DE2911104C2 - Verwendung einer wäßrigen Emulsion eines Phenol- oder eines Benzylätherharzes als Harzkomponente eines mit einem Polyisocyanat und einem Katalysator härtbaren Bindemittels zur Herstellung von Gießereiformmassen, Kunstharzformteilen, Hartschäumen und Beschichtungen - Google Patents

Verwendung einer wäßrigen Emulsion eines Phenol- oder eines Benzylätherharzes als Harzkomponente eines mit einem Polyisocyanat und einem Katalysator härtbaren Bindemittels zur Herstellung von Gießereiformmassen, Kunstharzformteilen, Hartschäumen und Beschichtungen

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DE2911104C2 DE2911104A DE2911104A DE2911104C2 DE 2911104 C2 DE2911104 C2 DE 2911104C2 DE 2911104 A DE2911104 A DE 2911104A DE 2911104 A DE2911104 A DE 2911104A DE 2911104 C2 DE2911104 C2 DE 2911104C2
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Description

29 11
dar, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die in derartigen ^Bindemitteln eingesetzten ^Phenolharzekönnen entweder'Resole oderHarzeder Α-Stufe oder Novolak-Harze sein. Resitole oder Harze der B-Stufe, die -eine "höherpolymerisierte Form der Resole sind, erweisen sich im allgemeinen als ungeeignet, da sie feste Harze darstellen. Die in den vorgenannten Bindemitteln einsetzbaren'Phenolharze sind dadurch etwas beschränkt, daß sie flüssig oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein massen. Obwohl sowohl die Resole als auch die Novolak-Harze die vorstehenden Voraussetzungen erfüllen und in diesen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind hierbei doch die Novolak-Harze im allgemeinen gegenüber den Resolen bevorzugt, da viele Resole in dem gewünschten organischen Lösungsmittel schwer löslich sind und viele einen höheren Wassergehalt aufweisen, als im allgemeinen in der Vergangenheit für diese Bindemittel erwünscht war.'Bevorzugte Novolak-Harze waren solche, in denen das Phenol hauptsächlich über die beiden o-Stellungen in der Molekülkette gebunden ist.
Benzylätherharze, die eine spezielle Art der für die vorgenannten Bindemittel bevorzugten Phenolharze darstellen, sind dadurch charakterisiert,daß sie eine Einheit der allgemeinen Formel III
OH
enthalten, in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffest bedeuten und die Reste R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 ins 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Dabei liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad, bestimmt durch die Zahl der sich wiederholenden aromatischen Ringe, im allgemeinen bei etwa 3 bis 100, vorzugsweise 4 bis 10. Obwohl höhermolekulare Harze in den genannten Bindemitteln eingesetzt werden können, sind sie jedoch hinsichtlich der Viskosität schwer zu handhaben, di· sie größere Mengen an Lösungsmittel erfordern, um die Viskosität der Harzkomponente im gewünschten Bereich zu halten Bevorzugte Phenolharze für Gießereibindemitte! mit günstiger Wirkung bezüglich der Sandfließfähigkeit, Härtungsgeschwindigkeit, Festigkeiten und des Verhaltens beim Ausschütteln sind die in der US-PS 34 85 7S7 KischrJcbenen Benzylätherharze der allgemeinen Formel IV
OH
-CH2-O-CH
OH
in ιΙιί U ein Wasscisitiffatoiii mliT απ hi ιΙιίι voi iiiMiaiiiiloii I Uuiksihnlk-ii Ικ·μ·Ιιπ«·Ιη·μιτ ΙΊη·ιιι·ΚμΙιΜιΙικ·ιιΙ isI. du· KfSlL- X ;;k-ich oiler verschieden sind und jeweils ein Wasseistoffaloni oiler cine NViIn loljjriippe bedeuten. WoI)Ci das Miilvcrhiilinis dieser MiMhylolpriippcn als Kmlpruppcn zu ilen Wasscisioffaionieii als Knilatome miiule.sle.nsilen Weil I h:ii, sowie die Summe ;uis in mill ηmindestens ilen Wen 2 und das Verhiilinis von m/ti η mindestens den Wen I aufweisen.
Die für die vorgenannten Bindemittel eingesetzten Hältelkomponenten sind in den US-I1S {4 (W 579 und 36 7b 392 beschrieben. Es handelt sich hierbei um übliche aliphutisehc. cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit vorzugsweise 2 bis 5 Isoeyanalgruppen p/o Molekül. Gegebenenfalls können auch Gemische von Polyisocyanaten eingesetzt werden. Auch eignen sich Vorpolymerisate, die durch Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanais mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden können. Ein Beispiel für ein derartiges Vorpolymerisat kann iiusToluoldii.socyanat und Äthylenglykol erhallen werden.
Geeignete Katalysatoren für die bekannten Bindemittel sind beispielsweise tertiäre Amine (vgl. US-PS 34 09 579), andere basische Katalysatoren (vgl. IJS-PS 3b 7b 392) und Mctalliunen (vgl. IJS-PS 34 29 848). Die Art des Katalysators und seine Menge für die genannten llindemiltel werden in üblicher Weise in Abhängigkeit vom Bindemittel, der gewünschten Verarbeitungs/.cil und der gewünschten I liirtungszcii gewählt.
Bezüglich der vorgenannten Bindemittel besteht im .Stand der Technik durchwegs die Auffassung, daß die Anwesenheit von Wasser der Wirksamkeit des Bindemittels entgegensieht. Im allgemeinen wird gesagt, daß das eingesetzte Phenolharz weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, Wasser enthalten soll. Außerdem isl man im allgemeinen der Auffassung, daß auch der Wassergehalt des Kormstoffs, der mil dem Bindemittel gebunden werden soll, sehr niedrig sein soll. Beispielsweise soll der Feuchtigkeitsgehalt von Formsand unter I Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand, liegen. Der Grund für die Notwendigkeit eines geringen Wassergehalts im Bindemittel und im Formstoff soll darin liegen, daß das Wasser mit dem Isocyanat reagiert und die Urethanbildung beeinträchtigt, wodurch die Wirksamkeit des Bindemittels vermindert wird.
Im allgemeinen wird im vorgenannten Stand der Technik die Meinung vertreten, daß die erwähnten Bindemii-
tel in organischen Lösungmitteln eingesetzt werden müssen. Das Lösungsmittel ist erforderlich, um die aktiven Komponenten des Bindemittels gleichmäßig auf dem zu bindenden Formstoff zu verteilen. Entsprechende Lösungsmittel sind in den US-PS 34 09 579,36 76 392 und 34 29 848 beschrieben. Andere spezielle Lösungsmittelsysteme für derartige Bindemittel sind in den US-PS 37 26 867 und 39 05 934 angegeben. Diese organischen Lösungsmittel verleihen zwar den Bindemitteln hervorragende Eigenschaften, haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie die Atmosphäre verunreinigen. Beispielsweise können die Lösungsmittel während des Mischens des Bindemittels mit dem Formstoff in die umgebende Luft verdampfen. Auch führen die organischen Lösungsmittel zu Schadstoffemissionen beim Gießen von Metallen.
In der DE-OS 26 51 806 ist eine Gießereikernmischung beschrieben, die auf die Härtung durch einen Katalysator abgestimmt ist. Die Mischung enthält etwa 1 bis 5% eines Bindemittels aus
(a) einer härtbaren Harzgrundlage,
(b) einem flüssigen Polyisocyanat und
(c) einem organischen Lösungsmittel einer bestimmten Formel.
Als Harzgrundlage können wäßrige Phenol-Formaldehydresole eingesetzt werden, die mehr als 2 Gewichtsprozent und im allgemeinen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Die gestellte Aufgabe besteht darin, organische Lösungsmittel in Bindemitteln auf der Basis von Phenolharzen und Polyisocyanaten zu vermindern oder zu vermeiden, wobei insbesondere die Einsatzmenge von aromatisehen Lösungsmitteln herabgesetzt werden soll, da diese letztgenannten Lösungsmittel im Vergleich zu aliphatischen Lösungsmitteln für die Umwelt besonders schädlich sind. Dabei sollen die neuen B -demittel ebenso gute Eigenschaften aufweisen, wie die üblichen Bindemittel mit organischen Lösungsmitteln.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung wäßriger Harzemulsionen gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Verwendung von wäßrigen Emulsionen mit 35 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenolharzes in Verbindung mit Polyisocyanaten brauchbare Bindemittel für Gießereiformmassen erhalten werden.
Es war nicht zu erwarten, daß ein derartiges Bindemittelsystem so hervorragende Eigenschaften aufweisen würde, insbesondere als Gießereibindemittel. Dies ist umso überraschender, als im Stand der Technik durchwegs die Auffassung vertreten wird, daß Bindemittelsysteme aus Phenolharzen und Polyisocyanaten gegenüber Wasser empfindlich sind und dieses die Eigenschaften des Bindemittels schwächt oder zeistört. Außerdem ist allgemein anerkannt, daß die Gegenwart von deutlichen Mengen Wasser insofern besonders nachteilig ist, als sie beim Metallguß Fehler durch übermäßige Porosität verursacht. Es hat sich jedoch unerwartet gezeigt, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen von Phenolharzen in Kombination mit einem flüssigen Polyisocyanat in Gießereibindemitteln gute Eigenschaften bezüglich der Kernfestigkeit, der Erosionsbeständigkeit und des Ausschütteins erzielt werden. Es werden hierbei keine Feinlunker beobachtet.
In der DE-OS 26 51 806 ist zwar die Verwendung von »wäßrigen Phenol-Formaldehydresolen« beschrieben, jedoch ist deren Wassergehalt auf höchstens 25 Gewichtsprozent begrenzt. Ferner findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis darauf, daß die Resole als Emulsionen eingesetzt werden sollen. Schließlich ist bei diesem bekannten Bindemitttel auch ein organisches Lösungsmittel mit einer bestimmten Formel zwingend vorgesehen.
Im Stand der Technik wird darauf hingewiesen, daß Phenolharz-Polyisocyanat-Bindemittel für einige Anwendungen gegenüber der Anwesenheit von Wasser dadurch unempfindlich gemacht werden können, daß man gewisse Lösungsmiticlsyslcme. wie Kombinationen aus aromatischen und polaren organischen Lösungsmitteln, einsetzt. Aus der US-PS 40 48 103 ist bekannt, daß dann, wenn das gesamte System (Phenolharz. Polyisocyanat und Katalysator) in großen Mengen derartiger aromatischer und polarer organischer Lösungsmi'.lcl gelöst ist.
Unempfindlichkeit des Bindemittelsystems gegenüber Wasser in dem Ausmaß erreicht wird, diß die Bindemittel als Füllstoffe auf Substraten eingesetzt werden können, die feucht sind, und sogar diese Systeme vor ihrem Einsatz als Füllstoff mit Wasser gestreckt werden können. Der Einsatz derart großer Mengen organischer Lösungsmittel, insbesondere aromatischer Lösungsmittel, ist jedoch von erheblichem Nachteil. Vor diesem Hintergrund ist es überraschend, daß Phenol-Polyisocyanat-Bindcmittelsystcme mit guten Eigenschaften unter Einsatz einer wiOrigen Emulsion einer Phenolharzkomponentc erhalten werden können und dabei nur sehr wenig oder kein organisches Lösungsmittel, das aus der Phenolharzkonrponcnte oder dem flüssigen Polyisocyamt stammt, erforderlich ist.
Wenn das Phenolharz nicht als wäßrige Emulsion eingesetzt wird, sind organische Lösungsmittel erforderlich, um die Harzkomponente ganz auf den zu bindenden Fonr.sioff zu verteilen. Es wurde beobachtet, daß erfindungsgemüß im Vergleich zu bekannten Bindemittelsystemen mit organischen Lösungsmitteln eine zusätzliche Menge an Polyisocyanat nötig sein kann, um die optimale Festigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung führt zu zahlreichen Vorteilen. Der Einsatz einer wäßrigen Emulsion statt organischer Lösungsmittel vermindert die Verunreinigung der Atmosphäre und verringert die Kohlenwasserstoffemission während des Einsatzes des Bindemittels. Die Vermeidung organischer Lösungsmittel setzt auch die Ge-
M) ruchsbildung herab und verbessert dadurch die Arbeitsbedingungen für das Personal. Insbesondere führt die Vermeidung von aromatischen Lösungsmitteln zu diesen Vorteilen.
Außerdem gestattet die Erfindung den Einsatz bestimmter Phenolharze, deren Verwendung i;i Rienolharz-Polyisocyanai-Systemen bisher als unmöglich angesehen wurde. Der Wassergehalt einiger Phenolharze wurd? als zu hoch für eine Verwendung in Bindemitteln betrachtet. Aufgrund der vorliegenden Erfindung können nun
hj diese Harze im Hinblick auf ihre Festigkeit und anderen Eigenschaften ai sgewählt werden, ohne den Wassergehalt zu berücksichtigen. In der Vergangenheit waren einige Phenolharze nicht geeignet, da sie nicht in einem organischen Lösungsmittel löslich waren, das mit dem Hindcmiticlsystcm als ganzem vertraglich war. Gcmäli der vorliegenden Erfindung kann jedes Phenolhar/. das mil Wasser eine Emulsion bildet, in einem Phciiolhiir/-
Polyisocyanat-Bindemittelsystcm eingesei/i weiden.
Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, die Anwendbarkeit von Phenolharzen in Bindemittelsystemen /u erweitern. Das Vermeiden oder Vereinfachen des let/ten Verfahrensschritts bei der Herstellung von Phenolhiir/cn (Abtrennen von Wasser, um ein Harz mn niedrigem Wassergehalt herzustellen) führt zu beträchtlichen Kostensenkungen. Es hat sich herausgestellt, daß das vor der IX'hydratation vorliegende Reaktionsgemisch aus > Phenolharz und Wasser in eine Emulsion überführt werden kann, die sich erfindungsgemäß eignet. Damit entfällt die Dehydratation des Harzes nach dessen Herstellung. In entsprechender Weise gestaltet die Erfindung den Einsatz von Formaldehyd in wäßriger Lösung, was dessen Handhabung erleichtert. Es braucht somit nicht der teuere Paraformaldehyd eingesetzt zu werden, um den Wassergehalt des Harzes niedrig zu halten.
Die Emulsionen der Phenolharze können für den erfindungsgemäßen Einsatz in stabiler Form hergestellt werden, so daß sie als eine erste Komponente und das flüssige Polyisocyanat als eine zweite Komponente vorliegen. Somit können beide Komponenten in üblicher Weise transportiert und gelagert werden.
Die Bindemittel können erfindungsgemäß ohne Einsatz organischer Lösungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Emulsion eines Phenolharzcs mit einem l'olyisocyanut kombiniert werden, das bei Raumtemperatur flüssig ist. ohne es in einem organischen Lösungsmittel /u lösen, jedoch hat sich gezeigt, daß ι~> die handelsüblichen Phenolharz-Polyisocvunat-Bindemittel beim Härten in Abwesenheit organischer Lösungsmittel für einige Anwcndungs/wecke etwas bröckelig sind. Beispielsweise sind dann unter Verwendung derartiger Rindi-mittel hergestellte Gießereikerne brüchis» und weisen somit schlechte Eigenschaften zur Handhabung auf.
Das verwendete Phenolhar/ muß mit Wasser eine stabile Emulsion bilden können. Die Auswahl eines speziellen Phenolharzes für einen speziellen Anwendungszweck der erfindungsgemäßen Bindemittel ist für den Fachmann ohne weiteres möglich. Flüssige Harze sind bevorzugt. Es sind jedoch auch feste Phenolharze geeignet, die mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erweichen und dann gleichfalls emulgiert werden können. Mil dem Phenolharz können andere Polyole in der Phenolharzkomponentc kombiniert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyesterharze. Polyätherharzc. Alkydharze und Acrylharze. Vorausset/ung ist hierbei, daß diese anderen Polyole die Bildung der Emulsion nicht beeinträchtigen.
Die verwendeten Phenolharze werden in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt, die im allgemeinen etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent Harz und etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Vorzugsweise enthalten die Emulsionen etwa 45 bis 65. insbesondere etwa 50 bis 60, Gewichtsprozent Harz.
Die erfindungsgemaß eingesetzten Phenolharzemulsionen werden in üblicher Weise unter üblichen Bedingungen mit üblichen Emulgatoren und Stabilisatoren hergestellt. Einige Phenolharze können allein durch Mischen mit hohen Scherkräften. Zufuhr hoher Energie oder Rühren gebildet werden. Vorzugsweise werden Emulgatoren und/oder Emulsionssiabilisatoren. wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohole. Hydroxyäthylcellulose und das Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure. eingesetzt. Es hai sich gezeigt, daß Emulgatoren, wie Hydroxyäthylcellulose. bei der Bildung guter Emulsionen nützlich sind, während die Natriumsalze von J5 kondensierten Naphthalinsulfonsäuren vorteilhaft für die Stabilität der Emulsionen, insbesondere bezüglich der Einirier-Auftau-Stabiliiät. sind. Die Emulgatoren und Stabilisatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, die ausreichen, um optimale und gewünschte Emulsionseigenschaften zu erzielen. Im allgemeinen werden die Emulgatoren und Stabilisatoren in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, zugegeben. |edoch können spezielle Emulgatoren oder Stabilisatoren in kleineren oder größeren Mengen eingesetzt w erden. Beispielsweise kann ein Emulgator, der ein koreaktives Polyol darstellt, in größeren Mengen eingesetzt werden.
Die Emulgatoren und/oder Stabilisatoren können kationisch, nicht-ionisch oder anionisch sein. Sie können zur hinstellung der Viskosität, der Lagerbeständigkeit oder anderen Eigenschaften der Emulsion zugegeben werden.
I mulsioncn mit den Eigenschaften von Öl-in-Wasser-Emulsionen sind erfindungsgemaß bevorzugt, da die ·»". Viskositäten derartiger Emulsionen im allgemeinen besser geeignet sind. Es können jedoch auch Wasser-in-Öl-Emulsionen erfindungsgemäß eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Viskosität für eine Verarbeitung der I larzemulsion mit dem gewünschten Formstoff oder Substrat ausreicht.
Das Mengenverhältnis von Harzemulsion und flüssigem Polyisocyanat entspricht den üblichen Gewichtsverhältnissen bei Phenolharz-Poiyisocyanat-Bindemitteln. Das Polyisocyanat wird in ausreichender Menge eir ;esetzt, um die Härtung des Phenolharzcs zu bewirken. Im allgemeinen liegt die Menge des Polyisocyanats im Bereich von 10 bis 500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 300Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenol· har/emulsion. Die Menge des Polyisocyanats soll ein Isocyanal-flydroxyl-Verhältnis von etwa 1 oder mehr, vorzugsweise von etw;t 1 : 1 bis 1.5 : 1. gewährleisten, um eine ausreichende Menge an Polyisocyanat für die zur Verfugung stehenden Hydroxylgruppen sicherzustellen.
Der eingesetzte Katalysator kann irgendein üblicher Katalysator für Phenolharz-Polyisocyanat-BindemiUelsysieme sein, die vorstehend ;:!s bekannt erwähnt sind.
Bindemittel mit solchen wäßrigen Harz-Emulsionen werden alsGicßereibindcmitlel und zum Binden anderer Formstoffe und Materialien, wie Holz. 1 lolzieile und Kiessand eingesetzt und eignen sich auch als Gießharze zur Herstellung von Formteilen. Dabei können übliche Füllstoffe, /_ B. Holzmehl. Ton. Calciumcarbonat. Sand. t>o Metailteiichen, Glas oder synthetische polymere Hohlmikrokugeln zugesetzt werden. Weiterhin eignen sich Bindemittel mit solchen wäßrigen Harz-Emulsionen zur Herstellung von Hartschäumen und Beschichtungen.
Nachfolgend wird die Erfindung speziell in ihrer Anwendung zur Herstellung von Gießereiformmassen erläutert. Der Gießereiformstoff. Sand, stellt im allgemeinen den Hauptbestandteil in einer Gießereiformmasse zur Herstellung von Gießereiformen oder -kernen dar. Das Bindemittel liegt im allgemeinen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.25 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand. vor. Dabei wird vorzugsweise Sand mit geringer Feuchtigkeit eingesetzt, so daß er im wesentlichen freifließend ist. In diesem Fall ist der Wassergehalt des Sandes ohne Bedeutung im Hinblick auf die Härtung. Die Phenolharzemul-
sion und d;is flüssige Polyisocyanat werden mit dem Sand in dor Weise gemischt, wie es aiii dem Gebiet der Gießerei üblich ist. Die erhaltene Gießcreifnrmmasse wird dann zur gewünschten Form oder zum gewünschten Kern verformt. Anschließend wird das Bindemittel gehärtet. Das Härten erfolgt entweder durch Hindiirchleiten eines terc.ftrcn Amins durch die geformte Gießereiformmasse, oder durch Einarbeiten eines Katalysators in die Gießereiformmasse.
Es können auch noch übliche Zusatzstoffe, z. B. Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern. Pech und pulverförmig V
feuerfeste Materialien zugesetzt werden oder zur Verbesserung der Adhäsion ein Silan der allgemeinen Formel (RO)1SiR. vgl. auch US-PS 34 29 848.
Des weiteren können organische Fettsäuren (vgl. US-PS Jb S2 844). welche die Tendenz der gehärteten in Gießereikerne, an den Oberflächen des Kernkastens fcsi/uklcbcn, vermindern, sowie organische Säuren. /. Ii.
Citronensäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, zugesetzt werden. '!
Die Beispiele erläutern die Erfindung. %
A) I lerstellung wäßriger Plietiolhaivemiilsiinieii
Ein Benzylälherphcnolharz wird wie folgt hergestellt: l'.in Reaklnr wird mil b34,24 feilen Phenol. JM.ϊ Teilen !
91pro/cntigcm Paraformaklehyd in Ulällchenform, 0.88 Teilen Bleinaphihenat (24% Blei) und (>,J9 Teilen Blei ;j
oxid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 110 C erhitzt, um die exotherme Umsetzung in G«ng zu *■]
bringen. Anschließend wird die Temperatur 2 Stunden auf etwa 110 bis 114 C gehallen. Das Reaktionsgemisch f>
:o wird dann unter Umgebungsdruck zur Dehydratation auf etwa 125 C erhitzt und bei dieser I emperatur solange rjj
gehalten, bis der ganze Formaldehyd reagiert hat. Anschließend wird das Gemisch vermindertem Druck ausge- ύ
setzt und das gebildete Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. I\
b) Eine wäßrige Emulsion des vorstehend unler a) erhaltenen Phenolharzes wird unter Einsatz folgender ΐ|
Komponenten hergestellt: '■]
Teile {3
Phenolharz gemäß Beispiel 1 60,00 ti
J0 Wasser 39.40 ßj
älhoxylierte Celulose 0.60 Kj
Nairiumsalz von kondensierter 0.75 ii
Naphthalinsulfonsäurc ■]
Eine l.5prozenlige wäßrige Lösung der äthoxylicrten Cellulose wird hergestellt, indem das Produkt erst in q
kaltem Wasser dispergien und anschließend die erhaltene Dispersion unter Rühren in heißes Wasser eingearbei- i>
tet wird. Anschließend wird in dieser Lösung das vorgenannte Nairiumsalz gelöst. Die erhaltene Lösung und das nj
Phenolharz werden bei 17 000 UpM in einem Waring-Mischer gemischt. Zu Beginn des Mischcns besteht ein ^j
dickflüssiges Produkt, das dann einer Phasenumkehr unterliegt, wobei die Belastung des Mischers deutlich Vj
abnimmt und die Viskosität stark fällt. Es ist anzunehmen, daß hierbei die Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wild. \';
Die am Ende erhaltene Emulsion zeigt die Eigenschaften einer Öl-in-Wasser-Emulsion und war während drei :.j
Einfrier-Auftau-Zyklen bis — 6' C und nach einer 2wöchigen Lagerung bei 49''C stabil. ^j
c) Versuch b) wird wiederholt, jedoch ohne Einsatz des Nairiumsalzes. Die erhaltene Emulsion ist bei Raumtemperatur während 9 Monate stabil und zeigt eine geringe Tendenz zur Trennung in zwei Phasen. |edoch ist
jede dieser beiden Phasen eine gute Emulsion; sie können auch leicht miteinander wieder gemischt werden. Die Emulsion hält einem Einfrier-Auftau-Zyklus nicht stand. Das Erhitzen der Emulsion auf 49°C scheint die Trennung in zwei Schichten zu beschleunigen.
d) Das gemäß Versuch a) erhaltene Phenolharz wird gemäß Versuch b) eniulgiert. wobei folgendes eingesetzt wird:
Teile
Phenolharz gemäß Beispiel 1 65,0
Wasser 33,5
äthylierte Cellulose 1.5
B) Verwendung der wäßrigen Emulsionen als Bindemittel Beispiel 1
Die vorstehend gemäß Versuch b) erhaltene Harzemulsion wird zur Bindung von Formsand eingesetzt, um -Standard-Prüfkörper bei Raumtemperatur herzustellen, an denen die Zugfestigkeit und die Ritzhärte bestimmt werden sollen.
Als Katalysator dient 4-Phenylpropylpyridin, das mit der Phenolharz.cniulsion gemischt wird. Das l'olyisocyanat wird mit dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen organischen Lösungsmittel gemischt. Die
Phenolharzemulsion und das Gemisch aus Polyisocyanat, Lösungsmittel und Katalysator werden in einem üblichen Mischer mit Sand gemischt. Die erhaltene Formmasse wird in iiblLiic Formen zur Herstellung von Prüfkörpern gegeben und gehärtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Pro/enlangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf Sand, soweit nicl'.ts anderes angegeben ist.
In gleicher Weise wird die vorstehend in Versuch d) erhaltene Emulsion verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
Versuch 5 wird unter Verwendung der vorstehend gemäß Versuch b) erhaltenen Harzemulsion wiederholt, jedoch unter V* ."Wendung verschiedener Mengen des Nalriumsalz.es von kondensierter Naphthalinsulfonsäure zur I lcrstcllung der Phenolharzemulsion. Die Emulsionen werden drei Einfrier-Auftau-Zyklen unterworfen und anschließend zur Herstellung von Standard-Prüfkörpern in Form von Hundeknochen zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Ritzhärte eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 111 zusammengefaßt.
Tabelle
PhenolharzeiiHilsion. % Katalysator. Gewichtsprozent.
bezogen auf Emulsion Polyisocyanat
Lösungsmittel. % Entnahmezeit/Verarbcitungszeii.
Entnahme/eil/Verarbeitungszeil.
Verhältnis
Zugfestigkeit (Ritzhärte) 2 Stunden.
t imgcbungsbedingungen 4 Stunden.
I Jmgebungsbcdingungen 24 Stunden. 81% relative Luftfeuchtigkeit^!,PC 24 Stunden.
Umgebungsbedingungen 48 Stunden.
Umgebungsbedingungen 120 Stunden,
I Imgebungsbedingun^cn
Λ = Diäthylenglykolnionoäihyliilhcr.
B =-- Diäthylenglykokliniethyläther.
C -- Äthylenglykolmonoälhyläthcrueelat.
D ■-= Äthylenglykokliucctat.
V. -= DiäthylenglykolnionobulyUitheraceiai.
Versuch 2 i 4 ~) b
1 ι rvrw ι < non ι nnn i nnn λ non
ι rinn 0.75 0,75 0.75 0.75 0.75
0.67 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0
1.125 0,b0 O.bO O.bO O.bO O.bO
1.34 0.28 Λ 0.28 H 0,28 C 0.28 D 0.28 E
ohne Wl 12/4 17/7 13/9 16/12
75/12
sehr schwach
sehr schwach
(49)
1.9
1.3
2.4
1.4
(55)
200 (87) 195 («5) 172 (74) 170 (93) 148 (66)
220 (90) - 155 (80) 222 (93) 202 (68)
205 (87) 262 (76) 175 (87) 238 (85) 197 (71)
285 (90) 310 (82) 240 (80) 272 (84) 198 (74)
255 (90) 277 (76) 182 (80) - 198 (74)
- - - 192 (84) -
Tabelle II
Verbuch K q ΙΟ1)
7 3 000 3 000 3 000
3 000 1,0 1.0 1.0
1.0 0,5 0,5 0.5
1.0 0,812 0.812 0,812
0.812 0,271 G 0.271 0.271
0.271 F Isophoron Diisobutylphthalai
30/7 17/9 31/13
■it. min 17/8 4.3 1.9 2.4
:it. 2.1
140 (52) 152 (58) 200 (60) 110 (4M)
Sand.g
Phenolharzemulsion, % Katalysator, Gewichtsprozent. bezogen auf Emulsion Polyisocyanat. %
Lösungsmittel. %
Entnahmezeil/Verarbeitungszeit, min Entnahniezeit/Verarbeiuingszeit.
Verhältnis
Zugfestigkeit (Ritzhärte) 2 Stunden. 36% relative Luftfeuchtigkeit, 22,8 C τ .jUiHuCΠ, i^iTigCi/uMg/itCiTtpcrictlir 24 Stunden. 75% relative Luftfeuchtigkeit, 22,8° C 24 Stunden, 25% relative Luftfeuchtigkeit, Umgebungstemperatur 48 Stunden. 25% relative Luftfeuchtigkeit. Umgebungstemperatur
*) Die Phenolharzemulsion besieht aus 60 Teilen Harz, 39,4 Teilen Wasser und O.h Teilen athoxylierter Cellulose (hergestellt gemäß Λ). Versuch b)).
F = 2.2.4-Trimethylpentar.diol-1.3-diisobutyral.
G = aromatisches Lösungsmittel mit Siedebereich 157 bis 177' C.
ι w>
198		 (72) !85
208		 (62)
(72)		 192
227		 (71) 140
233		 <4"U
(72)
237 (68) 187 (70) 280 (72) 148 (62)
230 (74) 265 (71) 292 (72) 198 (65)
Tabelle III
Versuch 12 15 14
Il 3 000 3 000 ! 000
Sand.g 3Of)O 22.5 22.5 22.5
Phenolharzemulsion, g 22,5 0.2 0,5 1.0
H.Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsion 0 0.315 0.315 0.315
Katalysator, g 0.315 22,5 22.5 22.5
Polyisocyanat, enthaltend 22.5
30% Äthylenglykoldiacetat.g 28/16 26/12 24/14
Entnahmezeit/Verarbeitungszeit, min 27/11 1,75 2.16 1.71
Entnahmezeit/Verarbeitungs/eit. Verhältnis 2.45
192 (91)
165 (89)
163 (82)
143 (82)
212
65		 (89)
(70)		 218
82		 (94)
(75)		 232
53		 (88)
(63)		 180
47		 (90)
(61)
205 (83) 272 (84) 172 (78) 198 (80)
112 (83) 178 (84) 98 (78) 112 (82)
Zugfestigkeit (Ritzhärte) 2 Stunden. 46% relative Luftfeuchtigkeit, 25° C 4J/4 Stunden, Umgebungstemperatur 48 Stunden. 100% relative Luftfeuchtigkeit, 22,8° C 48 Stunden. 46% relative Luftfeuchtigkeit, 25° C 216 Stunden. Umgebungstemperatur
H = Natriumsalz von kondensierter Naphihalinsulfonsäure.
Beispiel 2
Gemäß Λ, Versuch b) werden Phenolharzcmulsionen mit verschiedenen Har/.gehalicn hergestellt und als Bindemittel für Gicßcrcifnrmsand eingesetzt. Es werden Standard-Prüfkörper bei Raumtemperatur herjieMcili. Die Phenolharzcmulsion und die l'olyisoLyanalkoniponciile werden mil Sand gemischt. Die erhaltene I ormniasse wird in die entsprechende Form geblasen und mi! Dimethyiamiii als Kaiaiysaior. das iuii ΚοΙιΙοικΙκ>\ΐιΙ verdünnt ist. begast. Der Katalysator wird 1 Sekunde /!!geführt, wonach 8 Sekunden mit l.ufl gespült wird. Der gehärtete Prüfkörper wird sofort zur Prüfung aus der Form entnommen. In allen Versuchen enthüll die Phenol-
harzemulsion 03 Gewichtsprozent Citror>ensäure. bc/.ogen auf die Emulsion, und 0,1 Gewichtsprozent eines Silans, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Das eingesetzte Kerosin enthält weniger als 8 Gewichtsprozent aromatische Bestandteile.
Tabelle IV
Versuch
I		 2 3 4 5
Sand (Wedron), g 2000 2000 2000 2000 2000
Phenolharzemulsion
Harz.%
Menge, g		 50
18.8		 50
19.9		 50
213		 60
18.5		 60
20,1
Polyisocypnat.g 14.6 13,5 11,9 25.0 223
Lösungsmittel
Typ
Menge, g		 C
Kerosin (5 : 1)
8.b		 C
Kerosin(5:l)
8.0		 C
Kerosin (5 : 1)
ö,6		 ohne ohne
Zugfestigkeit (Ritzhärte)
sofort
2 Stunden
4 Stunden
24 Stunden		 230 (83)
153 (78)
223 (85)
248 (79)		 193 (81)
157 (83)
218 (83)
173 (75)		 95 (69)
125 (75)
97 (74)
80 (69)		 70 (77)
202 (71)
245 (77)		 90 (72)
140 (69)
213 (74)
Tabelle IV (Fortsetzung)
Versuch
b 7		 8 9 10
Sand (Wedron),g 2 000 2000 2000 2000 2000
Phenolharzemulsion
Harz.%
Menge, g		 55
20.0		 55
17.5		 45
19.7		 60
19.1		 60
19.1
l'olyisocyanal, g 22.0 17.7 13.7 14.3 14.3
Typ
Menge, g		 C
2.0		 C
5.0		 C
Kerosin (5: 1)
8.6		 Glykoldhtccwil/
Kerosin (5: I)
6.b		 G*)
Kcrosin(5:1)
6.6
Zugfestigkeit (Ritzhärlc)
sofort
2 Stunden
4 Stunden
24 Stunden		 135 (73)
167 (74)
190 (76)
193 (72)		 182 (68)
240 (75)
205 (70)
233 (76)		 100 (67)
118 (69)
113 (67)		 247 (81)
195 (78)
178 (80)
187 73)		 90 (66)
112 (61)
125 (66)
130 (73)
20 30
40
50
*) G = aromatisches Lösungsmiilcl mit Sicdebcrcich 157 bis 177 1C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer wäßrigen Emulsion mit 35 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenolharzes, hergestellt durch Kondensation eines Phenols der allgemeinen Formel I
    OH
    (11)
    A C
    mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel Il
    R'CHO
    oder eines Benzyläiherhar/cs.das eine F.inheil der allgemeinen Formel III
    OH
    R'
    R'
    ^s. ι ι
    V-CH-O —CH--
    (m)
    enthält, wobei A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxykohlenwasserstoffrcst und R' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    oder eines Benzylätherharzcs der allgemeinen Formel IV,
    OH
    -CH2-O-CH2-
    OH
    (IV)
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Phenolsubstiuicntcn und X ein Wasserstoffatom oder eine Mcthylolgruppe bedeuten, wobei das Verhältnis der Mcthylolgruppcn als F.ndgruppen zu den Wasserstoffatomen als Endatomen mindestens den Wert I aufweist, sowie die Summe aus m und η mindestens den Wert 2 und das Verhältnis von m zu η mindestens den Wert 1 haben, als Harzkomponente eines mit einem Polyisocyanat und einem Katalysator härtbaren Bindemittels für Formmassen zur Herstellung von Gießereifornimassen. Kunstharz-Formteilen. Hartschäumen und Beschichtungen.
    Bindemittel, die als Harzkomponente ein Phenolhar/, als Härterkomponente ein Polyisocyanat und einen Katalysator enthalten sowie bei Raumtemperatur gehärtet werden können, sind bekannt (vgl. US-PS 34 09 579 und 36 76 392). Im allgemeinen enthält die llarzkomponentc ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Phenolharz. Dieses stellt ein Kondensationsprodukt aus einem Phenol der allgemeinen Formel I
    in dor Λ. Il und ( gleich oder \ erschieden sind und jeweils oin Wasserstoff odor ll.ilogcnatom. oincii KohlonwassersUilTrcsl oder einen (>\vkolilemv;iNseisloilresl bedeuten, mn einem AkIeImI der allgemeinen Formel Il
    K(IK)
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