DE1520639C3

DE1520639C3 - Stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze

Info

Publication number: DE1520639C3
Application number: DE19621520639
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Ing. 2070 Ahrensburg; Kühr Johann 2000 Harksheide Götze
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-07
Filing date: 1962-07-07
Publication date: 1976-04-22

Description

Wasserlösliche Phenolresole finden in der Technik eine ausgedehnte Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe. Der Vorteil der wäßrigen Phenolharzlösungen gegenüber Harzlösungen in organischen Lösungsmitteln besteht vor allem darin, daß durch Ausschaltung der Feuergefahr eine Verarbeitung ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht in der Billigkeit des Lösungsmittels, von dem im allgemeinen große Mengen nötig sind, da die Harze häufig in Feststoffkonzentrationen von nur etwa 10% angewendet werden. Bei den wasserlöslichen Phenolresolen handelt es sich um Anfangskondensate, die, um technisch brauchbare Härtungszeiten zu erzielen, hoch mit Formaldehyd aufgeladen bzw. sehr stark alkalisch eingestellt sein müssen. Auf Grund dieser Forderungen sind die wäßrigen Lösungen von Phenolresolen mit einigen Nachteilen behaftet:

1. Die Kondensation der hochreaktiven, in stark alkalischer, wäßriger Lösung vorliegenden Harze schreitet bei Zimmertemperatur fort und führt dahin, daß die Harze wasserunlöslich werden und sich irreversibel aus ihrer Lösung ausscheiden. Das bedeutet, daß die wäßrigen Lösungen von Phenolresolen nur kurze Zeit gelagert werden können.

2. Bei der Hitzehärtung der stark mit Formaldehyd aufgeladenen, in Wasser löslichen Anfangskondensate entweichen große Mengen an freiem Formaldehyd und freiem Phenol. Diese flüchtigen Anteile betragen bis zu 20 Gewichtsprozent der eingesetzten Rohstoffe, wodurch die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt sein kann.

Demgegenüber zeigen höherkondensierte, in Wasser ίο unlösliche aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Phenolresole den Vorteil einer längeren Lagerungsstabilität und gestatten eine wirtschaftlichere Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe bei der späteren Hitzehärtung, da nur geringe Verluste durch frei werdenden Formaldehyd auftreten. Ihr Nachteil besteht darin, daß bei der Verarbeitung Feuergefahr besteht und daß zur Verdünnung auf niedrige Feststoffgehalte große Mengen teure Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bestehend aus:

a) 60- bis 80gewichtsprozentigen organischen Lösungen von noch härtbaren alkylenoxydmodifizierten Phenolresolen, die durch Umsetzen von 100 Teilen wasserunlöslichem Phenolresol mit mindestens 0,2 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd erhalten worden sind;

b) wäßrigen Lösungen von Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyvinylalkohol- oder wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten, wobei 10 Gewichtsprozent einer 10%igen Lösung derselben, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Lösung a), ausreichend ist, und

c) wäßrigen Emulgatorlösungen auf der Basis von mindestens 0,4%igen Lösungen der Alkali- oder Aminsalze von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisaten.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten stabilen wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylenoxydmodifizierten Phenol-Formaldehydharze selbst oder ihre 60- bis 80gewichtsprozentigen Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit einer wäßrigen Lösung der Komponente (b) unter Rühren angeteigt und unter weiterem Rühren die Komponente (c) hinzugefügt wird.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten stabilen wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent als Bindemittel bei der Verleimung von Sperrholzplatten und bei der Herstellung von Hartfaserplatten.
Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Phenolresolen herzustellen. So beschreibt die DT-PS 8 38 215 ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen löslicher Phenolharze, nachdem 60- bis 70%ige Lösungen von Pehnolharzen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von seifenähnlichen Emulgatoren und Polyvinylalkohol, oder dessen wasserlöslichen Derivaten in Wasser dispergiert werden. Die nach der Lehre dieser Patentschrift herstellbaren

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Dispersionen sind dick und sahnig, trennen sich aber Erfindung herstellbaren wäßrigen Phenolresoldispernach kurzer Zeit in eine harzhaltige und eine wäßrige sionen lassen sich z. B. als Bindemittel für Gesteins-Phase. Sie sind zwar mit Wasser verdünnbar, aber in wolle oder Schleifmittel bei der Verleimung von Sperrverdünnter Form nur sehr kurze Zeit beständig. holzplatten und bei der Herstellung von Hartfaser-

Es wurde nun gefunden, daß sich äußerst beständige 5 platten verwenden. Die Dispersionen können mit den

und auch bei hohen Verdünnungen haltbare wäßrige verschiedensten Hilfsmitteln, wie z. B. Füllstoffen,

Phenolharz-Dispersionen herstellen lassen, wenn man Pigmenten, Weichmachern usw. versetzt werden. Auch

durch Umsetzung mit Alkylenoxyden, wie z. B. Kombinationen mit homopolymeren oder copoly-

Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw. wasser- meren Polyvinylacetatdispersionen sind möglich. Die

lösliche modifizierte Phenolresole verwendet. Die al- 10 folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin-

kylenmodifizierten Phenolharze müssen in organischen dung ohne sie einengen zu wollen.
Lösungsmitteln, wie z. B. Sprit, Isopropylalkohol,

Äthylglykol usw. löslich sein. Der Alkylenoxydgehalt Herstellung der Phenolharze
der modifizierten Phenolharze beträgt mindestens

0,2 Mol und maximal nur soviel Alkylenoxyd, bezogen 15 Harz A

auf 100 Teile 100%iges Phenolresol, daß die Hart- 750 g Phenol und 1050 g 37%iger Formaldehyd

barkeit der oxalkylierten Phenolresole erhalten blieb. werden mit 26,25 g Bariumhydroxyd, gelöst in 50 g

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß sich Wasser, und mit 26,25 g 25%igem NH₄OH bei 75° C

Lösungen der alkylenoxydmodifizierten Phenolresole auf eine Wasserverträglichkeit von 1: 0,2 kondensiert,

in Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol usw. bei einem 20 Durch Einleiten von CO₂ wird der pH-Wert auf 6 bis 7

Feststoff gehalt von etwa 60 bis 80% leicht in Wasser eingestellt; der sich bildende Niederschlag wird ab-

emulgieren lassen, ohne daß seifenähnliche Emulga- filtriert. Dem Filtrat werden 300 ml Xylol zugesetzt

toren anionogener, kationogener oder nichtionogener und das Wasser im Vakuum bei 40⁰C ausgeschleppt.

Art Verwendung finden müssen. Anschließend werden 222 g Xylol bei 40 bis 65⁰C

Die 60- bis 80%igen Lösungen der modifizierten 25 im Vakuum abdestilliert. Die verbleibende Harzlösung Phenolresole werden mit einer wäßrigen Polyvinyl- wird mit 100 g Äthanol versetzt. Festkörper 64 %, alkohoUösung oder der wäßrigen Lösung eines wasser- Härtungszeit 17 Min., 53 Sek. bei 130⁰C.
löslichen Polyvinylalkoholderivates angeteigt und anschließend mit der wäßrigen Lösung eines Alkali- Harz B
Ammonium- oder Aminsalzes. der Polyacrylsäure, 30

Polymethacrylsäure auf den gewünschten Festkörper- In 450 g Harzlösung A läßt man 63 g Propylenoxyd

gehalt zwischen 30 und 50% verdünnt und gleichzeitig (0,378 Mol Propylenoxyd pro 100 g Harz fest) in

stabilisiert. Gegenwart von Natriumäthylat, das durch Auflösen

An Polyvinylalkohol oder seinen wasserlöslichen von 0,5 g Natrium in 10 ml Äthanol hergestellt ist,

Derivaten genügen 10% einer 10%igen wäßrigen Lö- 35 bei 8O⁰C langsam eintropfen. Bis zur Beendigung der

sung, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Harz- Reaktion wird die Temperatur bei 80° C gehalten. Nach

lösung. Zur Verdünnung und ausreichenden Stabili- der Umsetzung hat das Phenolharz eine Härtezeit

sierung der erfindungsgemäßen Phenolharzdispersionen von etwa 17,5 Min. bei 130⁰C, so daß praktisch die

genügt die Verwendung einer 0,4%igen wäßrigen Reaktivität des propoxylierten Resols gegenüber dem

Alkali-Ammonium- oder Aminsalzlösung der Poly- 40 Ausgangsresol nicht verändert ist. Mit etwas Äthyl-

acrylsäure, Polymethacrylsäure, Mischungen dieser alkohol wird der Festkörper der Lösung auf 64%

Säuren und/oder Copolymerisaten dieser Säuren. eingestellt.

Durch Verwendung höherer Konzentrationen dieser Harz C
polymeren Salzlösungen läßt sich die Stabilität der

Phenolharzdispersion steigern, wie auch ihre Viskosität 45 In 450 g einer 69 %igen Phenolresollösung in Äthylin weiten Bereichen variiert werden kann. glykol werden bei 8O⁰C 34 g Äthylenoxyd (0,249 Mol

Die Einarbeitung der Polyvinylalkohollösung in die Äthylenoxyd pro 100 g Harz fest) in Gegenwart von Harzlösung sowie die anschließende Verdünnung und Natriumäthylat, das durch Auflösen von 0,5 g Na-Stabilisierung mit den polymeren Polyacryl- bzw. trium in 10 ml Äthanol erhalten wird, eingeleitet. Der Polymethacrylatsalz-Lösungen kann durch einfache, 50 Festkörper des erhaltenen Harzes wird mit etwas schnellaufende Rührwerke erfolgen. Die Anwendung Äthylglykol auf 69 % eingestellt,
von Turbinenrührwerken bewirkt eine sehr gute Verteilung der Harzpartikeln, ist jedoch zur Dispergierung Herstellung der Phenolharzdispersionen
der modifizierten Phenolresole prinzipiell nicht erfor- . .
derlich. Die dispergierten Harzpartikeln weisen einen 55 Beispiel
Durchmesser von 1 bis 3 μ auf und sind von sehr 200 g der 64 %igen äthylalkoholischen Lösung des gleichmäßiger Form. Eine Weiterverdünnung der Harzes B werden mit 20 g einer 10%igen Polyvinylerfindungsgemäßen Dispersionen auf die gewünschte alkohoUösung gut verrührt und weiter mit 200 ml einer Verarbeitungskonzentration kann mit Wasser erfolgen, verdünnten Ammoniumpolyacrylat-Lösung versetzt, ohne daß die Harzpartikeln agglomerieren und aus- 60 die durch Verdünnung von 10 ml einer Acrylat-Mischfallen. polymerisat-Dispersion mit 1000 ml Wasser und alka-

Die erfindungsgemäßen Phenolresoldispersionen lie- lischer Einstellung mit Ammoniak hergestellt war.
fern nach Antrocknung und Hitzehärtung Filme, die Nach ganz kurzer Emulgierung mit «inern schnelleine ausgezeichnete Haftung auf mineralischen Unter- laufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hellfarbige gründen aufweisen und nur in sehr geringem Maße 65 stabile Phenolharzdispersion erhalten, die bei einer gelblich verfärbt sind. In beiden Eigenschaften sind Teilchengröße der Harzpartikeln 1 bis 3 μ sehr gleichdie Filme denjenigen, die aus wäßrigen Phenolharz- mäßig und im Mikroskop betrachtet frei von Agglolösungen erhalten werden, weit überlegen. Die gemäß meraten ist.

Die Dispersion läßt sich ohne Gefahr einer Harzausflockung mit Wasser weiterverdünnen. In einer auf 10% Festkörper verdünnten Dispersion scheidet sich nach 3 Tagen nur 10 % einer wäßrigen Phase ab.

Beis piel 2

200 g der 69 %igen äthylglykolischen Lösung des Harzes C werden mit 20 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung gut verrührt und weiter mit 200 ml der im Beispiel 1 beschriebenen ammoniakalischen PoIyacrylatlösung versetzt. Nach kurzer Emulgierung mit einem schnellaufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hellfarbige stabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Harzpartikeln von 1 bis 3 μ erhalten. Die Stabilität bleibt auch bei weiterer Wasserverdünnung erhalten. Aus einer auf 10% Festkörper mit Wasser verdünnten Probe scheidet sich nach 3 Tagen nur 7,5 % der wäßrigen Phase ab.

Vergleich

Zum Vergleich werden entsprechend den Angaben der DT-PS 8 38 215 140 g der 64%igen äthylalkoholischen Lösung des Harzes A mit 5 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen Emulgators, der das Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol ist, mit 30 ml einer 5 %igen Polyvinylalkohollösung und mit 100 ml Wasser unter Benutzung eines schnellaufenden Turbinenrührers emulgiert. Es bildet sich eine bräunlich gefärbte Dispersion von sahniger Konsistenz, deren Teilchengrößenverteilung mit 1 bis 30 μ Durchmesser sehr ungleichmäßig ist. Die zum Agglomerieren neigende Dispersion ist sehr unbeständig, und die bald eintretende Phasentrennung führt nach etwa einer Stunde zur vollständigen Abscheidung des Phenolharzes, das

ίο auch bei weiterer Verdünnung der Dispersion mit Wasser sofort ausgefiockt wird.

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, wie die Emulgierfähigkeit der modifizierten Phenolharze durch den Gehalt an angelagertem Alkylenoxyd beeinflußt wird. Von den Phenolharzen mit unterschiedlichem Gehalt an Propylenoxyd wurden jeweils 10 g mit 1 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung angerührt, dann mit 1 ml einer copolymeren Acrylsäuredispersion versetzt, leicht ammoniakalisch gemacht, worauf die Acrylsäuredispersion in eine hochviskose Lösung übergeht, und unter Rühren mit einem Glasstab mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Qualität der entstehenden Emulsion ist schon an der Farbe zu erkennen, je gleichmäßiger die Teilchen, um so weißer wird die Emulsion, Geringe Sedimentationsneigung der stark verdünnten Emulsion ist ebenfalls ein Maß für die Güte der Emulsion.

Gehalt an Verrührbarkeit Aussehen der Teilchengröße

Propylenoxyd mit Polyvinyl- Emulsion nach in μ

(Mol/100 g Harz alkohol-Lösung Verrührung mit

fest) Primal ASE-75

Beständigkeit der mit Wasser
verdünnten Emulsion

0	gut verrührbar	Emulsion gelblichgrün	3 bis 5	nach 2¹Z₂ h geringer Bodensatz, nach 20 h stark abgesetzter Bo den, nach einer Woche nicht reemulgierbar
0,27	sehr gut verrührbar	Emulsion gelblichgrün	0,5 bis 15	nach. 2 h Bodensatz, nach 20 h stark abgesetzter Bodensatz, nach einer Woche reemulgierbar
0,406	sehr gut verrührbar	Emulsion fast rein weiß	1 bis 3 nicht agglomeriert	nach 2 h kein Bodensatz, nach 20 h nur wenig abgesetzt, Bo densatz nach einer Woche re emulgierbar
0,541	schlecht verrührbar	Emulsion gelblich	0,5 bis 15	nach 1 h Bodensatz von schlecht verteilten Harztropfen, Boden satz nach einer Woche reemul gierbar

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bestehend aus:

a) 60 bis 80gewichtsprozentigen organischen Lösungen von alkylenoxydmodifizierten Phenolresolen, die durch Umsetzen von 100 Teilen wasserunlöslichem Phenolresol mit mindestens 0,2 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd erhalten worden sind.

b) wäßrigen Lösungen von Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyvinylalkohol- oder wasserlöslichenPolyvinylalkoholderivaten, wobei 10 Gewichtsprozent einer 10 %igen Lösung derselben, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Lösung a), ausreichend ist, und

c) wäßrigen Emulgatorlösungen auf der Basis von mindestens 0,4 %igen Lösungen der Alkalioder Aminsalze von Polyacrylsäure oder PoIymethacrylsäure oder von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisaten.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylenoxydmodifizierten Phenol-Formaldehydharze selbst oder ihre 60- bis 80gewichtsprozentigen Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit einer wäßrigen Lösung der Komponente (b) unter Rühren angeteigt und unter weiterem Rühren die Komponente (c) hinzugefügt wird.

3. Verwendung wäßriger Dispersionen härtbarer Phenol-Formaldehydharze nach Anspruch 1 als Bindemittel bei der Verleimung von Sperrholzplatten und bei der Herstellung von Hartfaserplatten.