DE1520189A1

DE1520189A1 - Klebstofftauchbad fuer Reifencord,sowie Verfahren zur Herstellung bestimmter Resorcin-Aldehyd-Harze

Info

Publication number: DE1520189A1
Application number: DE19641520189
Authority: DE
Inventors: St Clair William Edward; Moult Roy Hepworth
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1964-01-18
Publication date: 1970-01-22
Also published as: US3242118A; GB1051262A

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-I NG. PETER WlRTH DIPL.-ING. G. E. M. DAN N EN BERG · DR. V. SCHM IED-KOWARZIK

Gase 61:123
SK/Wd/ost

F RANKFURT AM MAIN GR. ESCH ENHEIMER STR. 89

Koppera Company, Inc.
436 Seventh Avenue
Pittsburgh, Pa. / USA

Klebstofftauchbad für Beifencord, sowie Verfahren zur Herstellung bestimmter Eesorcin-Aldehyd-Harze.

Die vorliegende Erfindung betrifft Besorein-Aldehyd-Harze, die zur Herstellung von Klebstoffen geeignet ,sind, und insbesondere das harzartige Kondensationsprodukt von Resorcin mit zwei verschiedenen Aldehyden sowie die Verwendung dieses Kondensationsproduktes in Klebstoff tauchbad er η zum Verbinden von Kautschuk mit textilem Beifencord. Die Erfindung betrifft außerdem die Verbindung von Butylkautschuk mit textilem Eeifencord unter Verwendung einer neuen Klebstoff-Zusammensetzung.

Das Verbinden von Kautschuk mit einem Gewebe unter Verwendung von Eesorcin-Aldehyd-Harzen ist bekannt. In der USA-Patentschrift 2 128 635 wird das Verbinden von Geweben mit natürlichem oder .

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synthetischem Kautschuk unter Verwendung eines wärmehärtbären Resorcin-Aldehyd-Harzes, vorzugsweise eines Resorcin-Formaldehyd Harzes, beschrieben. In dieser Patentschrift heißt es, daß Formaldehyd durch andere Aldehyde ganz oder teilweise ersetzt werden kannj ein spezielles Verfahren, wie dies durchgeführt werden kann, ist jedoch hierin nicht beschrieben. In der USA-Patentschrift 2 111 951 wird das Verbinden von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Rayon-Beifencord beschrieben. Auch hier werden Kondensationsprodukte aus Eesorcin und Aldehyd bei der Herstellung des Klebstoffes verwendet und gleichzeitig ,wird bemerkt, daß bei der Herstellung des Harzes Formaldehyd vorzugsweise verwendet wird, obwohl dieses ganz oder teilv/eise auch durch Acetaldehyd oder Crotonaldehyd ersetzt werden kann. Der Aldehyd wird vorzugsweise in Mengen von 1-2 Mol Aldehyd je Mol Besorcin verwendet.

Obgleich diese zum Verbinden von Kautschuk mit textilem Beifencord empfohlenen Harze unter Verwendung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, wie sitx Isopren, Chlor-2-butadien-i ,3 und dgl. mit beachtlichem Erfolg angewendet wurden, ergeben sich bei der Verbindung von Butylkautschuk mit Rayon oder Nylon oder anderen textlien Reifencordarten beachtliche Schwierigkeiten. Bs ist bekannt, daß die Verträglichkeit der Harzlösung mit dem Kautschuklatex eine meßbare Auswirkung sowohl auf die statistische als auch die dynamische Adhäsion des Reifencords gegenüber Kautschuk besitzt. Sie bisher bekannten Harze sind zwar für die meisten Kautschuklatexarten geeignet, besitzen " jedooh im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit mit Butyl-

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kautschuklatex. Demzufolge führt die, Verwendung solcher Harze., bei einem für den Reifencord vorgesehenen Tauchbad aus Buty1-^ kautschuk zu einer niedrigen dynamischen Adhäsion des. Reifen— cords gegenüber dem Kautschuk. _} ■ ■__ .

Butylkautschuklatex wird aus dem festen, zuvor hergestellten Kautschuk durch mechanische Einwirkung und Dispersion in einem wässrigen Medium unter Anwendung chemischer Behandlungen hergestellt. Demgegenüber werden die meisten anderen Arten von Kaufs chuklätices durch eine Emulsionspolymerisation monomerer Stoffe hergestellt, und somit setzt sich die dispergierte Phase

viel .

aus kleineren Teilchen zusammen, die oft eiheji/größerejf Oberfl ächeateexeiek und eine bessere chemische Reaktionsfähigkeit besitzen als die entsprechende dispergierte Phase von Butyllatex. Wenn die Teilchen aus Resorcinharz nicht in den dispergierten Kautschukteilchen aufgelöst oder auf andere/Weise, aber in homogener Form, hiermit in Verbindung gebracht werden, so härtet

bzw. bröckligen

das Harz zu einem brüchigen/Filnif der unzusammenhängende Teilchen Butylkautschuk enthält. Das Ergebnis wäre in diesem Fall ein in hohem Maße inflexibler Film. , _:- , .

überraschenderweise würde nun ein neues Harz entwickelt, das durch aufeinanderfolgende Kondensation von Resorcin mitParaldehyd und Formaldehyd hergestellt wird und das, wenn es in'

mit ■ . dem.

einem Klebstoff tauchbad *»« Butyllatex verwendet wird, mit Butyllatex .praktisch vollkommen verträglich ist. Die Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Harzes ergibt"einen-homogenen kontinuierlichen Film, der flexibel ist' und zu einer verbesserten Bindefestigkeit und einsr- unerwartet hohen dy nautisch en Adhäsion

fuhrt. 909884/1549

; ■ ■ - - - ΐ? ί- ·"!"■■ . .,„. BADORfGINAL

■"5 i\^rt

-A-

Ziel der Vorliegenden. Erfindung, ist somit die-Herstellung eines neuen Besorcin-Aldehyd-Harzes_P das sum Verbinden von Kautschuk mit leifencord geeignet- isto Eis. weiteres Ziel ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung des Harzes und ein neues Klebst off tauchbad für "Reifene-ord, dem dieses Harz einverleibt ist. -

Das neue Besorcin-Aldehyd-Harz wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man Besorcin bei einer temperatur zwischen etwa 120 ⁰C und dem Siedepunkt der Beaktionsmisehung mit etwa 0,15 - 0,52 Mol Paraldehyd per Mol Besorein in Anwesenheit einer Menge an saurem Katalysator, die ausreicht ₉ tun den pH-Wert der Mischung auf weniger als 1₉5 herabzusetzen*"praktisch vollkommen umsetzt und das so. erhaltene Kondens-ationsprodukt aus Besorcin und Paraldehyd mit O_r35 - O₅4-8 Mol Formaldehyd je Mol "Resorcin gegebenenfalls in Anwesenheit ©ines.» Menge Wasser ₉- die ausreicht, um den Siedepunkt der-Seäktioiiamiscliuag auf wenigstens 105 ⁰C herabzusetzen, umsetzt» Ua- dia erforderliche ferträgliohkeit des erhaltenen Harzes mit dem Butyllatex zu erreichen, ist es wesentlich, daß die Gesamtmenge des kombinierten Aldehyds zwischen 0,5 und 0,8 Mol Aldehyd je Mol lesorcin beträgt, wobei die Menge an Paraldehyd nicht mehr als 40 Mol~$ der Gesamtmenge beträgt.

Das neue Klebstoff-Tauchbad ("adhesive dip")» mit dem zum ersten Mal eine praktisch vollkommene Verträglichkeit zwischen der Harzlösung und dem Butylkautschuk!atex erzielt wird, besteht aus Buty!kautschuklatex, der erfindungsgemäßen Harzlösung, einer Menge an Formaldehyd oder eines Pormaldehydspenders, die auereicht,

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BAD ORIGINAL

des gesamten
tun das Jggg/SSgä&L Molverhäitnia/*.ldeiiy4 zu Besorcin auf 1,2 bis 3 ί 1 zu erhöhen, einer Alkalimenge, die ausreicht, um den.pH-Wert auf 7,5 bis 13,5 einzustellen und Wasser zur Verdünnung, um den Feststoffgehalt auf 18 - 25 Gew.-^ zu bringen. Das so erhaltene Klebstoff-Tauchbad, das außerdem übliche Stabilisatoren und Beschleuniger enthalten kann, besitzt ein Verhältnis Latex zu Harz zwischen 6 : 1 und 14 s 1· "

Um eine ausreichende Verträglichkeit zwischen der Harzlösung und dem Butylkautschuk zu erhalten, und um auf diese Weise die erwünschte dynamische Adhäsion zu erzielen, müteen die mit Besorcin kondensierten Aldehyde Paraldehyd und !Formaldehyd sein. Viele Aldehyde, wie Isodecaldehyd, Isohexaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Decaldehyd, CrotonaMehyd, Glyzerinaldehyd und dgl. ergeben bei der Kondensation mit Besorcin in Verbindung mit formaldehyd Klebstoffe, die zwar zum Verbinden mit Naturkautschuk geeignet sind, ;jedoch in Verbindung mit Butylkautschuk Klebstoff-Tauchbäder liefern, die unverträglich oder in anderer Hinsicht nicht zufriedenstellend sind. Bestimmte andere Aldehyde, wie Acetaldol und Pro^ionaldehyd ergeben (mit Formaldehyd) ein Harz, das mit Butylkautschuklatex zwar besser verträglich ist, leider jedoch nur zu unzureichenden Ergebnissen führt, wenn das auf diese Weise verbuadene Kautschukprodukt auf seine dynamische Adhäsion hin geprüft wird. Selbst Acetaldehyd, das Monomere, aus dem das er findungs gemäß verwendete Paraldehyd hergestellt wird, setzt sich während der Bildung des Harzes nicht vollkommen mit fleriorcin um. Es wurde festgestellt, daß nur geringe Mengen an freiem Acetaldehyd/ beachtlich auf die Verträglichkeit einwirken

BAU ORiQINgiO 9 8 8 Ä / 1549 -6-

und sowohl die statische als auch die dynamische Adhäsion

bis zu dem Punkt herabsetzen, bei dem die Klebstoffe zur kommerziellen

Verwertung nicht mehr geeignet sind.

Die Reihenfolge, ajyfcto. der Paraldehyd und der Formaldehyd mit Besorcin kondensiert wird, ist sehr entscheidend. Aus den nachfolgenden Beispielen ist zu ersehen, daß es unmöglich ist, Paraldehyd vollkommen mit Eesorcin umzusetzen, wenn das Besorcin zuerst mit Formaldehyd kondensiert wird. Der nicht umgesetzte Paraldehyd depolymerisiert zu Acetaldehyd und verursacht so

(Klebstoff-Tauchbad)

in dem Butylkautschuk-Tauchbad/eine Phasentrennung. Die gleichzeitige Zugabe der beiden Aldehydarten führt auch zu einer unzureichenden Umsetzung und ergibt eine Harzlösung, die eine geringe Verträglichkeit gegenüber Butyllatex besitzt.

Um eine praktisch vollständige Umsetzung zwischen dem Paraldehyd und Besorcin zu erhalten, muß die anfängliche Kondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 120 ⁰C und dem Siedepunkt der Beaktionsmischung durchgeführt werden. Wenn mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, wird keine vollständige Beaktion erzielt, und das erhaltene Harz besitzt eine verringerte Verträglichkeit gegenüber Buty!kautschuklatex.

Die anfängliche Kondensation sollte zur Sicherstellung einer vollständigen Beaktion praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, mit Ausnahme des Wassers, das sich während der Kondensation bildet und der Menge Wasser, die erforderlich ist, um den Katalysator aufzulösen. Die Kondensation zwischen dem

Eesorcin und Paraldehyd muß in Anwesenheit eines sauren Katalysators 909884/1549 _ _? _

BAD ORiQlNAL

«.7

durchgeführt werden» der in der iage ist, den pH-Wert der Beaktionsiaischung auf weniger als 1,5· herabzusetzen. Bei der· Beaktion wird vorzugsweise Oxalsäure als Katalysator verwendet, obgleich auch andere Mineralsäure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure, BenssolsulfOyoäure, Bensoldisulf ofeäure und Phosphorsäure mit zufriedenstellender Wirkung verwendet werden können. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, muß der Katalysator während oder vor der anfänglichen Kondensation von !Resorcin mit Paraldehyd zugegeben werden, um eine vollständige Kondensation beider Aldehyde zu erzielen.

Nachdem die Kondensation von fiesorcin und Paraldehyd praktisch beendet ist, wird äie Beaktiansmisehung vorzugsweise mit einer Menge Wasser verdünnt ₇ die ausreicht, um den Siedepunkt der Mischung auf wenigstens 105 °Ö zu erniedrigen. Hierauf wird !formaldehyd in beliebiger foria, z.3. als Formalin {3? wässrige Lcsungi, Paraformaldehyd und dgl., zugegeben« Das in der wässrigen lörDialdehydlösung enthaltene Wasser kann entweder ganz oder teilweise zur Verringerung des Siedepunktes der BeaktionsiBischung dienen« Wenn Paraformaldehyd verwendet wird, ist es nicht erforderlich, den Siedepunkt der Beaktionsmischung herabzusetzen, und es kann mit Eeaktionstemperatüren

etwa _o

gearbeitet rerden, die swischen/SG G und dem Siedepunkt der Mischung liegen«

Die Molrakl an kombiniertem Aldehyd in dem neuen. Harz beträgt zwischen *~*5 und 0,6 Mol Aldehyd je Hol Eesorcin. Es ist wesentlich, dai; die Menge an Paraldehyd nicht weniger als

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BAD ORlQiNAU

3D Mol-# ode* aiöht mehr als 40 Mol-96, bezogen auf die Gesamtmenge Aldehyd» beträgt. Somit werden die »rfindungsgemÄßin Harze hergestellt» indem 0,15 bis 0,32 Mol Par*ldehyd j· Mol Besoroin und 0,35 bis 0,48 MeI formaldehyd mit Resorcin konden- _r eiert werden. „Sind weniger ale 30 Mol-?6 faraldehyd vorhanden, bo wird die verbesserte Bindefeetigkeit und J¹IeJfibilit&t nioht erreicht. Werden andererseits mehr als 40 Mol-?6 Jaraldehyd verwendet, verringert sich die ferträgliehiEeit des fauohfcades beachtlich und sowohl die statische als auch die dynamische Adhäsion lassen stark nach.

Nachdem die Harzbildung beendet ist, wird die Harzlösung alkalisch gemacht, so daß sie eur Verwendung in einem Klebstofftauohbad geeignet ist« Zweckmäßigerweiee wird eine Menge an Base zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert auf 8fÖ bis 8,1 einzustellen, obwohl dieser pH-Wert nicht entscheidend ist, da der pH-tert in dem Klebstoffbad auch 7_t5 bis 13,5 betragen kanu·

die Harzlösung zur endgültigen Verwendung verschickt werden muß, ist es zweckmäßig* die Peststoffkonzentration so einzustellen, daß eine Viskosität erhalten wird, bei der die Lösung ohne Schwierigkeiten gegossen oder gepumpt werden kann. Die Lösung ist bei einer Viskosität unter etwa 200 poises gießfähig, und diese Viskosität kann im allgemeinen erzielt werden, indem man den Peststoffgehalt auf etwa 75 % Feststoffe einstellt. Bin festes Harz kann in Wasser aufgelöst und von dem Verbraucher verwendet werden; aufgrund der hierfür erforderlichen Zeit ist es jedoch zweckmäßiger, fertige Lösungen für die Herstellung von Tauchbädern für Reifencord zu verwenden.

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~ 9 —

BAD

Pas $auohbad für Selfenoord wird latpf«stellt, ind#» me» wässrige alkalische ib'auag au» Kautschuklatex, Harz* zusätzlichen Metb-ylendonator, vorzugsweise Pormaldehyd _t zur. endgültigen tJmwandlung des Hartes in eine unlöslich® und nicht Bonmelg^bare Form, und gegebenenfalls Stabilisatoren oder Besolileunigern lOXgiHUöCIXiX- "bereitet.

Die neuen, erfindungsgemäßen Harze können in einem Klebstoffbad verwendet werden, das Jede beliebige Art von Kautschuklatex - enthalten kann, wie z.B. natürlicher Kautschuk, SBS, halogeniert e/Dlfne und tgl. Bie überraschendsten und unerwarteten Ergebnisse werden Jedoch erzielt, wann das Harz in einem Bad verwendet wird, das einen Buty!kautschuklatex enthält. Der hierin verwendete Ausdruck Butylkautschuk umfaßt auch di« in letzter Zeit entwickelten halogenierten Butylkautschukarten» wie Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk. ;

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Der aus dem neuen Harz hergestellte llebstoff kann »ur bindung von Kautschuk mit Jedem beliebigen textlien Beifencord verwendet" werden, wobei vom wirtachaftlioliin Standpunkt au« gesehen die größte Bedeutung bei Beifencord aus Bayonund ' Nylon liegt. Das harzhaltige Klebstoffbad ist eine wässrig· !lösung, die 18-25 ^, vorzugsweise 20-22 i» Peststoffe, enthält» Im trockenen Zustand beträgt das Verhältnis Latex au Harz zwischen 6:1 und 14:1, vorzugsweise zwischen TOs1 und 12t1► Zusätzlich zum Kautschuklatei: und Harz wird ein weiterer Methylendonator, vorzugsweise Formaldehyd, zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß das gesamte Mol verhältnis. d zu Resorcin zwischen 1,2 bis 3,0 Mol Aldehyd, vorzugeweist

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BAD ORlGlNAi - 10 -

l_f5 Wie 2_fl Moi_:iiMiiift_f ;i3 Efol Besoraia befragt.

&±&nt zur !!»asiXiiss Ae^ Harass is sine iiiilSsIieh»

₆ w§te?end .des⁵ c:lt Esxitsölimlc fifeerzogene StiftscL line- eilislisolie. Sial>efsss_f wi® Hatiriast· oder AsEioaiwitejöro^ri ₉ wi3?ö d@® Seäaslibed giigsgeljeii» mm" das pH^Qi»t auf 7_S5 Mo Ö_O5_S "Oi-Li^r^aloo 8 J bis 8,4

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Der fieifenoord wird aster Spannung ait des Kl«betoffbad in einer lattx-Siiifeiica-forrioli-iiWig .beliamcieXt* -Bor- so Oord.wircl hierauf ge tr öoJcnet- 'und auf' Ubliebe WeIe*

Bas erfolgreich« Verbinden nren Kautsonuk mift. Beifencord wird sowobl. duroli β tat is oh« als auch durch dynamische Adhäaionsvereuch« gemeseeii. Seit vielen Jahren arbeitet die Seifen- und KautBchufcindUBlirie mit dem H-T«st als Verfahren zur Bestimmung

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der s tatieohe» Adhäsion von textil em "nril nmiilm KautsciAik.

Die Hauptfalctoren dieses Verfahrens werden von Moult und Martin in "Material and Research Standard»? M,.II, Mr* to, Oktober 1962, Seite813 beschrieben. Der Ü-tüiftist das Verfahren zum Messen der Kraft, die erforderlich ist, um eine eineeine Cordbahn axial

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ν -.■■■-■-,;■'■-■ BAD OfliGJNAL

ron «intrn kleinen Kautaohukblock, in dem die Cordbahn eingebettet ist» abzusieben. Im Idealfall würde die Scherfestigkeit an der Berifettögeflä.oh.e τοη Klebstoffilm/Kautechuk oder diibittoffilin/Öord gemessen* Bei der Durchführung des Jf Itits werden «wei kleine Kautaohukblöcke duroh eine als Zwischendienende Cordbahn miteinander verbunden und ergeben so

eisae frobe, die dem Buchstaben *fi^M^ gleicht» woher das Verfahren

'"*' * ~^:-'■"■■*"-' ' ■ ' . ν-''-'*,- -*i bw« .d^" Alis·|»*η4|ΐι?3Ρ*ίββ(·ΐι «eiä«li leaen erhalten bjtt» Ber Bruch/irirs herVeifexülrt» IM«» die Proben durch zwei mit einem Sprunggelenk versehen· Haken auseinandergezogen werden* Sin Bruch tritt ein» wenn die Bindung in einem der beiden Blöcke rerriseen wird. Bas ASTM-Gomiiittee B~t1 hat für tea Η-fest di# Verwendung einer 4$ "ent großen Standardprobe yorgeschlage.», die bei einer Temperatur τοη 100 C und einer Hakengeöchwindigkeit von t5 ca/Hin. getestet werden soll»

Vom Standpunkt der atatischen Adhäsion aus wird eine gindung für industrielle Zwecke als geeignet angesehen, wenn der H-Test-Wert unter Verwendung Ö»6 «m großer feststücke bei Zitaffiertemperatur 6,8 - 7,7 kg beträgt, d«h·, wenn der Kautschuk erst bei einem solchen Kraftaufwand versagt. Überraschenderweise wird mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine Bindung zwischen Butylkautschuk und Bayon-Cord erzielt, die einen H-Test-Wert von 8,48 kg ergibt. "

Die dynamische Adhäsion kann nach verschiedenen Verfahren gemessen werben, eines davon ist der sogenannte Albertoni-Test, bei dem mit einer Beihe von Proben unter dynamischen Bedingungen und einer Temperatur von 121 °C die Minutenzahl gemessen wird,

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nach der ein Bruchjfersagen) eintritt. Ein direkteres Verfahren zur Auswertung der dynamischen Verhaltensweise ist unter anderim das Prüfen der Reifen bei beschleunigten Abnutzungs- bzw. * ' _f. Reibungsproben auf festgeklemmten ("cleated¹¹) lädern. 1?ie aus den nachfolgenäen Beispielen ersichtlich» ergibt das erfindunga- ' gemäße harzhaltige Klebstoffbad eine Bindung zwischen Butylkautschuk und textilem Reifencord, die bei beiden Arten der oben erwähnten Versuche zu beachtlichen Ergebnissen führten. .

Die vorliegende Erfindung wird durch die naohfolgendea Beispiel· näher erläutert!

Beispiel 1

Ein geeigneter, mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler versehener Reaktionskolben wurde mit 0,577 Mol Resorcin (28,85 kg) und 0,139 Mol Paraldeliyd (2,77 kg) beschickt, die Reaktionsmisohung auf 80 ⁰G erhitzt,wobei die Beschickung sich verflüssigte, hierauf mit dem Rühren begonnen und die Temperatur

erhöht '
zum Rückfluß MSiSXXg (125 - 135 C). nachdem diese Temperatur 11/2 Stunden aufrechterhalten worden war, wurden 181 g in 1,54 1 Wasser gelöstes Oxalsäuredihy.drat zugegeben. Die Temperatur von 125 - 135 ⁰C wurde eine weitere Stunde beibehalten und so ein Harz hergestellt, das 0,25 Mol Paraldehyd je Mol Resorcin enthielt. Hierauf wurden 0,22 Mol ($,16 kg) Pormaldehyd (in Form ein&r 37 #igen wässrigen Lösung) langsam Innerhalb von etwa 1/2 Stunde zugegeben, und nach Ablauf dieser Beschiokungszeit die Temperatur auf 100 - 105 ⁰C herabgesetzt. Das so erhaltene Harz enthielt 0,65 Mol kombinierten Aldehyd je Mol Resorcin

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BAD ORIGINAU

Die Harzlösung zur Verwendung in einem für Beifencord vorge- <'■ sehenen Tauchbad wurde'hergestellt, indem Natriumhydroxyd in einer Menge (3,86 ikg 50 $iges wässriges Ätznatron) zugegeben wurde, die ausreichte, um den pH-Wert der Lösung auf 8,0 einzustellen und außerdem soviel Verdünnungswasser zugegeben wurde, daß eine endgültige Peststoff konzentration von 75181 G-ew.-$ erreicht wurde.

Die so erhaltene Harzlösung besaß eine Viskosität von 80 poises bei 23 ⁰C und war über 24 Monate bei Zimmertemperatur beständig.

Beispiel 2

Es wurde ein Klebstoff-Tauchbad für Beifencord aus Bayon hergestellt, indem eine Lösung zubereitet wurde, die 99»79 kg der Harzlösung gemäß Beispiel 1 (eingestellt auf einen Feststoffgehalt von 75 f°) t 116,1 kg Butylkautschuklatex (55 $ Feststoff e), 11,61 kg Formaldehyd, 235 1 Wasser, 1,27 kg Zinkoxyd und 2,49 kg Natriumhydroxyd enthielt. Das Harz, Wawser, Formaldehyd und Hatriumhydroxyd-wurden miteinander vermisoht und 4 Stunden bei

23 ⁰C gealtert. Die Harzlösung wurde mit der Latex vermischt, mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und

24 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert. Das so erhaltene harzhaltige Klebstoff-Tauchbad besaß eine Sohichttrennung von weniger als 1 fi, was durch Messen der gebildeten unteren Schicht/^ bestimmt wurde.

360 m Beifencord wurden in einer üblichen Eintauchvorrichtung bei einer Spannung von 40-80g behandelt und bei einer Spannung von 230 g bei 150 ⁰G getrocknet. Auf diese Weise hergestellte

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Bindungen wurden auf ihre H-Test-Adhäsion hin geprüft und ergaben bei der Verwendung Von 0,6 om großen Proben bei Zimmer-

8,48 temperatur einen statischen H-Test-HVert von £^£β kg.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Paraldehyd andere Aldehyde verwendet wurden, Die so erhaltenen Harze wurden in Tauchbädern zum Verbinden von natürlichem Kautschuk, bzw. Butylkautschuk verwendet, die im allgemeinen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden. Die Verhaltensweise, der Harzlösung gemäß Beispiel 1 in dem Tauchbad gemäß Beispiel 2 ist für Vergleichszwecke angegeben, und außerdem wurde ein übliches Resorcin-Formaldehyd-Harz, das nach dem in der USA-Patentschrift 2 385 372 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, als Vergleichsprobe verwendet.

Die Ergebnisse der statischen H-Test-Adhäsion bei Oß cm großen Proben sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt;

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909884/mS .BADORlQiNAL.

IABEtLE I

Bei der Harzherstellung verwendeter Aldehyd

Paraldehyö Vergleiehsprobe laodeoaldehyd Propiomaldehyd Isohexaldehyd Beealdehyd n-Butyraidehyd Isobutyraldehyä Crotonaldehyd

Aoetaldol (1ti/Acetaldol* Formaldehyd)

Acetaldol

. Kautschuk	18,7
Haturkautschuk Butylkautschuk (100⁵C) (23^eC)	12,6
21,0	10,3
- π,a	12,8
15,9	11,0
17,6	10,2
18,3	15,3
16,1	16,0 -
17,9	15,1
17,8	7,1
21,7	16,0
11,6
17,8

Hieraus iet zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Harzlöaung bei der Verbindung von Butylkautschuk vom Standpunkt der statischen Adhäsion aus gesehen die besten Ergebnisse sseigte. Bei der Verwendung bestimmter anderer Aldehyde wurden Grenzwerte erzielt, obgleich ein Ersetzen von Paraldehyd durch einen anderen Aldehyd in den meisten Fällen zu völlig unbrauchbaren Ergebnissen führte. Das als Vergleichsprobe verwendete übliche Eesorcin-Formaldehyd^Harz konnte die Bedingungen des H-Test-Standards

(15 pounds)
von wenigstens 6,8 kg/bei der Verwendung in einem Butylkautschuk enthaltenden Klebstofftauchbad nicht erfüllen.

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Beispiel 4

Drei nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellte Harze nach dem Albertoni-Test auf ihre dynamische Adhäsion geprüft. Die unter Verwendung von Butylkautschuk erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführtt

TABELLE II

Dynamische Adhäsion Albertoni Test 121 ⁰O Im Harz verwendeter Minuten bis zum Bruch bzw.Versagen

Aldehyd * (mit 8 Proben erzielter Durchschnitts-' ;___ wert)

Formaldehyd (alleine) 0 -w

Paraldehyd 24

Acetaldol 10

Propionaldehyd 2

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Acetaldol,obgleich es bei dem statischen Adhäsions-Versuch günstige Ergebnisse lieferte, vom Standpunkt der dynamischen Adhäsion wesentlich schlechter war als Paraldehyd. Ähnliche Schwierigkeiten in Bezug auf die dynamische Adhäsion treten auf, wenn J^

statt Paraldehyd anstelle von Acetaldol Acetaldehyd/Verwendet wird.

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BAD ORIGINAL

B e i 3 ρ i e 1 5 ' -

Unter Verwendung des neuen erfindungsgemäßen Harzes gemäß Beispiel 2 hergestellter Reifencord wurde zu drei Reifen verarbeitet und durch praktische Versuche auf der Straße ausgewertet. Zum Vergleich würden drei Reifen unter Verwendung eines Tauchbades hergestellt, das Butyllatex und ein in situ hergestelltes Resorein-IOrmaldehyd-Harz enthielt. Die hierbei erzielten TSrgebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt:

TABBiIE III

Versuche über die Verhaltensweise von Reifen in' Bezug auf Klebstoffzusammensetzungen für Rayonoord.

Reifenbezeichnung Zurückgelegte Meilanzahl Art der Abnutzung

A. Klebstoff-Tauchbad mit Butyllatex und dem Harz gemäß Beispiel Ti

1 5 940 keine - Reifen

in Ordnung

2 8 640 keine - Reifen

in Ordnung

3 12 960 keine - Reifen

in Ordnung

B-". Klebstoff-Tauchbad mit einem in situ gebildeten üblichen Resorcin-Formaldehyd-Harz :

4 3 816 "shoulder chunk-

. out"

5 4 824 "2 shoulder

chunkout"

6 8 640 Blasen in Schulter ■■■... ("shoulder")

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BAD ORIGINAL

In den nachfolgenden drei Beispielen wurde das allgemeine Verfahren gemäß Beispiel 1 'wiederholt, wobei jedoch einige Verfahrensstufen abgeändert wurden, um ihre entscheidende Bedeutung zu zeigen.

Beispiel 6

1,9 Mol 37 $iger Formaldehyd, 5 Mol Resorcin und 0,5 Oxalsäure wurden in einen mit einer Bührvorrichtung und einem Kühler ausgestatteten Kolben gegeben, zum- Rückfluß erhitzt und 30 Minuten sieden gelassen. Das Destillat wurde hierauf entfernt, 'bis sich die Temperatur der. Eeaktionsmischung auf 1.25 ⁰C erhöht hatte. Hierauf wurden 1,2 Mol Paraldehyd zugegeben und die Eeaktionsmischung eine Stunde unter BückfIuB erhitzt; während dieser Zeit sank die Temperatur auf 120 ⁰C ab. Der pH-Wert des fertigen Produktes wurde mit einer wässrigen Lösung von, Natriumhydroxyd auf 8,1 eingestellt. Da3 so erhaltene Produkt besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffgehaltϊ 74,26 $ ■ Viskosität: 101 Poises bei 23 ⁰G Stabilität: Nach zehntägiger Lagerzeit bei

Zimmertemperatur trennte sich das Harz in zwei Schichten.

Das Produkt wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 zu einem Butylkautschuk enthaltenden Klebstoffbad verarbeitet. Die Trennung des Tauchbades und die H-Test-Adhäsion waren wie folgt:

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• . BAD ORIGINAL

H-Test-Adhäs ion = mit bei Raumtemperatur geprüften, _ä 0,6 cm großen Proben.

6,44 kg (bezogen auf die Adhäsion von Butylkautschuk)

Trennung des

Tauchbades - Untere Schicht in $ = 60,1 $

Es fet somit ersichtlich, daß das nach diesem Beispiel durchgeführte Verfahren ein unbeständiges Harz mit niedriger statischer Adhäsion ergibt. Bei Anwendung dieses Harzes entsteht ein unverträgliches Klebstofftauchbad.

B ei β ρ ie I 7

Eine aus 1,2MoI Paraldehyd und 5 Mol Resorcin bestehende Mischung wurde in den Kolben gegeben und unter Rühren während einer Stunde auf 115 °G erhitzt. Dann wurden zuerst 1,9 Mol Formaldehyd und hierauf 0,5 Gew.-i* Oxalsäure zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt wurde. Die Temperatur sank dabei auf 103 ⁰G. Der pH-Wert wurde nun auf 8,1 eingestellt und die Mischung mit Wasser auf einen Festsioffgehalt von 75 - 1 # verdünnt. Das Produkt "besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Peststoffgehalts 74,29 # '
Viskosität: 92 poises bei 25 °C Stabilität: Nach 6 Tagen bei Zimmertemperatur

trennte sich das Harz in zwei Schichten.

Das Produkt wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 zu

einem Butylkautschuk enthaltenden Klebstoffbad verarbeitet, bad original 9 0 9 8 8 4/1549 ₂₀ _

Die Trennung des Tauchbades und die H-Test-Adhäsion waren wie folgt»

' H-Teat-Adhäsion - mit bei Raumtemperatur geprüften '

0,6 cm großen Proben

6,4 kg (bezogen auf die Adhäsion von Butylkautschuk)

Trennung des

Tauchbades - Untere Schicht in # = 62,5 ^

Hieraus ist ersichtlich, daß das nach diesem Beispiel durchgeführte Verfahren ein unbeständiges Harz mit niedriger statischer Adhäsion ergibt. Bei Anwendung dieses Harzes entsteht ein unverträgliches Klebstofftauchbad.

Beispiel 8

Bs wurde eine 1,9 Mol 37 #igen Formaldehyd und 1,2 Mol Paraldehyd enthaltende Mischung hergestellt und 40 # dieser Mischung in einen Kolben gegeben. Sie Mischung war nicht verträglich, durch kräftiges Schütteln wurde jedoch eine annährend homogene Beschickung erhalten. Es wurden 5 Mol Besorcin zugegeben, die Mischung zum Bückfluß erhitzt und 15 Minuten sieden gelassen. Der Kolben wurde dann mit dem. Beet der Aldehydmischung beschickt und schließlich 0,5 Gew.-ji Oxalsäure zugegeben. Die Mischung wurde hierauf 1 Stunde bei 107 ⁰C zum Bückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung auf einen Peststoff gehalt von 75 $> verdünnt und der pH-Wert auf 8,1 eingestellt worden war, besaß das Produkt die folgend·» Eigenschaften* .

909884/1549 - 21 -

Pests toff gehalt j ■ 75₁3 $>

Viskosität: " 118 Poises bei 23 ⁰C

Stabilität» Nach 10 Tagen bei Zimmertemperatur

trennte sich das Harz.

Das Produkt wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 zu einem Butylkautschuk enthaltenden Klebstofftauchbad verarbeitet. Die Trennung des Tauchbades und die H-Test-Adhäsion waren wie folgt:

H-Test-Adhäsion - mit bei Baumtemperatur geprüften,

0,6 cm großen Proben

6,35 kg (bezogen auf die Adhäsion von Butylkautschuk)

Trennung des

Tauchbades - Untere Schicht in # = 56,5 #

-Pat$ntansprüche-

909884/1549

Claims

Oase 61:123 Koppers Company, Inc. . SK/Wd/ost .Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer gegenüber Kautschuklatex, insbesondere Butylkautschuklatex verträglichen Resorcin-Aldehyd-Harzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Resorcin bei einer Temperatur zwischen etwa 120 ⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung praktisch vollkommen mit etwa 0,15 «- 0,32 Mol Paraldehyd je Mol Resorcin in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert der Mischung auf weniger als 1,5 zu verringern, umsetzt und

b) das so erhaltene Kondensationsprodukt von Resorcin und Paraldehyd mit 0,35 - 0,48 Mol Formaldehyd je Mol Resorcin bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung in Anwesenheit einer solchen Menge Wasser umsetzt, die ausreicht, um den Siedepunkt der Reaktionsmischung auf wenigstens 105 ⁰C herabzusetzen,

wobei die Gesamtmenge an kombiniertem Aldehyd 0,5 - 0,8 Mol Aldehyd je Mol Resorcin und die Menge an Paraldehyd nicht mehr als 40 $ dieser Gesamtmenge beträgt.

90 9 8 84/15-4

2. Besorcin-Aldehyd-Harzlösung mit guter Verträglichkeit gegenüber Kautschuklatex, insbesondere gegenüber Butylkautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.

3. Klebstofftauchbad für Beifencord, bestehend aus Kautschuk

kautschuk

latex, insbesondere ButyJüatex, der Besorcin-Aldehyd-Harzlösung gemäß Anspruch 2, Formaldehyd in einer Menge, die

dem gesamten ausreicht, um das gBaami« Molverhältnis von/Aldehyd zu fiesorcin auf 1,2 -3 Mol Aldehyd je Mol Resorcin zu erhöhen, einer Menge Alkali, die ausreicht, um den pH-Wert des Tauchbades auf. 7»5 - 13,5 einzustellen und Verdünnungawasaer in einer Menge, die ausreicht, um den Feststoffgehalt des Tauchbades auf 18 - 25 Gew.-$ zu bringen, wobei das Verhältnis Butyllatex zu Harzfeststoffen 6:1 bis 14«1, bezogen auf Trockenbasis, beträgt.

Der Patentanwalt«

909 8 84/154-9