DE2330852C3

DE2330852C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte

Info

Publication number: DE2330852C3
Application number: DE2330852A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Bernhard Hoefel; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kiessling; Johann 2072 Bargteheide Kuehr; Fred Dipl.-Chem. Dr. 2000 Barsbuettel Lampert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2330852B2; DE2330852A1; NL7308485A; US3870669A; CA1013085A; JPS4962551A; AT326359B; ATA531973A; GB1406361A; BE801117A; JPS5118461B2; SE398883B; CH579602A5; IT989289B

Description

freies Phenol bzw. Monohydroxybenzolverbindung, bezogen aaf den Festkörper, festgestellt Ein Produkt, welches nach Beispiel 1 der AT-PS 2 82 953 hergestellt wurde, enthält jedoch 10 bis 12 Gew.-% freies Phenol bzw. Monohydroxybenzolverbindung, ebenfalls bezogen auf den Festkörper. Da die freien Phenole hochtoxische Verbindungen sin· J und auf die Erfüllung der Umweltschutzbestimmungen in der jetzigen Zeit großer Wert gelegt wird, ist schon allein in dieser Richtung zweifellos ein technischer Fortschritt für die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung gegeben.

Wie weitere Untersuchungen ergeben haben, kann durch längeres Halten bei Siedetemperatur bei Harzemulsionen, die nach Beispiel 1 der AT-PS 2 82 953 hergestellt werden, der Phenolgehalt erniedrigt werden. Dann sind jedoch die erhaltenen Dispersionen so hoch viskos bzw. fest, daß diese zum Imprägnieren ungeeignet sind.

Ferner sind die nach dem in der AT-PS 2 82 953 angegebenen Verfahren hergestellten Emulsionen (bei der Herstellungskonzentration von ca. 75 bis 80 Gew.-%) vom Typ Wasser-in-öl. Sie sind daher nur beschränkt mit Wasser verdünnbar (Harz zu Wasser 1 :0,5). Dagegen sind die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen vom Typ öl-in-Wasser. Daher sind diese mit Wasser unbeschränkt verdünnbar. Aus diesen unterschiedlichen Eigenschaften ergeben sich mehrere weitere Vorteile für die Verfahrensprodukte der Erfindung gegenüber den Produkten, die nach der AT-PS 2 82 953 erhalten werden:

a) Die erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Dispersionen gestatten, daß die bei der Verarbeitung verwendeten Maschinen und Vorrichtungen mit Wasser gereinigt werden können.

b) Da die in der Praxis verwendeten Imprägnierbäder im aligemeinen nur ca. 40 Gew.-% Harz enthalten, müssen diese durch Verdünnung aus der Originaldispersion gewonnen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden. Die nach dem in der AT-PS 2 82 953 angegebenen Verfahren hergestellten Dispersionen hingegen benötigen organische Lösungsmittel (Alkohole) als Verdünnungsmittel. Durch die dort zwingend erforderlichen organisehen Lösungsmittel wird neben den unerwünschten höheren Kosten auch eine erhöhte Umweltbelastung erzeugt, die bei den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nicht auftritt.

c) Auch ist durch die unterschiedliche Verteilung der Phasen in der Dispersion (AT-PS 2 82 953: Wasser-in-öl-Typ; vorliegende Erfindung Öl-inWasser-Typ) eine sehr unterschiedliche Lagerfähigkeit der Dispersionen bedingt: Eine gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Dispersion zeigte nach 2 Jahren Lagerzeit keine nennenswerte Veränderung der Viskosität bei Erhalt aller Gebrauchseigenschaften, so daß damit die Herstellung von Imprägnierungen ohne weiteres möglich war. Eine Vergleichsemulsion, hergestellt nach dem Verfahren, welches in der AT-PS 2 82 953 im Beispiel 1 angegeben ist, wies nach 2 Monaten bei der Lagerung bei 25° C eine sehr stark angestiegene Viskosität auf, so daß damit Imprägnierungen nicht mehr möglich waren.

Die Emulsionen, die gemäß dem Verfahren nach der AT-PS 2 82 953 hergestellt werden, liefern bei der Herstellung von Hartpapieren solche Produkte, die

nicht kaltstanzfähig sind. Es müssen daher bei diesen Dispersionen noch andere in organischen Lösungsmitteln gelöste Harze zugesetzt werden, wie dies aus der AT-PS 2 82 953, Seite 3, Zeilen 51 -56, hervorgeht Die dabei gebildeten Gemische haben keinen Emulsionscharakter mehr, sie sind mit Wasser nicht mehr mischbar und weisen gegenüber üblichen in Lösungsmitteln gelösten Phenol-Formaldehydharzen keine Vorteile mehr auf. Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zur Herstellung von Hartpapieren werden hingegen (ohne weitere Zusätze) Hartpapiere erhalten, die eine ausreichende Kaltstanzfähigkeit aufweisen. Da von Hartpapieren die Kaltstanzfähigkeit im allgemeinen gefordert wird, ist durch die aufgezeigten vorteilhaften Eigenschaften ein weiterer nicht voraussehbarer technischer Fortschritt durch die vorliegende Erfindung erzielt worden. Die in der AT-PS 2 82 953 beschriebenen Produkte besitzen so zahlreiche Nachteile, so daß diese niemals als marktgängige Produkte im Handel aufgetaucht sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 038 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines thermoerhärtenden, niedrigmolekularen Reaktionsproduktes einer Monohydroxybenzolverbindung oder eines Gemisches von Monohydroxybenzol-Verbindungen und Formaldehyd in Wasser beschrieben, wobei in Wasser in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes die erwähnten Verbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden unter Anwendung eines Amids mit einer langen Kohlenstoffkette als Weichmacher und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amid Oleylamid benutzt wird. Diese Emulsionen besitzen die schon vorstehend erläuterten Nachteile, da sie als niedrigkondensierte Reaktionsprodukte noch erhebliche Anteile an freiem Phenol und/oder Formaldehyd enthalten. Außerdem ist das emulgierte Phenol-Formaldehyd-Harz, welches nach diesem Verfahren erhalten wird, so spröde, daß es nur zusammen mit einem zusätzlichen Weichmacher Verwendung finden kann, woraus sich weitere Nachteile durch Migration des Weichmachers ergeben können.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 34 136 ist ein Phenol-Aldehydkondensationsprodukt beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung von

a) einem Mol eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen gegenüber einem Aldehyd und

b) mindestens einem Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel

sPT C

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, c) in Gegenwart eines Salzes aus einem Metall der Übergangsgruppe des Periodensystems der Elemente und einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

C₁₁HnTi- C

OH

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, bei etwa 60

bis 80° C erhalten wird und daß es bei einer Wellenlänge von 1010cm-¹ und 1050 cm-' eine starke IR-Absorption aufweist

Gemäß den Angaben auf Seite 23 !euter Absatz und Seite 24, Absatz 1, kann das dort beschriebene durch s Erwärmen verflüssigte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt in einer wässerigen Lösung, die 1% Hydroxyäthylcellulose und ein handelsübliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel als l%ige Lösung enthält, unter Verwendung eines Spezialrührers emulgiert werden. Wie aus Seite 13 ersichtlich ist, enthält das verwendete Harz Zinkacetat als ionische Verbindung und außerdem sind in dem Harz noch 12% flüchtige Verbindungen enthalten, so daß auch dieses Harz ebenfalls die vorstehend erwähnten Nachteile besitzt

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die in wässeriger Verteilung vorliegenden Phenol-Formaldehyd-Harze herkömmlicher Art in verschiedener Richtung zu verbessern. Bekanntlich sind die wärmehärtbaren wässerigen Lösungen von Phenol-Formaldehyd- 2» Harzen nur wenige Wochen lagerungsfähig, da sie im Laufe der Zeit weiter kondensieren und damit ihre Wasserlöslichkeit einbüßen. Um aber wenigstens einige Wochen lagerungsfähig zu sein, müssen diese zwangsläufig noch beträchtliche Anteile von freiem Phenol und 2^r> freiem Formaldehyd enthalten. Einige Typen dieser Phenolharzlösungen sind zusätzlich alkalisch und daher ionenhaltig. Bei der Verarbeitung dieser bekannten wässerigen Phenol-Formaldehyd-Harzlösungen verdampfen erhebliche Mengen Phenol und Formaldehyd, jo so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung mit diesen hochtoxischen Verbindungen auszuschließen. Die in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen enthaltenen Phenol-Formaldehyd-Harze r> liegen in einer stabilen Form vor, so daß diese Dispersionen praktisch unbeschränkt lagerfähig sind, sich dabei zwar absetzen, jedoch durch Rühren wieder als Dispersion vorliegen. Außerdem ist der Anteil an unerwünschten flüchtigen Bestandteilen um Zehnerpo- w tenzen niedriger als in den bekannten Phenolharzlösungen. Weiterhin sind die in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen enthaltenen Phenol-Formaldehyd-Harze äußerst wirtschaftlich herstellbar, da die Ausgangsstoffe praktisch 100%ig zum Harz umgesetzt 4 > werden. Dadurch ergibt sich aber auch bei der Weiterverarbeitung ein höherer Wirkungsgrad, da im Vergleich zu den bisherigen wässerigen L ösungen nicht umgesetzte Reaktionspartner als Ballaststoffe nicht mehr vorhanden sind. Da bei der Verarbeitung keine ^r> <> flüchtigen Bestandteile wie bisher vorhanden sind, sondern zum Harz umgesetzt worden sind, wird sowohl die Wirtschaftlichkeit der Herstellung als auch die Wirtschaftlichkeit der Verwendung in nicht voraussehbarer sprunghafter Weise verbessert und ein erhebli- eher Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung geleistet.

Ferner haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen den großen Vorteil, daß sie auch die bisherigen Phenolharzlösungen, bei denen das Phenol- bo harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, völlig ersetzen können. Auch die bisher bekannten Phenolharzlösungen enthalten noch freies Phenol, freien Formaldehyd und organisches Lösungsmittel, welches im allgemeinen auch toxisch wirkt, μ Durch den Ersatz dieser Phenolharzlösungen ergeben sich somit beachtliche gewerbehygienische Vorteile. Es ergeben sich aber auch erhebliche wirtschaftliche Vorteile, da die bisher erforderlichen Verarbeitungsanlagen (Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlagen) entfallen. Außerdem ist die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gegenüber den im Lösungsmittel gelösten Phenolharzen wesentlich einfacher, da die mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen behandelten Substrate im allgemeinen nur einem physikalischen Trockenprozeß unterzogen werden und dann als Fertigfabrikat bzw, weiterverarbeitungsfähiges Halbfabrikat vorliegen.

In der japanischen Bekanntmachungsschrift Sho 46-27256 ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen aus Phenolharzen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Phenol(10-100 Gewichtsteile),

(b) mit Formaldehyd reaktionsfähige niedermolekulare Aminoverbindungen oder Xylol (0-90 Gewichtsteile) und

(c) Aldehyd bzw. gleichwirkende Stoffe (03 Mol — umgerechnet auf Aldehyd — bezogen auf 1 Mol der Summe aus (a) und (b))

in der Weise behandelt, daß man entweder die Komponenten in Anwesenheit von Polyvinylalkohol miteinander reagieren läßt, bis ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird und darauf substantiell sofort ein Emulgiermittel zugibt, oder daß man die Reaktion so weit fortführt, daß ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird, und daß fast sofort Emulgiermittel und Polyvinylalkohol zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch in ein System mit pH von unter 11 überführt wird.

In der Beschreibung dieser japanischen Patentanmeldung ist angegeben, daß die Phenolharze nach Beendigung der Reaktion fast sofort mit dem Emulgiermittel versetzt werden müssen. Nach den dortigen Angaben erhält man keine stabilen Emulsionen, auch wenn das Emulgiermittel zugesetzt wird, nachdem das Reaktionssystem abgekühlt oder wieder erhitzt worden ist. Ferner ist ein vorheriger Zusatz von Emulgiermittel vor Beendigung der Phenolbildungsreaktion nicht wünschenswert, da dabei das Emulgiermittel mit Aldehyden reagiert. Da nach den Lehren dieser japanischen Patentanmeldung das Emulgiermittel erst nach der Fertigstellung des Phenolharzes zugegeben werden darf, war es überraschend, daß bei dem vorliegenden Verfahren der Erfindung ein nicht ionogenes Emulgiermittel bereits während der Herstellung des Phenolharzes zugefügt werden muß. Selbst bei Verwendung des gleichen nichtionogenen Emulgiermittels werden bei der Arbeitsweise nach der japanischen Patentschrift nicht wasserverdünnbare Wasser-in-Harz-Emulsionen erhalten, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stets wasserverdünnbare Phenolharz-in-Wasser-Dispersionen erhalten werden, oder mit anderen Worten: Bei der Verwendung des gleichen Emulgiermittels (gemäß der vorliegenden Erfindung) nach der bekannten Arbeitsweise gemäß der japanischen Patentbeschreibung können jedenfalls keine wasserverdünnbaren Phenolharzdispersionen erhalten werden. Aus diesem Grunde ist das Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung als höchst überraschend anzusehen. Der gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt wird am Cnde dieser Patentbeschreibung durch entsprechende Vergleichsuntersuchungen nachgewiesen.

Gegenstand der Erfindung isl ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren wässerigen emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärme-

härtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzol-Verbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinan- ^r> der in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Dreistufen-Verfahren

(1.) zuerst substituiertes Phenol, Formaldehyd bzw. in formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen, gegebenenfalls zusätzlich tert.-Aminen, unter Erwärmen so lange r> reagieren gelassen werden, bis der Formaldehyd praktisch einkondensiert ist, wobei substituiertes Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 eingesetzt werden und die basische Stickstoffverbindung, wobei die Bezugsgröße der 2» enthaltene aktive Wasserstoff ist, in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Phenol zum H-Aktiväquivalentgewicht der basischen Stickstoffverbindung 1 :1 beträgt,

(2.) zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt Phenol, r> mindestens ein phenolharzverträglicher nichtionogener Emulgator und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Substanzen zugesetzt werden, wobei das Verhältnis des zugesetzten Phenols zu dem im Kondensationsprodukt bereits einkonden- jn sierten substituierten Phenol so bemessen ist, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare η Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen aus den Stufen (1.) und (2.) zwischen 0,9 bis 1,5 :1 beträgt, und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine Probe des entnommenen w Kondensationsproduktes eine B-Zeit¹) bei 160⁰C von 6 —15 Minuten besitzt, der Ansatz unter 100° C abgekühlt und die erhaltene Wasser-in-Phenolharz-Dispersion vom Typ Wasser-in-öl

(3.) mit Wasser und Schutzkolloid versetzt und so lange <r> mechanisch bewegt wird, bis eine Phasenumkehr der Dispersion erfolgt ist, so daß eine Dispersion vom Typ öl-in-Wasser vorliegt, und die Phenolharz-in-Wasser-Dispersion durch Erwärmen weiterkondensiert wird, bis eine entnommene >< > Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 Sek. bis zu 10 Min. bei 160⁰C hat, und anschließend der Ansatz unter Rühren abgekühlt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Dispersionen als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke. mi

') Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an das in dem Buch »Kunststoff-Praktikum« (Gaetano D' A1 e 1 i o, Carl-Hanser-Verlag, München, 1952), S. 174, beschriebene Prüfungsverfahren 4 durchgeführt wobei 0.3 g Harz bei der angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird.

Unter wärmehärtenden Reaktionsprodukten vor Monohydroxylbenzol-Verbindungen oder Gemischer von Monohydroxylbenzol-Verbindungen mit Formalde hyd werden harzartige Kondensate, wie sie den Fachmann unter der Bezeichnung Resole bekannt sind verstanden (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techni sehen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg, Mün chen, Berlin, 1962,Seiten 459-467).

Als basisch reagierende Stickstoffverbindungen, die bei der Umsetzung zugegen sind, finden Verwendung Ammoniak und/oder primäre und/oder sekundäre unc gegebenenfalls zusätzlich tertiäre Amine, wobei bevor zugt Ammoniak oder solche Amine verwendet werden die gleiche oder größere Basizität als Ammoniak aufweisen.

Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die al; Substituenten Alkylreste mit 1 —30 C-Atomen, Cycloal· kylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1—3( C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5 —IC C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischer Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet. Diese substituierten Phenole müssen so ausgewählt werden daß diese 1, 2, 3 oder 4 Substituenten der vorstehenc genannten Art am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols am Ring vorhanden sein muß bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole die 2 gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoff atome am Phenolring enthalten. Substituierte Phenols mit 3 reaktionsfähigen Stellen am Phenolring könner einzeln oder im Gemisch in untergeordneten Menger mitverwendet werden.

Als substituierte Phenole sind beispielsweise für da; vorliegende Verfahren brauchbar:

o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol,
2,4-, 3,4-, 2,6-, 2,3-, 3,5-, 2,5-Dimethylphenol,
o-Äthylphenol, p-ÄthylphenoI, m-Äthylphenol,
2,4,5-Trimethylphenol,
2,3,5,6-Tetramethylphenol,
o-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol,
o-Propylphenol, p-PropylphenoI,
m- Propylphenol, 2,3-n- Dibutylphenol,
o-, m- und/oder p-n-Butylphenol,
o-terL-ButylphenoI.p-tert.-Butylphenol,
p-n-Amylphenol, o- und/oder p-n-Octylphenol,
o- und/oder p-n-Nonylphenol,
p-n-DodecylphenoI,

o- und/oder p-n- und/oder iso-Propenylphenol,
o- und/oder p-Allylphenol,
23-Dimethyl-4-tert--butylphenol,
o- und p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol,
p-Phenylphenol, m-Phenylphenol,
o- und/oder p-oc- und/oder /?-PhenyIäthylphenoI
einzeln oder im Gemisch, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z. B. in der britischen Patentschrift 3 27 382, Seite 5, Zeilen 25-34, beschrieben worden ist, o-, m- und/oder p-Chlor-, Bromphenole.

Bevorzugt eingesetzt werden: o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol, Phenol, p-tert-ButylphenoI, p-n-Nonylphenol, p-n-Dodecylphenol, o- und/oder p-a,- und/oder /ϊ-Phenyläthylphenol einzeln oder im Gemisch, ferner die technischen Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole gemäß britischer Patentschrift 3 27 382.

2(1

Als Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen sind geeignet: wässerige Formaldehydlösungen, gasförmiger Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Bevorzugt wird wässerige Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd verwendet. >

Zu den geeigneten primären oder sekundären Aminen gehören diejenigen organischen Stoffe, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen bzw. eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen — gegebenenfalls sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen — n> enthalten und die in dem Reaktionsgemisch löslich und vorzugsweise nicht weniger basisch als Ammoniak sind, was bedeutet, daß pK-Wert < 5 bei 20⁰C sein soll.

Beispiele für geeignete Amine sind:

Ammoniak (NHj), Äthylamin, Isobutylamin,
tertiäres Butylamin, Cyclohexylamin,
Äthanolamin, Dimethylamin, Diethylamin,
Diisopropylamin, Diethanolamin, Piperidin,
Methylpyrrolidin, Morpholin, Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Piperazin,
Diäthylentriamin.Triäthylentetramin,
Guanidin.

Bevorzugt werden Ammoniak, Dimethylamin, Morpholin oder Diethanolamin. 2 >

Die tertiären Amine, die gegebenenfalls zusätzlich Verwendung finden, sind beispielsweise organische Stoffe, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, sich im Reaktionsgemisch lösen und vorzugsweise nicht weniger basisch sind als Ammoniak, d. h. der in pK-Wert der Base soll < 5 bei 20° C sein.

Beispiele für derartige tertiäre Amine sind:

Trimethylamin, Triäthylamin,
Triisobutylamin, Triäthanolamin,
Diäthylcyclohexylamin. ^!'

Bevorzugt wird Trimethylamin, Triäthylamin und Triäthanolamin.

Als phenolharzverträgliche nichtionogene Emulgatoren können verwendet werden: handelsübliche Anlage- 4<i rungsprodukte von Äthylenoxyd an einfach oder mehrfach substituierte Alkylphenole, wobei 10 — 35 Mol Äthylenoxyd an das Alkylphenol polyätherartig angelagert sind, sowie handelsübliche Äthylenoxydaddukte an Polypropylenglykole unterschiedlicher Kettenlänge. 4^r> Weiterhin sind handelsübliche Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Naturharzsäuren, wie beispielsweise Abietinsäure, geeignet

Als phenolharzverträgliche, nichtiogene Emulgatoren sind noch ■> <>

Polyoxyäthylenalkyläther,

Polyoxyäthylenalkylester,

Polyoxyäthylensorbitanmonoalkylester,

Polyoxyäthylenalkylamine,

Polyäthylenimine und

andere übliche nichtionische Mitter

brauchbar.

Bevorzugt werden Anlagerungsprodukte von 30 ω Molen Äthylenoxid an p-n-Nonylphenol und Äthylenoxidaddukte an Propylenglycol mit 75-80 Mol-% Äthylenoxid.

Als Schutzkolloide, die der Dispersion zur Steigerung der Stabilität zugefügt werden müssen, sind beispielsweise geeignet; Polyvinylalkohol und wasserlösliche Derivate des Polyvinylalkohols (z. B. Produkte, in denen etwa 5% Hydroxylgruppen acetalisiert sind, etwa mit

55 Butytaldehyd, oder in denen etwa 10% der Hydroxylgruppen verestert sind, etwa mit Essigsäure) (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1962, Bd. 14, Seiten 236 — 241) sowie in siedendem Wasser lösliche nichtionogene Zelluloseäther (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1962, Bd. 5, Seite 171), die anteilig mitverwendet werden können.

Bevorzugt wird ein zu 88 Mol-% verseifter Polyvinylalkohol vom Polymerisationsgrad 1000—1500 und Hydroxyäthylcellulose.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventioneller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen Ausgangsverbindungen zusätzlich technische und kommerzielle Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt: Bindemittel für wasserverdünnbare Lacke und Überzugsmittel, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollplatten, Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmitteln wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern wie z. B. Bremsbeläge, Bindemittel für Holzwerkstoffe wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.

Beispiel 1

330 g Nonylphenol (1,5 Mol), 105 g 44gew.-%ige Formaldehydlösung in Wasser, 34 g 25gew.-%iges Ammoniakwasser und 15 g Triäthylamin werden in einem Kolben gemischt und eine Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann werden 100 g deionisiertes Wasser zugegeben und 115 ml (Gemisch aus Wasser und Triäthylamin) abdestilliert Zum Rückstand im Kolben fügt man 376 g Phenol, weitere 352 g 44gew.-%igen Formaldehyd und 80 g einer 80gew.-%igen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welches 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß und Rühren so lange am Sieden gehalten, bis die B-Zeit bei 160⁰C 6 Minuten beträgt Dann fügt man 500 g deionisiertes Wasser, 30 g eines zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohols und 10 g einer Hydroxyäthylcellulose hinzu und erhitzt weiter auf 90-95⁰C, bis das Reaktionsgemisch eine B-Zeit von 3 Minuten aufweist Dann wird der Ansatz unter Rühren bis auf eine Temperatur von unter 35° C gekühlt Das Reaktionsprodukt liegt als eine Phenolharzdispersion vom Typ öl-in-Wasser vor, der Feststoffgehalt beträgt ca. 50 Gew.-%. Die Lagerfähigkeit beträgt mehrere Monate bei 20° C. Die Dispersion ist unbeschränkt mit Wasser verdünnbar und kann, falls Absetzerscheinungen auftreten, ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften wieder aufgerührt werden. Die Dispersion ist mit Polyvinylacetatdispersion mischbar. Die Viskosität beträgt etwa 30 00OcP, gemessen bei 20° C. Nach Härtung in der Wärme werden 99% Harzausbeute ermittelt Das bedeutet, daß nur 1% Harzbestandteile als flüchtige Spaltprodukte freigesetzt worden sind.

Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers sind folgende:

Dispersion
nach Beispiel 1

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö,
DIN 53 483
50Hz
1000Hz

Dielektrizitätszahl, DIN 53 483

50Hz
1000 Hz

Oberflächenwiderstand,
DIN 53 482

Stöpselwiderstand, DlN 53 482
Wasseraufnahme, DIN 53 475

0,156
0,056

5,8 5,0

3 · 10¹⁰Ohm
5 ■ 10⁹ Ohm

80 mg
bei 1,4 mm
Schichtdicke

1,8 1,4

Stanzwert, DIN 53 488
längs
quer

Beispiel 2

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, doch finden anstelle der verwendeten 80gew.-%igen Ixjsung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols 35 g eines Polyäthy- !englykoläthers eines Polypropylenglykols, in dem 80 Mol-% Polyäthylenoxyd umgesetzt worden sind, und 36,4 g eines äthoxylierten Nonylphenols, welches pro Mol Nonylphenol 30 Mol Äthylenoxyd enthält, Verwendung. Die erhaltene Dispersion ist der nach Beispiel 1 erhaltenen in ihren Eigenschaften vergleichbar.

Beispiel 3

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 80 g der 80gew.-%igen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols lediglich 40 g und dazu weitere 36 g eines Polyäthylenglykoläthers eines Nonylphenols, welches 10 MoI Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, verwendet.

Man erhält auch in diesem Fall eine Dispersion, die der gemäß Beispiel 1 erhaltenen in ihren Eigenschaften vergleichbar ist, jedoch ist die Lagerstabilität geringfügig verschlechtert.

Beispiel 4

Es findet das Verfahren gemäß Beispiel 2 Verwendung, jedoch werden statt der 330 g Nonylphenol lediglich 220 g Norylphenol, statt der 105 g 44gew.-%ige Formaldehydlösung 70 g, statt der 34 g 25gew.-%ige wässerige Ammoniaklösung nur 22 g und statt der 15 g Triäthylamin 10 g eingesetzt Außerdem werden lediglich 80 ml deionisiertes Wasser zugefügt, und die Destillatmenge wird von !15 auf 90 ml reduziert Die so erhaltene Phenolharzdispersion weist gegenüber der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Dispersion geringere Stabilität bei der Lagerung bei 20° C auf. Die aus dieser Dispersion erhaltenen Fonnstoffe zeigen jedoch höhere Hitze- und Chemiekalienbeständigkeit

Beispiel 5

Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 2, jedoch werden statt 330 g Nonylphenol jetzt 440 g Nonylphenol, statt 10.5 g 44gew.-%igen wässerigen Formaldehyds jetzt 140 g und statt 34 g 25gew.-°/oigen wässerigen Ammoniaks jetzt 45 g eingesetzt. Weiterhin wird die Phenolmenge von 376 g jetzt auf 329 g reduziert. Außerdem wird in der zweiten Verfahrensstufe lediglich bis zu einer B-Zeit bei 160⁰C von 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltenen Dispersionen zeichnen sich gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen durch erhöhte Lagerstabilität, selbst wenn der Festkörpergehalt auf 40% erniedrigt wird, aus.

Beispiel 6

Man arbeitet nach den Angaben im Beispiel !,jedoch werden statt 30 g eines zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohole jetzt lediglich 20 g und statt 10 g Hydroxyäthylzellulose jetzt 15 g eingesetzt. Die erhaltene Dispersion besitzt eine höhere Viskosität (40 000 cP bei 20° C) und eine ausgezeichnete Lagerstabilität.

Beispiel 7

225 g p-tert.-Butylphenol, 34 g 25gew.-%ige wässerige Ammoniaklösung und 105 g 44gew.-%ige wässerige Formaldehydlösung werden unter Rückfluß 1 Stunde am Sieden gehalten. Dann werden 376 g Phenol und weitere 352 g 44gew. %igen wässerigen Formaldehyds und 80 g einer 80gew.-%igen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, zugegeben und es wird weiter wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Die so erhaltenen Dispersionen weisen gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen eine geringere Lagerstabilität (7 Tage bei 20⁰C) auf.

₄„ Beispiel 8

Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 1, jedoch wird anstelle der 105 g 44gew.-%igen wässerigen Formaldehyds jetzt eine äquivalente Menge

4-, 95gew.-%igen Paraformaldehyds und 50 g deionisiertes Wasser angesetzt Die Dispersion hat die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene Dispersion.

Die nach Beispiel 8 erhaltene Dispersion wurde zur

_w Herstellung von sog. Luft- bzw. Kraftstoffilterpapieren verwendet Als Vergleichsbindemittel wurde die methanolische Lösung eines herkömmlichen Phenol-Novolak/ Hexamethylentetramin-Gemisches eingesetzt Beide Bindemittel wurden auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt, wobei im Falle der Dispersion Wasser, im Falle der Novolaklösung Methanol verwendet wurde. Mit den verdünnten Lösungen wurde ein Filtrierpapier mit einem besonders hohen «-Cellulose-Gehalt einer lockeren Struktur und eines großen Porenvolumens,

bo von einer mittleren Naßfestigkeit und einem Flächengewicht von 120 g/m² imprägniert Nach dem Abquetschen des überschüssigen Bindemittels wurde bei 160⁰C während 30 Minuten im Umluftofen gehärtet Durch unterschiedlich starkes Abquetschen konnten verschie-

(,5 dene Harzgehalte eingestellt werden. Die nach DIN 53 113 ermittelten Werte für den Trockenberstdruck in Abhängigkeit vom Harzgehalt ergeben sich aus folgender Tabelle:

Hai7-

gchall

Trockcnbcrsldruck
DIN 53 113

kp/cnr

Dispersion
nach Beispiel 8
10% in Wasser
Phenol-Novolak/
Hexamethylentetramin-Gemisch
10% in Methanol

18
14

23 16

4,0 3,8 3,4

3,3 2,6

Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit der Dispersion nach Beispiel 8 erhaltenen Filterpapiere selbst bei wesentlich geringeren Bindemittelgehalten höhere Berstdruclwerte aufweisen. Somit zeigt auch dieses Anwendungsbeispiel durch die Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten Dispersion gleichzeitig mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die Verarbeitung kann unter vollständigem Ausschluß organischer Lösungsmittel erfolgen, und das Endprodukt zeigt bei geringerem Materialeinsatz eine wesentlich verbesserte Qualität.

Beispiel 9

Man arbeitet gemäß den Angaben nach Beispiel 1, jedoch anstelle der 34 g 25gew.-°/oigen wässerigen Ammoniaks wird jetzt die dreifache molare Menge 40gew.-%ige wässerige Dimethylaminlösung eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion hat gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion einen geringfügig erhöhten Anteil an flüchtigen Bestandteilen, weist jedoch eine verbesserte Stabilität auf.

Beispiel 10

Man arbeitet gemäß den Angaben gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 80 g 80gew.-%igen wässerigen Lösung des dort beschriebenen Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols jetzt 40 g eines Polyäthylenglykolesters einer Naturharzsäure (Kolophonium), welche 35 Mol Äthylenoxyd pro Mol Naturharzsäure umgesetzt enthält, sowie 40 g eines Polyäthylenglykoläthers des 2,4,6-Tri-tert-butylphenols, welcher pro Mol des beschriebenen Tri-tert-butylphenols 30 Mol Äthylenoxyd angelagert enthält, verwendet Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich gegenüber der im Beispiel 1 erhaltenen Produkte durch schnellere physikalische Trocknung auf unterschiedlichen Substraten wie Holz, Papier und Glas aus.

Beispiel 11

Man arbeitet gemäß den Angaben beim Verfahren nach Beispiel 1, jedoch wird anstelle des zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohols jetzt die gleiche Menge eines zu 98 Mol-% verseiften Polyvinylalkohols eingesetzt Die erhaltene Dispersion zeichnet sich durch sehr geringe Tendenz zum Schäumen und durch niedrigere Viskosität gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion aus.

Beispiel 12

Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 11, jedoch Finden anstelle der 80 g der 80gew.-%igen wässerigen Lösung des dort beschriebenen Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols jetzt lediglich 40 g dieser Verbindung sowie weitere 30 g eines Polyäthylenglykolesters der Stearinsäure, welcher 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Stearinsäure umgesetzt enthält, Verwendung. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch eine besonders rasche physikalische Trocknung aus.

Beispiel 13

Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 7, jedoch wird anstelle der 225 g para-tert.-Butylphenol jetzt eine äquivalente Menge eines monosubstituierten λ- bzw. /J-Phenyläthylphenols eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich gegenüber den nach Beispiel 7 erhaltenen durch verbesserte Lagerstabilität und erhöhte Flexibilität der aus ihr. erhaltenen Hartpapiere aus. Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers sind folgende:

2(1

	Dispersion nach Beispiel 13
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό DIN 53 483 50Hz 1000 Hz	0,021 0,023
Dielektrizitätszahl, DIN 53 483 50Hz 1000 Hz	4,6 4,5
Oberflächenwiderstand, DIN 53 482	5 · 10¹²Ohm
Stöpselwiderstand, DIN 53 482	10" Ohm
Wasscraufnähme, DIN 53 475	28 mg bei 1,5 mm Schichtdicke
Elektrolytische Korrosion, DIN 53 489	A/B 1,6
Stanzkennwert, DIN 53 488 längs quer	2,8
Beispiel 14

55 Man arbeitet gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 330 g p-NonylphenoIs jetzt eine äquivalente Menge p-n-DodecylphenoI eingesetzt. Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt durch verbesserte Lagerstabilität und höhere Flexibilität im gehärteten Zustand aus, so daß sie durch Eindampfen im Vakuum konzentriert werden kann, wobei der ohnehin schon niedrige Anteil an nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen zusätzlich weiter erniedrigt wird.

Beispiel 15

Man arbeitet gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1, jedoch wird anstelle der 330 g Nonylphenol eine äquivalente Menge eines durch Alkylierung von Phenol

_bo mit «-Olefinen der Kettenlänge C-16 bis C-20 gemäß der britischen Patentschrift 3 27 382, Seite 5, Zeilen 25—34 erhaltenen Alkylphenolgemisches eingesetzt Die so erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch erhöhte Lagerstabilität und verbesserte Elastizität nach

_b5 der Härtung aus gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventio-

neller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen Ausgangsbindungen zusätzlich technische und kommerzielle Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt: Lacke und Überzugsmittel, Bindemittel zur Herstellung von Mineralvollplatten, Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmitteln wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern wie z. B. Bremsbeläge, Bindemittel für Holzwerkstoffe wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

gegenüber dem Verfahren

gemäß der japanischen Patentbekanntmachungsschrift Sho 46-27256 vom 7. August 1971

Untersuchung 1

330 g Nonylphenol (1,5 Mol), 105 g 44gewichtsprozentige wässerige Formaldehydlösung, 34 g 25gewichtsprozentiges wässeriges Ammoniak und 15 g Triäthylamin werden in einem Kolben gemischt und eine Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann werden 100 g deionisiertes Wasser zugegeben und 115 ml (Gemisch aus Wasser und Triäthylamin) abdestilliert. Zum Rückstand im Kolben fügt man 376 g Phenol und weitere 352 g 44gewichtsprozentigen wässerigen Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß und Rühren so lange am Sieden gehalten, bis das Produkt bei einem pH-Wert von unter 11 wasserunlöslich ist Dann werden 500 g deionisiertes Wasser, 80 g einer 80gewichtsprozentigen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenob, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, sowie 30 g eines zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohols vom Polymerisationsgrad 1000 zugegeben und der Ansatz abgekühlt.

Die entstandene Dispersion ist vom Typ Wasserin-Öl und mit Wasser nicht weiter verdünnbar. Sie weist einen Restphenolgehalt von 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, auf.

Untersuchung 2

Es wurde wie in Untersuchung 1 verfahren, jedoch wurde vor Zugabe von weiterem Wasser und des zu 88 Mol-% verseiften Polyvinylalkohols mit einem Polymei isationsgrad 1000 und der 80gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, das Reaktionsgemisch unter Rückfluß und Rühren so lange am Sieden gehalten, bis die B-Zeit des gebildeten Harzes bei 160⁰C 6 Minuten betrug.

Es wurde dann weiter gearbeitet wie bei Untersuchung 1 angegeben.

Das Reaktionsprodukt liegt als Dispersion vom Typ Wasser-in-öl vor, die mit Wasser nicht verdünnbar ist; die Viskosität beträgt über 100 000 cP.

Untersuchung 3

Man verfährt wie in Untersuchung 1 angegeben, jedoch wird anstelle der 80 g einer eOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, 50 g einer 50gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Halbesters der Schwefelsäure mit einem Polyäthylenglykoläther des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, zugegeben.

Die entstandene Dispersion ist vom Typ öl-in-Wasser beliebig mit Wasser verdünnbar, jedoch weist die

κι elektrolytische Korrosion nach DIN 53 489 eines daraus hergestellten Hartpapiers einen Wert von A/B 2 auf, so daß die Dispersion für diesen Zweck nicht brauchbar ist.

Die Untersuchungen 1 und 2 zeigen, daß nach dem

bekannten Verfahren Dispersionen erhalten werden

ι ί können, die nicht mit Wasser verdünnbar sind.

Nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch immer wasserverdünnbare Dispersionen erhalten.

Die Untersuchung 3 zeigt, daß es nach dem bekannten Verfahren ebenfalls möglich ist, wasserverdünnbare Dispersionen herzustellen, daß diese jedoch bei der Hartpapierherstellung Produkte ergeben, die keine ausreichenden technologischen Eigenschaften besitzen.

Die wasserverdünnbaren Dispersionen, die nach dem

Verfahren der vorli. »enden Erfindung erhalten werden,

i-, liefern jedoch bei der Hartpapierherstellung solche Produkte, die den geforderten technologischen Gütewerten gut entsprechen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß 1 bis 2 Mole Nonylphenol, 1 bis 2

3d Mole 44gew.-°/oige Formaldehydlösung in Wasser, 0,3 bis 0,6 Mole 25gew.-%iges Ammoniakwasser und 15 g Triäthylamin in einem Kolben gemischt und eine Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten werden. Dann werden 100 g deionisiertes Wasser zugegeben und

_r, 115 ml (Gemisch aus Wasser und Triäthylamin) abdestilliert. Zum Rückstand im Kolben fügt man 3,5 bis 4,5 Mole Phenol, weitere 300 bis 360 g 44gew.-%igen wässerigen Formaldehyd und 50 bis 80 g einer 80gew.-%igen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers

des Nonylphenols, welcher 30 Mole Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol enthält, hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß und Rühren so lange am Sieden gehalten, bis die B-Zeit des erhaltenen Reaktionsproduktes bei 160⁰C 6 bis 10 Minuten beträgt. Dann fügt man 500 bis 600 g deionisiertes Wasser, 25 bis 35 g eines zu 88 Molprozent verseiften Polyvinylalkohols und 10 bis 15 g Hydroxyäthylcellulose hinzu und erhitzt weiter auf 90 — 95"C, bis das Reaktionsgemisch eine B-Zeit von 3 bis 8 Minuten aufweist. Dann wird der Ansatz unter

-,ο Rühren auf eine Temperatur von unter 35°C gekühlt. Mit den erhaltenen Dispersionen lassen sich Hartpapiere herstellen, die sich durch gute Wasserfestigkeit und Elastizität auszeichnen.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise gehört

■-,5 zur bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung.

Die durch diese bevorzugteste Ausführungsform erhaltene Dispersion zeichnet sich durch geringen Phenolgehalt aus. Die damit hergestellten Hartpapiere weisen eine besonders geringe Wasseraufnahme auf.

_h() Die besonders guten elektrischen Werte und die gute Stanzbarkeit sind besondere Vorteile, die die so hergestellten Hartpapiere besitzen.

_hr, neller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen

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17 18

Ausgangsverbindungen technische und kommerzielle elektronische Zwecke, Bindemittel für die Herstellung Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise von Batterieseparatoren sowie von Luft- und ölfüterpa-

genannt: Bindemittel für wasserverdünnbare Lacke und pieren für Kraftfahrzeuge und Schieilmittel, wie

Überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, Bin- Werkstoffe, Bindemittel zu! Herstellung von Mineral- 5 demittel für härtbare Formstoffe zur Herstellung von

wollplatten, Bindemittel für die Herstellung von gehärteten, geformten Körpern, wie Bremsbeläge,

Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Bindemittel für Holzwerkstoffe, wie Sperrholz, Span- Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und platten und Hartfaserplatten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren wässerigen emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzol-Verbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzol-Verbindungen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Dreistufen-Verfahren

(1.) zuerst substituiertes Phenol, Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen, gegebenenfalls zusätzlich (erl.-Aminen, unter Erwärmen so lange reagieren gelassen werden, bis der Formaldehyd praktisch einkondensiert ist, wobei substituiertes Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 eingesetzt werden und die basische Stickstoffverbindung, wobei die Bezugsgröße der enthaltene aktive Wasserstoff ist, in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Phenol zum H-Aktiväquivalentgewicht der basischen Stickstoffverbindung 1 :1 beträgt,

(2.) zu dem erhaltenen Kondensationsprodukt Phenol, mindestens ein phenolharzverträglicher nichtionogener Emulgator, und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Substanzen zugesetzt werden, wobei das Verhältnis des zugesetzten Phenols zu dem im Kondensationsprodukt bereits einkondensierten substituierten Phenol so bemessen ist, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen aus den Stufen (1.) und (2.) zwischen 0,9 bis 1,5 :1 beträgt, und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine Probe des entnommenen Kondensationsproduktes eine B-Zeit bei 160°Cvon6- 15 Minuten besitzt, der Ansatz unter 100° C abgekühlt und die erhaltene Wasser-in-Phenolharz-Dispersion vom Typ Wasser-in-öl,

(3.) mit Wasser und Schutzkolloid versetzt und so lange mecnanisch bewegt wird, bis eine Phasenumkehr der Dispersion erfolgt ist, so daß eine Dispersion vom Typ öl-in-Wasser vorliegt, und die Phenolharz-in-Wasser-Dispersion durch EQvärmen weiterkondensiert wird, bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 Sek. bis zu 10 Min. bei 160⁰C hat, und anschließend der Ansatz unter Rühren abgekühlt wird.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Dispersionen als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzolverbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzolverbindun-

^ri gen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden. Es sind schon zahlreiche Verfahren in der einschlägi-

M) gen Literatur beschrieben worden, wässerige Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolharzen herzustellen. Jedoch haben die bisherigen Verfahren sich η ich, in der Praxis bewährt, so daß Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolformaldehydresolharzen noch keine gängi- ^r> gen Handelsartikel sind.

In der deutschen Patentschrift 8 38 215 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Dispersionen löslicher Phenolharze beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen der Phenolharze in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von seifenähnlichen Emulgatoren und von Polyvinylalkohol oder dessen wasserlöslichen Derivaten in Wasser dispergiert. Diese Dispersionen besitzen jedoch den großen

2Ί Nachteil, daß das Phenolharz zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen werden muß und somit die Dispersion erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel mitenthält. Bei der Verarbeitung dieser Dispersion müssen die

in organischen Lösungsmittel mitverdampft werden, so daß aufwendige Vorrichtungen verwendet werden müssen, um den gewerbehygienischen Umweltanforderungen Genüge zu leisten. In der DE-OS 17 45 192 oder AT-PS 2 82 953 ist ein

)) Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Phenolformaldehydresolharzen zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Papier, beschrieben, bei denen das Phenol mit einem Überschuß an Formaldehyd in Anwesenheit von Aminogruppen enthaltenden organi-

4(i sehen Basen in Wasser zur Reaktion gebracht wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, in dem organische Stickstoffbasen mit tertiären und primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind, wobei das Verhältnis zwischen den tertiären Aminogruppen einerseits und den primären und/oder sekundären Aminogruppen andererseits zwischen 1 :2,5 und 1 :3,5 liegt. Der Nachteil dieser wässerigen Emulsionen

>n besteht darin, daß diese noch Ionen enthalten und sich daher damit bei den imprägnierten Faserstoffen durch den störenden Ionengehalt nicht die optimalen Eigenschaften erzielen lassen. Außerdem kann man nach diesem Verfahren nur

γ-, wässerige Emulsionen erhalten, bei denen die Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd nicht vollständig durchgeführt ist. Dies bedeutet, daß diese Emulsionen noch freies Phenol und/oder Formaldehyd enthalten, die beide hoch toxisch sind, so daß auch bei

bo der Verarbeitung dieser Emulsionen besondere Vorsichtsmaßnahmen durch anfwendige Anlagen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung zu vermeiden, erforderlich sind. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen

μ Produkte zeichnen sich durch einen relativ niedrigen Gehalt an freiem Phenol aus. So wird beispielsweise in dem Produkt, welches gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, 2,5 bis 3,5 Gew.-%