besteht, in der α einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt, χ,γνχιά ζ ganze Zahlen von 1—25 sind, die Reste Ri untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und die Reste R₄ untereinander gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasser-Stoffrest bedeuten und daß es gegebenenfalls zusätzlich aus einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Harzkomponenten,

Die zur Herstellung von Gußformen oder -kernen verwendeten Harzbindemittel müssen in der Regel bei hohen Temperaturen ausgehärtet werden, um die in Gießereibetrieben erforderlichen kurzen Härtungszyklen zu erreichen. Die Gießereiindustrie hat deshalb nach Harzbindemitteln gesucht, die bei niederen Temperaturen oder sogar bei Raumtemperatur rasch ausgehärtet werden können, damit die bisher notwendige Aushärtung bei hoher Temperatur vermieden werden kann, die einen höheren Energiebedarf hat und häufig zur Entwicklung übelriechender oder sogar gesundheitsschädlicher Dämpfe führt.

Die Erfindung löst dieses wichtige technische Problem durch den Einsatz spezieller modifizierter Phenolharze, deren phenolische Hydroxylgruppen hy-

droxyalkyiiert sind und dadurch Atherfunktion erhalten haben.

Das erfindungsgemäße lösungsmittelhaltige Phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand, ist dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Phenolharz-

komponente aus einem Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel 1

Ri

besteht, in der η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 25 sind, die Reste Ri untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und die Reste R₄ untereinander gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und daß es gegebenenfalls zusätzlich aus einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Harzkomponenten eines Polyester- und/oder eines Polyätherharzes besteht.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diece Harzbindemittel nach dem Zusatz von als Katalysator wirkenden Polyisocyanaten bereits bei Temperaturen von etwa 30⁰C aushärten, wie insbesondere die nachstehenden Beispiele 1 bis 3 bestätigen. Die Ausführungsbeispiele zeigen weiterhin, daß man zunächst mindestens einen Teil des Formsandes mit dem Harzbindemittel vermischt und erst dann den Härter zusetzt. Tatsächlich stellen die beanspruchten lösungs-

•5

jnittelhaltigen Harzbindemhte' ein Handelsproduict dar, welches als solches getrennt vom Katalysator an die Gießereibetriebe geliefert wird.

Die Reihenfolge des Vermischens von Phenolharzbiedeniittelgeniisch. Katalysator und Formsand in den Gießereien kann beliebig gewählt werden. Die Grünfestigkeit der Kerne und Formen ist für den abschließenden Härtungsvorgang ausreichend hoch.

Bevorzugt sind Harzbindemittelgemische, die eine fhenolharzkomponente der allgemeinen Formel I enthalten, in der π einen Durchschnittswert von 0,5 bis 3 besitzt und/oder x, y und ζ ganze Zahlen von etwa 1 bis 10 sind.

Die durch die Formel 1 definierte Phenolharzkumponente kann wie folgt hergestellt werden:
Umsetzen von

a) einem sdimelzbaren, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Kondensationsprodukt eines Phenoh mit einem Aldehyd oder Keton, das Monomereinheiten mit reaktionsfähigen, phenolisehen Hydroxylgruppen enthält, und

b) einer zur Reaktion mit den phenolischen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung, nämlich einer Verbindung mit einem Oxiranring im Molekül, einem Alkylenhalogenhydrin. einem Alkylencarbonat oder einem Gemisch solcher Verbindungen.

Geeignete Phenolharzkomponenten können auch hergestellt werden, indem man zuerst das Phenol mit der zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung umsetzt und das so modifizierte (*>xyalkylierte) Phenol anschließend mit einem Aldehyd oder einem Keton kondensiert.

Als Ausgangsmaterial für die Phenolharzkomponente der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemische geeignete, schmelzbare, in einem organischen Lösungsmittel lösliche Kondensationsprodukte aus einem Phenol und einem Aldehyd oder einem Keton sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann wohl bekannt. Das Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukt soll in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, löslich und darf also nicht bis zur unlöslichen sogenannten »C«-Stufe oder »Resit«-Stufe auskondensiert sein.

Die Phenolharzkomponente kann sich beispielsweise von Phenol selbst oder substituierten Phenolen ableiten, wobei im Falle von substituierten Phenolen bei mindestens der Hälfte der Moleküle mindestens zwei Ortho- und/oder ParaStellungen des Phenolkernes für die Kondensationsreaktion frei, d. h. unsubstituiert sein müssen. Solche Phenole besitzen die allgemeine Formel

OH

(II)

in der Ri ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder

a) ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 C-Atomen in einer beliebigen der möglichen isomeren

, Formen,

b) ein alicyclischer Rest mit 5 bis 18 C-Atomen, wie der Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylrest,

c) ein Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, z. B. der Phenyl-, «-Methylbenzyl-, Benzyl- oder

d) ein von einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylketon, dessen Kohlenwasserstoffreste der vorstehend gegebenen Definition entsprechen, abgeleiteter Rest oder aber

e) eine alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Carboxylgruppe, deren Kohlenwasserstoffrest unter die vorstehend gegebene Definition fällt,

sein kann.

Kohlenwasserstoffreste Ri mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Die Viskosität der Phenolkomponente kann durch das Molekulargewicht des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsproduktes eingestellt werden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1 Mol Aldehyd oder Keton pro Mol Phenol oder oxyalkyliertes Phenol verwendet, wenn ein mono- oder difunktionelles Phenol eingesetzt wird. Wird ein trifunktionelles Phenol als Ausgangsmaterial verwendet so beträgt die obere Grenze des Mol Verhältnisses von Aldehyd oder Keton zu Phenol vorzugsweise 0.85.

Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Phenolharzkomponenten eingesetzt, die praktisch keine freien, reaklionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthalten, d. h. nur noch höchstens 5%, vorzugsweise weniger als 0,5% der ursprünglich in dem Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Konoensationsprodukt vorhandenden phenolischen Hydroxylgruppen.

Vorzugsweise werden die phenolischen Hydroxylgruppen hydroxyalkyliert, indem man sie mit Verbindungen umsetzt, die einen Monooxiranring enthalten. Zu diesem Zweck sind monomere Epoxyde mit 1 bis 18 C-Atomen bevorzugt, insbesondere Alkylenoxyde mit 2 bis b C-Atomen im Molekül. Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 250°C und zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenole oder Phenolkondensationsprodukte können auch durch Umsetzen mit Alkylenhalogenhydrinen unter Verwendung äquivalenter Mengen eines Alkalime'allhydroxyds als Reaktionsfö; derer hydroxyalkyliert werden.

Ein weiteres Verfahren zum Hydroxyalkylieren der Novolake ist die Umsetzung mit Alkylencarbonate^ wie Äthylencarbonat und Propylencarbonat, unter Verwendung eines Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Die Länge der durch Hydroxylierung gebildeten Ätherketten beeinflußt die Viskosität des Kondensationsproduktes sowie die physikalischen Eigenschaften der Formsandmasse, die schließlich durch Umsetzen des erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemisches mit einem organischen Polyisocyanat im Gemisch mit Formsand daraus hergestellt wird. Im allgemeinen sollen nicht mehr als 10 Mol Hydroxyalkylierungsmittel pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Monochlorbenzol. Weitere geeignete Lösungsmittel sind die Monoester-Monoäther von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Typische Lösungsmittel dieser Klasse sind Diäthylenglykolacetat, Diäthylenglykolmethylätheracetat,

Diäthylenglykolbutylätheracetat, Äthylenglykolacetat, Äthylenglykolbutylätheracetat und Gemische der genannten Verbindungen.

Itn Geraisch mit Lösungsmitteln der vorstehend genannten Klassen können auch Hilfslösungsmittel verwendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Oktan, Petroiäther, Petroleum und Naphtha. Die Phenolharzkomponente wird mit so viel Lösungsmittel gemischt, daß eine gleichmäßige homogene Mischung entsteht Die Mischzeit beträgt in der Regei K.5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente werden in der Regel 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet Die erfindungsgtmäßen Phenolharzbindemittelgemische besitzen in der Regel eine Viskosität zwischen 20 und Centipoise bei 30⁰C und eine Reaktionsfähigkeitszahl von etwa 80 bis 160.

Zum Härten der erfindungsgemäPen Phenolharzbindemittelgemische eignen sich die verschiedensten organischen Polyisocyanate.

Bevorzugt wird Polymethyienpolyphenylisocyanat verwendet.

In manchen Fällen ist es erwünscht, die Phenolharzkomponenten in Kombination mit einer oder mehreren weiteren. Hydroxylgruppen enthaltenden polymeren Verbindungen anzuwenden, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemisches weher variieren zu können. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemisches an der Phenolharzkomponente der Formel 1 soll jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent der gesamten Hydroxylgruppen enthaltenden Bestandteile ausmachen. Als Hydroxylgruppen enthaltende weitere polymere Komponenten eignen sich Polyester- und/oder Polyätherharze. Geeignete Polyesterharzkomponenten sind die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols mit einer Carboxylgruppen enthaltenden oder bildenden bzw. zur Esterbildung fähigen Verbindung, d. h. entweder einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester oder einem Carbonsäurehalogenid. Geeignete Polyätherharzkomponenten sind die Reaktionsprodukte entweder eines mehrwertigen Alkohols oder einer Polycarbonsäure mit einem monomeren 1,2-Epoxyd, das nur eine 1,2-Epoxygruppe besitzt.

Typische geeignete. Hydroxylgruppen enthaltende Polyester- und Polyätherharze sind nachstehend als Harze A bis H beispielsweise aufgeführt.

Harz A

6 Mol 1,4,5,6,7,7- H exa-

chlorbicyclo-(2,2,1)-

5-hepten-2,3-dicarbon-

säure

12MolTrimethylol-

propan

Säurezahl unter 10

Hydroxylgruppenzahl 365

Harz B

6 Mol Adipinsäure

lOMolTrimethylol-

propan

Säurezahl unter 1

Hydroxylgruppenzahl 504

Harz C

Polypropylenglykol
Molekulargewicht
etwa 2000

Harz D

4MoM,4,5,6,7,7-Hexa-

chlorbicyclo-(2,2,l )-

5-hepten-2,3-dicarbon-

säure

7,6 Mol Glycerin

2 Mol Adipinsäure

Säurezahl 5

Hydroxylgruppenzahl 265 Harz E

3 Mol Adipinsäure

5 Mo! Glycerin

Säurezahl 1

Hydroxylgruppenzahl 640

Harz F

1 Mol Triinethylolpropan
6 Mol Propylenoxyd
Hydroxylgruppenzahl 392

Harz G

8,8 Mol Trimethylolpropan

5 Mol Adipinsäure

1 Mol Phthalsäureanhydrid

Säurezahl unter 1

Hydroxylgruppenzahl 435

Harz H

1 MoM ,4,5,6,7,7-Hexachlor-

bicyclo-(2,2,l )-5-hepten-

2,3-dicarbonsäure

4 Mol Propylenoxyd

Säurezahl 0

Hydroxylgruppenzahl 202

Besonders geeignete Gemische erhält man, wenn dem Reaktionsgemisch während der Herstellung der Phenolharzkomponente ein mehrwertiger Alkohol einverleibt wird, vorzugsweise vor der Zugabe des Oxyalkylierungsmittels. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan.

Zum Aushärten der erfindungsgemäßen Phenolharzbindemittelgemische wird vorzugsweise so viel Polyisocyanat verwendet, daß das Molverhältnis der lsocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und anderer diesen chemisch äquivalenter Gruppen, die in den Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten vorhanden sind, etwa 1 beträgt. Unter

chemisch äquivalenten Gruppen Sind in diesem Zusammenhang Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Aminogruppen und andere Gruppen zu verstehen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können. Das Verhältnis von Harzbindemittelgemisch zu Polyisocyanat wird in der Regel so gewählt, daß im Gemisch 100 bis 1ί5 Molprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf die Molzahl der damit reaktionsfähigen Gruppen, vorhanden ist, so daß ein genügender lsocyanatüberschuß vorhanden ist, mit dem die geringen Mengen Wasser abreagieren können, die gegebenenfalls im Gemisch vorhanden sein können.

Zur Herstellung von Gußformmassen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemische wird z. B. Formsand in einen herkömmlichen Kollergang oder anderen geeigneten Mischer gegeben. Dann gibt man das lösungsmittelhaltige Phenolharzbindemittelgemisch zu und mischt etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Die Sandkörnchen überziehen sich dabei mit den Harzkomponenten. Anschließend wird das Polyisocyanat zugegeben, worauf man weitere 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Minuten durchmischt. In der Regel verdampft ein Teil des Lösungsmittels im Kollergang. Die so erhaltene fließfähige Formmasse wird dann aus dem Mischer entnommen und in eine geeignete Form mit der gewünschten Gestalt gebracht.

Wahlweise kann die Formmasse in einem unter der Bezeichnung »Slinger« bekannten Mischer hergestellt werden, der aus zwei Schneckenförderern besteht, die an der gleichen Stelle in einen dritten Schneckenmischförderer münden. Ein Teil des Formsandes und das erfindungsgemäße Harzbindemittelgemisch werden in einen der beiden vorgeschalteten Schneckenförderer eingespeist, während der Rest des Formsandes und das Polyisocyanat in den zweiten der beiden Schneckenförderer eingespeist werden. Die beiden Schneckenförderer speisen den mit Harzbindemittelgemisch bzw. Härtungsmittel überzogenen Sand in den dritten Schneckenmischförderer ein. Dort werden alle Bestandteile der Formmasse innig miteinander vermischt.

Aus diesen fließfähigen Formmassen lassen sich Gußformen und Gußformkerne auf einfache Weise herstellen, indem man die fließfähige Formmasse einfach bei Raumtemperatur, d. h. etwa 30°C, aushärten läßt. Es können jedoch gewünschtenfalls auch höhere tfder niedrigere Härtungstemperaturen angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Temperaturangaben auf Grad Celsius, Angaben in Teilen auf das Gewicht und Viskositätswerte auf Gardner-Sekunden bei 50⁰C.

Herstellung von als Komponente A geeigneten Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukten.

Kondensationsprodukt

Es wird ein typisches modifiziertes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt, indem man 3000 Teile Phenol, 13 Teile Oxalsäure und 6 Teile eines Netzmittels auf 100°C erhitzt. Anionische Netzmittel vom Typ der Alkarylsulfonate sind bevorzugt Das auf 100⁰C erhitzte Gemisch wird mit 1110 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, wobei die Formaldehydlösung so schnell zugegeben wird, daß das Gemisch durch die Reaktionswärme unter starkem Rückfluß am Sieden gehalten wird. Nach beendeter Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann bei 18O⁰C entwässert, worauf man das nicht umgesetzte Phenol bei 200° C/50 Torr abdestilliert. Man erhält 2030 Teile Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt die im Reaktionsgefäß mit 7,2 Teilen Natriumhydroxyd versetzt werden, worauf man Äthylenoxyd entweder flüssig oder dampfförmig einspeist Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird während der ersten zwei Stunden bei 19O⁰C gehalten, worauf man sie bis zum Ende der Zugabe von 878 Teilen Äthylenoxyd auf 200 bis 220⁰C steigen läßt. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylgruppenzahl von 370 und bei 50⁰C eine Gardner-Viskosität von etwa 2000 Sekunden.

Kondensationsprodukt

Ein typisches modifiziertes Phenol-Keton-Kondensationsprodukt wird auf analoge Weise wie das Kondensationsprodukt 1 hergestellt indem man 3000 Teile Phenol und 820 Teüe Aceton unter Rückfluß 4 Stunden in Anwesenheit von 10 Teilen Schwefelsäure als Katalysator und 10 Teilen Alkylbenzolstdfonatnetzmittel erhitzt. Nach dem Entwässern und der Abtrennung überschüssigen Phenols in der vorstellend beschriebenen Weise, wird das Phenol· Aceton-Kondensationsprodekt tuit 10 Teilen NatrhnMhydroxyd versetzt, worauf man 900 TeBe Äthytenoxyd in das Reaktionsgemisch einleitet das bei 180 bis 228°C gehalten wird. Das dabei erhaltene KandeasaöGasprodakt besitzt eine Hydroxylgruppenzahi von 310.

Ke kennzeichnenden Sgenschaften der Kondensationsprodakte 1 and 2 können darch Variieren des VerhÜtaisses oth ÄthyteBQxyd 20 phenolischen Hydroxyigrappea and dtocii Ändern des Verhältnisses von Phenol zu Aldehyd oder Keton im Grundkondensat beträchtlich verändet werden. Bei den Kondensationsprodukten 3—6 wird das Verhältnis von Äthylenoxyd zu phenoHschen Hydroxylgruppen zwischen 1,50 und 3,C variiert während das Verfaütnfe von etagesemeni Phenol zu AWehyd im Grandkondensat bei 3:3 gehalten wird Bei den Kondensationsprodukten 7 bis ΐ wird das Verhätaas von eingesetzte« Phenol η eingesetztem Aldehyd aof 5:4 erhöht während da

Äthytenoxydverhätaais zwischen IJS and 1,72 variier wird. Der Einfluß dieser Änderungen in den Menge» Verhältnissen der Reakttonsteilnebroer auf die Viskos« tat des Kondensationsprodaktes sowie seine Hydroxyl gruppenzahl ist aus der Tabelle 1 za ersehen. Aft anderen Verfahrensbedhiguagen bei der Herstellen· der Kondensationsprodukte 3—9 sind gleich denjeaa gea die zur Herstellung von Kondensatäonsprodukt angewendet wurden.

«59583/41

Tabelle I

Kondensationsprodukt
Nr.

Verhältnis von
Phenol zu Aldehyd im Grundkondensat

Verhältnis von Äthylenoxyd zu phenolischen Hydroxylgruppen

3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
5/4
5/4
5/4

1,0

1,50

2,0

2,5

3,0

1,25

1,50

1.72

Hydroxyl	Viskosität
gruppenzahl
376	2000
339	335
301	52
267	23
250	13,7
340	19500
320	2200
292	545

Die Viskositätswerte und Hydroxylgruppenzahlen der Kondensationsprodukte lassen sich auch dadurch ändern, daß man verschiedene Alkylenoxyde verwendet, wobei sowohl die Kettenlänge des Grundkondensats als auch die Länge der Alkylenoxydseitenketten konstant gehalten wird. Die Kondensationsprodukte 10. 11 und 12 werden analog Kondensationsprodukt 5 hergestellt, wobei abweichend davon das Äthylenoxyd ganz oder teilweise durch Propylenoxyd ersetzt wird. Die Hydroxylgruppenzahlen und Viskositätswerte der auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte sind in der Tabelle II zusammengestellt, in der zum Vergleich auch die entsprechenden Werte des Kondensationsproduktes 5 aufgeführt sind.

Tabelle 11

Kondensationsprodukt
Nr.

Verhältnis
von Phenol
zu Aldehyd
im Grundkondensat

Molverhältnis von Alkylenoxyd zu phenolischen Hydroxylgruppen Hydroxylgruppen
zahl

Viskosität

5	3/2	2,5 Athylenoxyd	267	23
10	3/2	2.0 Äth./lenoxyd + 0.5 Propylenoxyd	256	21
11	3/2	1,73 Äthylenoxyd + 0,76 Propylenoxyd	257	19
12	3/2	2,5 Propylenoxyd	244	31
13	4/3	3.5 Äthylenoxyd + 3,5 Propylenoxyd	200	2500 Centipoise
				30⁰C

Nachstehend wird die Herstellung geeigneter Kondensationsprodukte unter Verwendung anderer Oxyalkylierungsmittel erläutert

Kondensationsprodukt 14

Es wird ein Alkylenhalogenhydrin als Oxyalkylierungsmittel verwendet

Ein fünf Liter fassender Dreihalskolben wird mit 520 Gramm eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, das auf analoge Weise hergestellt ist, wie das bei der Herstellung von Kondensationsprodukt 1 als Zwischenprodukt beziehungsweise Grundkondensat erhaltene Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und 600 Gramm Äthylalkohol beschickt Das Gemisch wird mit 880 Gramm einer 37°/oigen Natriumhydroxyd-Jösung versetzt Die Lösung wird auf 80° C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 443 Gramm Äthylenchlorhydrin versetzt Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis es frei von phenolischen Hydroxylgruppe» ist, worauf der Alkohol abdestilliert und das Produkt mit heißem Wasser salzfrei gewaschen wird. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150° C unter vermindertem Druck getrocknet.

Kondensationsprodukt 15

312 Gramm des zur Herstellung von Kondensationsprodukt 1 verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensats. 1267 Gramm Äthylencarbonat und 1,5 Gramm Natriumcarbonat werden gemischt und in einem Stickstoffstrom auf 170 bis 180°C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd. Nach 6 Stunden ist das Produkt frei von phenolischen Hydroxylgruppen und besitzt eine Hydroxylgruppenzahl von 357.

Kondensationsprodukt 16

312 Gramm des zur Herstellung von Kondensationsprodukt 1 verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensats. 290 Gramm Propylencarbonat und 1,5 Gramm Kaliumcarbonat werden gemischt und im Stickstoffstrom 12

Stunden auf 170 bis 180⁰C erhitzt Es entwickelt sich CO₂. Das Produkt ist frei von phenolischen Hydroxylgruppen und besitzt eine Hydroxylgruppenzahl von 338. Nachstehend wird die Herstellung von als Komponente A geeigneten Kondensationsprodukten durch

Kondensieren eines oxyalkyiierten Phenols mit dee« Aldehyd erläutert

Kondensationsprodukt 17

Phenol wird mit Äthylenoxyd im Moiverhäläas 1:2

umgesetzt worauf 364 Teile des so erhaltenen

hydroxyäthyüeiten Produktes mit 2Θ TeBea fijser

37%igen wäßrigen FormaldehydlösaDg «rad 43 TeÖB»

konzentrierter wäßriger Salzsäure gemischt weste

Die Reaktjonsteflnehiner werden oatef Rfidsttrfi

erhitzt his oat- n^ttiriho r.A«.^^..—„.i_.,₁.«..miti>

—..w., wrio vub iciiiiunc vwirounyigruppenicon auf 0 abgesunken ist Das Reaktionsprodolet wiftl osier voHem Vakuum bei 180°C abgestrelL Das Pre^fet^i Teile) besitzt eine HydraxylgrcippeHzaid νια 253.

Nachstehend wird die Herstellung eines als Komponente A von erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemischen verwendbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts unter Verwendung eines hydroxyalkylierten Methylolphenolharzes erläutert.

Kondensationsprodukt 18

Etwa 40 Teile Natriumhydroxyd werden in 470 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 116 Teilen Propylenoxyd und 263 Teilen eines Phenol-Aldehyd- ι ο Kondensats versetzt, das durch Umsetzen von 1 Mol Phenol mit 3 Mol Formaldehyd und anschließendes Entwässern bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.-% hergestellt ist. Man läßt das Gemisch 16 Stunden bei etwa 40⁰C reagieren, worauf es praktisch kein Propylenoxyd mehr enthält. Das Natriumhydroxyd wird dann mit 60 Teilen Essigsäure neutralisiert, worauf das Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzol unter vermindertem Druck entfernt wird. Man läßt das Natriumacetat aus dem Harz-Benzol-Gemisch ausfallen, wodurch es praktisch vollständig entfernt wird. Das Benzol wird durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene hydroxyalkylierte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist ein hochviskoses, halbfestes Produkt. 2:

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

70 Teile eines analog Kondensationsprodukt 13 hergestellten oxyalkylierten Novolaks, der aut 4 Phenylkerne 3 Methylenreste enthalt und durch Umsetzen von 7.5 Alkylenoxydeinhe.ten pro phenol· sche Hydroxylgruppe hergestellt äst. werden mit 30 Teilen Xylol 2 Stunden bei 80X gemischt und dann in einem Kollergang mit 6667 Te.len »Manley 515« Formsand 2 Minuten vermengt Hierauf wird da Harz-Formsand-Gemisch im Kollergang mit so viel Polymethylenpolyphenylisocyanat versetzt daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im oxyalkylierten Novolakharz 1.1 betragt. Dann wird nochmals 2 Minuten durchgem.scht. worauf die Formmasse aus dem Kollergang entnommen wird. Die sogenannte »Verfestigungszeit« betragt 2.5 Stunden. Die Verfestigungszeit wird bestimmt mdem man einen Teil der frisch hergestellten Formmasse 1 r,einen Eimer bringt ein Thermometer hineinsteckt und diejenige Zeit miß? nach der das Thermometer nicht mehr üefmnd Masse h.neingedrückt werden kamt Aus der wie vorstehend beschrieben hergestellten Formma^- den nach verschiedenen Zeitintervallen, vom Moment der Entnahme aus dem Kollergang an gerechnet Formkörper hergestellt Die ^F°™^korP%^_a ^e" * Stunden bei Umgebungstemperattr (etwa 30 C)ausge-Die Zugfestigkeit der Formkörper wird be-Die VfL·: sind im der nachstehenden Tabelle

Nr. 373 Testers in der in »The Foundry Sand Handbook«, 7. Ausgabe (Publication 12 der American Foundry Society) beschriebenen Weise bestimmt. Ein Ritzhärtewert von 75 genügt den Anforderungen der Gießereiindustrie.

Beispiel 2

50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten oxyalkylierten Novolakharzes werden mit 10 Teilen eines Polyesterharzes, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Chlorendsäureanhydrid (Anhydrid der 1,4,5,6,7,7-

Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäure) im Molverhältnis 2 :1 und Verringern der Säurezahl auf 25 hergestellt ist, sowie 40 Teilen Xylol gemischt Mit diesem Gemisch werden 6667 Teile »Manley 515« Formsand versetzt und in einem Kollergang 2 Minuten gemischt. Das Harz-Sand-Gemisch wird dann mit so viel Polymethylenpolyphenylisocyanat versetzt, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten etwa 1,0 beträgt. Dann wird weitere 2 Minuten durchgemischt. Das so erhaltene Polyisocyanat-Harz-Sand-Gemisch wird aus dem Kollergang entnommen und seine Verfestigungszeit zu 180 Minuten bestimmt. In verschiei denen Zeitabständen, vom Zeitpunkt der Entnahme aus dem Kollergang an gerechnet, werden aus der Formmasse Formkörper hergestellt. Die Formkörper werden bei Umgebungstemperatur (etwa 3O⁰C) 24 Stunden ausgehärtet. Die Zugfestigkeit der so erhaltenen, ausgehärteten Formkörper wird bestimmt Die gefundenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Wartezeit vor dem
Ausformen

Zugfestigkeit, kp/cm²

19,8-20.9 17,9-19,7 19,3-20,7 17,7-19,0 13,7-14.4

!2,8-13.5 13,4-14.2 11,0-12.4 107-12.1

«cf formkörper beträgt 90 bis 95.

: wird unter Verwendung eines Dietert Die Ritzhärte der Formkörper beträgt 95. Beispiel 3

49 Teile des in Beispiel 1 verwendeten oxyalkylierten Novolakharzes werden mit 8 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Polyesterharzes, 33 Teilen eines Naphtha mit hohem Flammpunkt (eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion), 10 Teilen Diäthylenglykolmonomethylätheracetat und 0,3 Teilen N-Methylmorpholin gemischt Mit dem so erhaltenen Gemisch werden 5000 Teile »Manley 515« Formsand versetzt und damit in einem Kollergang 2 Minuten durchgemischt Hierauf wird das Harz-Sand-Gemisch mit so viel Polyphenylenpolyisocyanat versetzt daß das Molverhälinis der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten etwa 1,1 beträgt Mar mischt nochmals 2 Minuten durch. Die erhalten« Formmasse (Polyisocy3Hat-tfeirz-Saind-<}«BaischJ wire! aus dem Kollergang entnommen und ihre Verfesti gungszeit zu 45 Missten besännst In verschiedene! Zeitabständen, vom Augenblick der Entnahme aas den Kollergang an gerechnet, werden aas der Formmasst Formkörper hergestellt, die bei UmgetrangsteniperaiH; (etwa 30⁰C) 24 Stunden atisgehärtet werden. Dii Zugfestigkeitswerte der ausgehärteten Fbrrafcörpe sind in der nachstehe-^—""-»-j*- — «—*»*,

Wartezeit vordem
Ausformen

Zugfestigkeil, kp/cm²

14,6 14,4 12,4 10,3 9,5

Die Ritzhärte beträgt 95.

Der in den Beispielen verwendete »Manley 515« Formsand ist ein rundkörniger Sand mit der »American Foundry Society« Number 68 und folgender Siebanaly

Rückstand auf einem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von

Gew.-%

0,42 mm

0,297 mm

0,21 mm

0,149 mm

0,074 mm

0,053 mm

Passiert ein Sieb mit einer

lichten Maschenweite von

0,053 mm

2,7

14,8

30,0

32,0

15,8

3,7

0,8

0,2

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemische mit den organischen Isocyanaten zu

Polyurethanen kann gewünschtenfalls mit Hilfe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Zu diesem Zweck können beliebige der für Umsetzungen mit Isocyanat bekannten Katalysatoren verwendet werden, z. B. die tertiären Amine. Von der Vielzahl tertiärer Amine, die an sich für diese Umsetzung als Katalysator geeignet sind, eignen sich in der Regel am besten diejenigen mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül. Typische als Katalysatoren geeignete Verbindungen sind die Trialkylamine, wie Trimelhylamin, Triethylamin, Diäthylentriamin und Tetramelhylbutandiamin. Weiterhin sind die Morpholinverbindungen, wie N-Methylnionpholin, N-Acetylmorpholin und 4,4'-Dithiomorpholin, wowie tertiäre Aminverbindungen mit anderen funktioneilen Gruppen, wie

Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolamin,
N-Diäthylaminoessigsäure,
Methylaminodipropionsäure,
N-Methyldipropylentriamin und
Dimethylpiperazin,

geeignet. Als Katalysatoren bevorzugte Aminverbindungen sind Triethylamin und Tetramethylguanidin. Es lassen sich auch andere Urethanbildungskatalysatoren verwenden, z. B. die Antimonverbindungen, wie Antimoncaprylat, -naphtenat und Antimon(III)-chlorid, die Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Tri-n-oktylzinnoxyd. Dizinnhexabutyl, Tributylzinnphosphat oder Zinndichlorid.

Claims

ι „

69

R₁ R_;

Patentansprüche:

L LösungsDaittelhaltiges Phenolharzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Phenolharzkomponenta aus einem Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

CH-R₄CHjH