DE1520639B2

DE1520639B2 - Stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze

Info

Publication number: DE1520639B2
Application number: DE19621520639
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Ing. 2070 Ahrensburg Goetze; Johann 2000 Harksheide Kuehr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-07
Filing date: 1962-07-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE1520639A1; AT258576B; GB1056073A; CH427248A

Description

Demgegenüber zeigen höherkondensierte, in Wasser ίο unlösliche aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Phenolresole den Vorteil einer längeren Lagerungsstabilität und gestatten eine wirtschaftlichere Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe bei der späteren Hitzehärtung, da nur geringe Verluste durch frei werdenden Formaldehyd auftreten. Ihr Nachteil besteht darin, daß bei der Verarbeitung Feuergefahr besteht und daß zur Verdünnung auf niedrige Feststoffgehalte große Mengen teure Lösungsmittel eingesetzt werden müssen.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bestehend aus:

a) 60- bis 80gewichtsprozentigen organischen Lösungen von noch härtbaren alkylenoxydmodifizierten Phenolresolen, die durch Umsetzen von 100 Teilen wasserunlöslichem Phenolresol mit mindestens 0,2 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd erhalten worden sind;

b) wäßrigen Lösungen von Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyvinylalkohol- oder wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten, wobei 10 Gewichtsprozent einer 10%igen Lösung derselben, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Lösung a), ausreichend ist, und

c) wäßrigen Emulgatorlösungen auf der Basis von mindestens 0,4%igen Lösungen der Alkali- oder Aminsalze von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisaten.

Wasserlösliche Phenolresole finden in der Technik eine ausgedehnte Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe. Der Vorteil der wäßrigen Phenolharzlösungen gegenüber Harzlösungen in organischen Lösungsmitteln besteht vor allem darin, daß durch Ausschaltung der Feuergefahr eine Verarbeitung ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht in der Billigkeit des Lösungsmittels, von dem im allgemeinen große Mengen nötig sind, da die Harze häufig in Feststoffkonzentrationen von nur etwa 10% angewendet werden. Bei den wasserlöslichen Phenolresolen handelt es sich um Anfangskondensate, die, um technisch brauchbare Härtungs- zeiten zu erzielen, hoch mit Formaldehyd aufgeladen bzw. sehr stark alkalisch eingestellt sein müssen. Auf Grund dieser Forderungen sind die wäßrigen Lösungen von Phenolresolen mit einigen Nachteilen behaftet:

60

1. Die Kondensation der hochreaktiven, in stark alkalischer, wäßriger Lösung vorliegenden Harze schreitet bei Zimmertemperatur fort und führt dahin, daß die Harze wasserunlöslich werden und sich irreversibel aus ihrer Lösung ausscheiden. Das bedeutet, daß die wäßrigen Lösungen von Phenolresolen nur kurze Zeit gelageit werden können.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten stabilen wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylenoxydmodifizierten Phenol-Formaldehydharze selbst oder ihre 60- bis 80gewichtsprozentigen Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit einer wäßrigen Lösung der Komponente (b) unter Rühren angeteigt und unter weiterem Rühren die Komponente (c) hinzugefügt wird.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten stabilen wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent als Bindemittel bei der Verleimung von Sperrholzplatten und bei der Herstellung von Hartfaserplatten.

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Phenolresolen herzustellen. So beschreibt die DT-PS 8 38 215 ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen löslicher Phenolharze, nachdem 60- bis 70%ige Lösungen von Pehnolharzen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von seifenähnlichen Emulgatoren und Polyvinylalkohol, oder dessen wasserlöslichen Derivaten in Wasser dispergiert werden. Die nach der Lehre dieser Patentschrift herstellbaren

Dispersionen sind dick und sahnig, trennen sich aber nach kurzer Zeit in eine harzhaltige und eine wäßrige Phase. Sie sind zwar mit Wasser verdünnbar, aber in verdünnter Form nur sehr kurze Zeit beständig.

Es wurde nun gefunden, daß sich äußerst beständige und auch bei hohen Verdünnungen haltbare wäßrige Phenolharz-Dispersionen herstellen lassen, wenn man durch Umsetzung mit Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw. wasserlösliche modifizierte Phenolresole verwendet. Die alkylenmodifizierten Phenolharze müssen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Sprit, Isopropylalkohol, Äthylglykol usw. löslich sein. Der Alkylenoxydgehalt der modifizierten Phenolharze beträgt mindestens 0,2 Mol und maximal nur soviel Alkylenoxyd, bezogen auf 100 Teile 100%iges Phenolresol, daß die Härtbarkeit der oxalkylierten Phenolresole erhalten blieb.

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß sich Lösungen der alkylenoxydmodifizierten Phenolresole in Äthanol, isopropanol, Äthylenglykol usw. bei einem Feststoff gehalt von etwa 60 bis 80% leicht in Wasser emulgieren lassen, ohne daß seifenähnliche Emulgatoren anionogener, kationogener oder nichtionogener Art Verwendung finden müssen.

Die 60- bis 80%igen Lösungen der modifizierten Phenolresole werden mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung oder der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivates angeteigt und anschließend mit der wäßrigen Lösung eines Alkali-Ammonium- oder Aminsalzes der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure auf den gewünschten Festkörpergehalt zwischen 30 und 50% verdünnt und gleichzeitig stabilisiert.

An Polyvinylalkohol oder seinen wasserlöslichen Derivaten genügen 10% einer 10%igen wäßrigen Lösung, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Harzlösung. Zur Verdünnung und ausreichenden Stabilisierung der erfindungsgemäßen Phenolharzdispersionen genügt die Verwendung einer 0,4%igen wäßrigen Alkali-Ammonium- oder Aminsalzlösung der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Mischungen dieser Säuren und/oder Copolymerisaten dieser Säuren. Durch Verwendung höherer Konzentrationen dieser polymeren Salzlösungen läßt sich die Stabilität der Phenolharzdispersion steigern, wie auch ihre Viskosität in weiten Bereichen variiert werden kann.

Die Einarbeitung der Polyvinylalkohollösung in die Harzlösung sowie die anschließende Verdünnung und Stabilisierung mit den polymeren Polyacryl- bzw. Polymethacrylatsalz-Lösungen kann durch einfache, schnellaufende Rührwerke erfolgen. Die Anwendung von Turbinenrührwerken bewirkt eine sehr gute Verteilung der Harzpartikeln, ist jedoch zur Dispergierung der modifizierten Phenolresole prinzipiell nicht erforderlich. Die dispergierten Harzpartikeln weisen einen Durchmesser von 1 bis 3 μ auf und sind von sehr gleichmäßiger Form. Eine Weiterverdünnung der erfindungsgemäßen Dispersionen auf die gewünschte Verarbeitungskonzentration kann mit Wasser erfolgen, ohne daß die Harzpartikeln agglomerieren und ausfallen.

Die erfindungsgemäßen Phenolresoldispersionen liefern nach Antrocknung und Hitzehärtung Filme, die eine ausgezeichnete Haftung auf mineralischen Untergründen aufweisen und nur in sehr geringem Maße gelblich verfärbt sind. In beiden Eigenschaften sind die Filme denjenigen, die aus wäßrigen Phenolharzlösungen erhalten werden, weit überlegen. Die gemäß Erfindung herstellbaren wäßrigen Phenolresoldispersionen lassen sich z. B. als Bindemittel für Gesteinswolle oder Schleifmittel bei der Verleimung von Sperrholzplatten und bei der Herstellung von Hartfaserplatten verwenden. Die Dispersionen können mit den verschiedensten Hilfsmitteln, wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern usw. versetzt werden. Auch Kombinationen mit homopolymeren oder copolymeren Polyvinylacetatdispersionen sind möglich. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie einengen zu wollen.

Herstellung der Phenolharze

Harz A

750 g Phenol und 1050 g 37%iger Formaldehyd werden mit 26,25 g Bariumhydroxyd, gelöst in 50 g Wasser, und mit 26,25 g 25 %igem NH₄OH bei 75 ⁰C auf eine Wasserverträglichkeit von 1: 0,2 kondensiert. Durch Einleiten von CO₂ wird der pH-Wert auf 6 bis 7 eingestellt; der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Dem Filtrat werden 300 ml Xylol zugesetzt und das Wasser im Vakuum bei 40⁰C ausgeschleppt. Anschließend werden 222 g Xylol bei 40 bis 65⁰C im Vakuum abdestilliert. Die verbleibende Harzlösung wird mit 100 g Äthanol versetzt. Festkörper 64 %, Härtungszeit 17 Min., 53 Sek. bei 130⁰C.

Harz B

In 450 g Harzlösung A läßt man 63 g Propylenoxyd (0,378 Mol Propylenoxyd pro 100 g Harz fest) in Gegenwart von Natriumäthylat, das durch Auflösen von 0,5 g Natrium in 10 ml Äthanol hergestellt ist, bei 8O⁰C langsam eintropfen. Bis zur Beendigung der Reaktion wird die Temperatur bei 8O⁰C gehalten. Nach der Umsetzung hat das Phenolharz eine Härtezeit von etwa 17,5 Min. bei 130⁰C, so daß praktisch die Reaktivität des propoxylierten Resols gegenüber dem Ausgangsresol nicht verändert ist. Mit etwas Äthylalkohol wird der Festkörper der Lösung auf 64% eingestellt.

Harz C

In 450 g einer 69%igen Phenolresollösung in Äthylglykol werden bei 80°C 34 g Äthylenoxyd (0,249 Mol Äthylenoxyd pro 100 g Harz fest) in Gegenwart von Natriumäthylat, das durch Auflösen von 0,5 g Natrium in 10 ml Äthanol erhalten wird, eingeleitet. Der Festkörper des erhaltenen Harzes wird mit etwas Äthylglykol auf 69 % eingestellt.

Herstellung der Phenolharzdispersionen
Beispiel 1

200 g der 64 %igen äthylalkoholischen Lösung des Harzes B werden mit 20 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung gut verrührt und weiter mit 200 ml einer verdünnten Ammoniumpolyacrylat-Lösung versetzt, die durch Verdünnung von 10 ml einer Acrylat-Mischpolymerisat-Dispersion mit 1000 ml Wasser und alkalischer Einstellung mit Ammoniak hergestellt war.

Nach ganz kurzer Emulgierung mit einem schnelllaufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hellfarbige stabile Phenolharzdispersion erhalten, die bei einer Teilchengröße der Harzpartikeln 1 bis 3 μ sehr gleichmäßig und im Mikroskop betrachtet frei von Agglomeraten ist.

Die Dispersion läßt sich ohne Gefahr einer Harzausflockung mit Wasser weiterverdünnen. In einer auf 10% Festkörper verdünnten Dispersion scheidet sich nach 3 Tagen nur 10% einer wäßrigen Phase ab.

Beispiel 2

200 g der 69 %igen äthylglykolischen Lösung des Harzes C werden mit 20 g einer 10 %igen Polyvinylalkohollösung gut verrührt und weiter mit 200 ml der im Beispiel 1 beschriebenen ammoniakalischen PoIyacrylatlösung versetzt. Nach kurzer Emulgierung mit einem schnellaufenden Turbinenrührer wird eine sahnige, hellfarbige stabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Harzpartikeln von 1 bis 3 μ erhalten. Die Stabilität bleibt auch bei weiterer Wasserverdünnung erhalten. Aus einer auf 10% Festkörper mit Wasser verdünnten Probe scheidet sich nach 3 Tagen nur 7,5 % der wäßrigen Phase ab.

Vergleich

Zum Vergleich werden entsprechend den Angaben der DT-PS 8 38 215 140 g der 64%igen äthylalkoholischen Lösung des Harzes A mit 5 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen Emulgators, der das Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol ist, mit 30 ml einer 5 %igen Polyvinylalkohollösung und mit 100 ml Wasser unter Benutzung eines schnellaufenden Turbinenrührers emulgiert. Es bildet sich eine bräunlich gefärbte Dispersion von sahniger Konsistenz, deren Teilchengrößenverteilung mit 1 bis 30 μ. Durchmesser sehr ungleichmäßig ist. Die zum Agglomerieren neigende Dispersion ist sehr unbeständig, und die bald eintretende Phasentrennung führt nach etwa einer Stunde zur vollständigen Abscheidung des Phenolharzes, das

ίο auch bei weiterer Verdünnung der Dispersion mit Wasser sofort ausgeflockt wird.

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, wie die Emulgierfähigkeit der modifizierten Phenolharze durch den Gehalt an angelagertem Alkylenoxyd beeinflußt wird. Von den Phenolharzen mit unterschiedlichem Gehalt an Propylenoxyd wurden jeweils 10 g mit 1 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung angerührt, dann mit 1 ml einer copolymeren Acrylsäuredispersion versetzt, leicht ammoniakalisch gemacht, worauf die Acrylsäuredispersion in eine hochviskose Lösung übergeht, und unter Rühren mit einem Glasstab mit 100 ml Wasser verdünnt. Die Qualität der entstehenden Emulsion ist schon an der Farbe zu erkennen, je glsi:hmäßiger die Teilchen, um so weißer wird die Emulsion, Geringe Sedimentationsneigung der stark verdünnten Emulsion ist ebenfalls ein Maß für die Gute der Emulsion.

Gehalt an Verrührbarkeit Aussehen der Teilchengröße

Propylenoxyd mit Polyvinyl- Emulsion nach in μ

(Mol/100 g Harz alkohol-Lösung Verrührung mit

fest) Primal ASE-75

Beständigkeit der mit Wasser
verdünnten Emulsion

0	gut verrührbar	Emulsion gelblichgrün	3 bis 5	nach 2¹J₂ h geringer Bodensatz, nach 20 h stark abgesetzter Bo den, nach einer Woche nicht reemulgierbar
0,27	sehr gut verrührbar	Emulsion gelblichgrün	0,5 bis 15	nach 2 h Bodensatz, nach 20 h stark abgesetzter Bodensatz, nach einer Woche reemulgierbar
0,406	sehr gut verrührbar	Emulsion fast rein weiß	1 bis 3 nicht agglomeriert	nach 2 h kein Bodensatz, nach 20 h nur wenig abgesetzt, Bo densatz nach einer Woche re emulgierbar
0,541	schlecht verrührbar	Emulsion gelblich	0,5 bis 15	nach 1 h Bodensatz von schlecht verteilten Harztropfen, Boden satz nach einer Woche reemul gierbar

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile wäßrige Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bestehend aus:

a) 60 bis 80gewichtsprozentigen organischen Lösungen von alkylenoxydmodifizierten Phenolresolen, die durch Umsetzen von 100 Teilen wasserunlöslichem Phenolresol mit mindestens 0,2 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd erhalten worden sind.

b) wäßrigen Lösungen von Verdickungsmitteln auf der Basis von Polyvinylalkohol- oder wasserlöslichen Poly vinylalkoholderi vaten, wobei 10 Gewichtsprozent einer 10%igen Lösung derselben, bezogen auf das Gewicht der enthaltenen Lösung a), ausreichend ist, und

c) wäßrigen Emulgatorlösungen auf der Basis von mindestens 0,4 %igen Lösungen der Alkalioder Aminsalze von Polyacrylsäure oder PoIymethacrylsäure oder von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure- M ischpolymerisaten.

2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion härtbarer Phenol-Formaldehydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylenoxydmodifizierten Phenol-Formaldehydharze selbst oder ihre 60- bis 80gewichtsprozentigen Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit einer wäßrigen Lösung der Komponente (b) unter Rühren angeteigt und unter weiterem Rühren die Komponente (c) hinzugefügt wird.

3. Verwendung wäßriger Dispersionen härtbarer Phenol-Formaldehydharze nach Anspruch 1 als Bindemittel bei der Verleimung von Sperrholzplatten und bei der Herstellung von Hartfaserplatten.

2. Bei der Hitzehärtung der stark mit Formaldehyd aufgeladenen, in Wasser löslichen Anfangskondensate entweichen große Mengen an freiem Formaldehyd und freiem Phenol. Diese flüchtigen Anteile betragen bis zu 20 Gewichtsprozent der eingesetzten Rohstoffe, wodurch die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt sein kann.