DE749553C

DE749553C - Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen

Info

Publication number: DE749553C
Application number: DE1937749553D
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Griessbach; Dr Erhardt Meier; Dr Hans Wassenegger
Priority date: 1937-05-22
Filing date: 1937-05-22
Publication date: 1944-11-24
Also published as: GB515517A; FR838332A; US2333754A

Description

Es ist bekannt, daß Kunstharze aus mehrwertigen Oxybenzolen bzw. solche enthaltenden Gerbstoffen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, die unter besonderen Bedingungen dargestellt werden, die Eigenschaft zeigen, aus wässerigen Salzlösungen, gegebenenfalls unter Neutralsalzspaltung, Kationen auszutauschen. Die Austauscheigenschaften und die Leistung bei einem gegebenen pg sind stark abhängig von der Art und der Anzahl der zum Austausch befähigten Gruppen. Viele Phenolharze zeigen, da sie nur OH-Gruppen als Säurereste enthalten, lediglich im alkalischen Medium

is eine technisch brauchbare Austauschwirkung, während der Austausch im sauren Medium ungenügend ist.

Andererseits sind nun aber Verbindungen mit stärker sauren Gruppen, die ein starkes Neutralsalzspaltungsvermögen und auch einen befriedigenden Austausch im sauren Medium in solchen Harzen hervorrufen könnten, im allgemeinen nur im beschränkten Maße zur Bildung von Harzen mit den für die Beschickung von Austauschfiltern erforderliehen physikalischen Eigenschaften geeignet. Solche Verbindungen sind z.B. Mono- und Polyoxybenzolsulfonsäuren und -carbonsäuren, wobei die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe sowohl unmittelbar im Kern wie auch in einer Seitenkette gebunden sein kann.

Von diesen Verbindungen sind zwar schon eine größere Anzahl von Kondensations-

produkten mit Aldehyden bekannt, die aber alle verhältnismäßig niedrigmolekular und daher in Wasser und schwachen Alkalien löslich oder mindestens stark quellbar sind und infolgedessen als Austauschkörper große Mangel zeigen.

Erfindungsgemäß werden nun aus diesen Ausgangsstoffen mit stark sauren Gruppen vollwertige Austauschkörper erhalten, wenn ίο man sie in geeigneten Mengenverhältnissen im Gemisch mit anderen Körpern, die gute Harzbildner sind, mit Aldehyden oder deren Äquivalenten kondensiert. Solche guten Harzbildner, die für sich allein noch keine brauchbaren Austauschkörper zu geben brauchen, sind z. B. die Mono- und PoIyoxybenzole und deren Derivate sowie auch Harnstoff, Thioharnstoffe und deren Derivate bzw. deren Vorkondensationsprodukte. Man verwendet dabei mehr als ein Mol Formaldehyd oder seiner Äquivalente pro Mol der Komponenten. Die Menge der leicht harzbildenden Verbindungen ist jeweils abhängig von den harzbildenden Eigenschaften der »5 anderen Komponenten.

Durch diese Mischkondensation werden

Körper erhalten, die die guten Eigenschaften des Harzbildners mit den austattschaktiven Eigenschaften der anderen Komponente wirksam vereinigen. Auf diese Weise wird im Endkörper die Unlöslichkeit, Säure- bzw. Alkalibeständigkeit, Form- und Quellungsbeständigkeit vereinigt mit hohem Neutralsalzspaltungsvermögen und hoher Austauschleistung.

Es ist bereits bekannt, durch Kondensation von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren und Aldehyden harzartige Produkte herzustellen, die in verdünnten Alkalien lös-Hch sind. So wurden z. B. etwa 2 Mol Phenol mit ι Mol Salicylsäure und 2,6 Mol Formaldehyd kondensiert. Verwendet man jedoch relativ größere Mengen der leicht harzbildenden Komponente, z. B. des Phenols, und die oben angegebenen Mengen des Formaldehyds, so erhält man in verdünnten Alkalien unlösliche Produkte, die als Kationenaustauscher auch im schwach alkalischen Medium brauchbar sind.

Gegenstand des älteren Patents Nr. 734279 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole mit einem etwa molekularen Gemisch eines Sulfits und Formaldehyd im Unterschuß in an sich bekannter Weise kondensiert und da? «-Sulfonsäuren enthaltene Zwischenprodukt unter Zusatz von weiteren Mengen Aldehyd in eine unlösliche Harzgallerte überführt, welche unter Erhaltung der Gelstruktur getrocknet wird. Diese spezielle Arbeitsweise !

soll daher nicht unter den nachstehenden Patentanspruch fallen.

Beispiele

i. In diesem Beispiel wird zunächst gezeigt, in welcher Weise bei stofflich gleichartiger Zusammensetzung durch Abänderung der Reaktionsbedingungen Austauscheigenschaften und Harzbildungsvermögen beeinmißt werden können.

In 450 Gewichtsteilen io%igen Formalins werden nacheinander 189 Gewichtsteile Natriumsulfit und 165 Gewichtsteile 1, 3-Dioxybenzol gelöst. Diese Lösung wird 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht, dann in 3 gleiche Teile geteilt und jeder der Teile nach einer der folgenden Angaben weiterverarbeitet.

a) Das erste Drittel der nach vorstehenden Angaben erhaltenen Lösung von Methyli, 3-dioxybenzol-cj-sulfonsäure wird mit 100 Gewichtsteilen 30%igen Formalins 15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Lösung wird etwas viscoser, die Bildung eines festen. unlöslichen Harzes findet nicht statt.

b) Das zweite Drittel der Lösung wird mit 190 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, und So Gewichtsteile 1,3-Dioxybenzol werden darin gelöst. Dann wird diese Lösung mit 150 Gewichtsteilen 3O°/₀igen Formalins bei 25⁰ versetzt. Die Mischung erstarrt unter Selbsterwärmung nach etwa ¹J₂ Stunde zu einer homogenen Gallerte, die nach dem Trocknen bei 8o° noch eine Ouellung von ¹Zo⁰Io in Wasser aufweist. Das Produkt besitzt ausgezeichnete Basenaustauscheigenschaften, soll vorzugsweise aber nur bei gewöhnlicher Temperatur benutzt werden.

c) Das letzte Drittel der Lösung wird mit 290 Gewichtsteilen Wasser versetzt, worauf nach Lösung von weiteren 195 Gewichtsteilen i, 3-Dioxybenzol 310 Gewichtsteile 3o°/₀iges Formalin bei 15⁰ zugefügt werden. Die Mischung erstarrt nach etwa 15 Minuten unter Selbsterwärmung zu einer homogenen Gallerte. Nach Trocknen bei 8o° weist sie ein Ouel lungs vermögen von nur mehr 50⁰Ai auf. Dieses Produkt ist selbst gegen Dampf formbeständig. Es ist ein ausgezeichneter, schnell arbeitender Basenaustauscher, der sowohl als Wasserstoffaustauscher wie auch als Neutralaustauscher verwendet werden kann. Bei Verwendung zur Wasserenthärtung werden z. B. aus einem Brunnenwasser von etwa 22° d. H. von 100 kg dieses Harzes bei einer Belastung von etwa 3 cbm pro Stunde 15 bis 20 cbm restlos enthärtet.

2. Zu 36,5 Gewichtsteilen einer nach Beispiel ib dargestellten 1,3-Dioxybenzolmethyl-i, 3-dioxybenzol-ct>-sulfonsäurelösuug werden 2.5 Gewichtsteile einer Dimethylolharnstofflösung gegeben, die durch Konden-

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sation von 600 Gewichtsteilen Harnstoff mit 1S60 Gewichtsteilen 30°/oigem Formalin in Gegenwart von 60 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in bekannter Weise erhältlich ist, und durch 15 Gewichtsteile 30 °/_oiges Formalin unter Zugabe von 6 Gewichtsteilen io°/oig^er Natronlauge zur Reaktion gebracht. Unter Selbsterwärmung erstarrt die Reaktionsmasse im Verlaufe von etwa 20 Minuten zu einer klaren, braunen Gallerte, die nach dem Trocknen und Nachhärten bei 8o° einen ausgezeichneten Kationenaustauscher liefert. Im Vergleich zu dem im Beispiel ib beschriebenen Austauschharz zeigt dieses ternäre Mischharz den Vorteil, daß es in der Form beständiger ist; vor allem liegen die Quellungs- und Entquellungswerte in den verschiedenen Medien günstiger.
Als H'-Austauscher betrieben, vermag dieses Harz nach Regeneration mit Salzsäure aus natürlichen Wässern 3,8 °/o seines Eigengewichts an CaO aufzunehmen.

3. Zu 24,4 Gewichtsteilen einer nach Beispiel ι b dargestellten 1,3-Dioxybenzolmethyli,3-dioxybenzol-iu-sulfonsäurelösung werden 16 Gewichtsteile einer Harnstofformaldehydlösung, die in bekannter Weise durch Kondensation von 800 Gewichtsteilen Harnstoff mit 2450 Gewichtsteilen so°/₀igen Formalins in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen primärem Natriumphosphat erhältlich ist, gegeben und mit 60,6 Gewichtsteilen 30°/oigen Formalins· in Reaktion gebracht, wobei sich unter Selbsterwärmung langsam

eine klare Gallerte bildet. Nach dem Trocknen und Nachhärten bei 8o° erhält man einen wirksamen Kationenaustauscher. Das· Natriumsalz dieses Harzes tauscht z. B. aus natürlichen Wässern 30 % seines Eigengewichts an CaO gegen Na₂O aus.

4. Zu 24,4 Gewichtsteilen einer nach Beispiel ib dargestellten 1,3-Dioxybenzolmethyli, 3-dioxybenzol-cü-sulfonsäure werden 1,6 Gewichtsteile einer Harnstofflösung, wie sie

in Beispiel 3 beschrieben wurde, gegeben. Durch Reaktion mit 6 Gewichtsteilen 3°%igem Formalin bildet sich daraus unter Temperaturerhöhung eine feste, klare Gallerte. Nach dem Trocknen bei 8o° erhält man daraus einen guten Austauschkörper.

Das Harz vermag aus neutralen verdünnten Lösungen Kationen zu entfernen, und zwar tauscht es z. B. aus natürlichen Wässern 3,6 % seines eigenen Gewichts CaO gegen

Wasserstoff ein.

5. 75 Gewichtsteile Oxybenzol werden mit einer Lösung von 101 Gewichtsteilen Natriumsulfit in 200 Gewichtsteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Formalin von 30% 8 Stunden auf etwa ioo° erhitzt. Das Produkt wird dann mit 10 Gewichtsteilen Ätznatron, 220

Gewichtsteilen 1, 3-Dioxybenzol und 300 Gewichtsteilen Wasser vermischt. In die so erhaltene Lösung werden dann bei 15⁰ 400 Volumteile Formalin (30%ig) eingetragen und gut verrührt, worauf sie unter Selbsterwärmung zu einer Gallerte erstarrt. Nach Trocknung bei 8o° und geeigneter Zerkleinerung des gehärteten Produktes ist dieses als Kationenaustauscher, z. B. zur Wasserenthärtung, geeignet.

Wird dagegen eine Lösung von 75 Gewichtsteilen Oxybenzol und 101 Gewichtsteilen Natriumsulfit in 200 Gewichtsteilen Wasser und 80 Teilen Formalin (3o°/oig) nach 8stündigem Erhitzen auf ioo° mit 240 Gewichtsteilen Formalin (30%ig) ohne Zugabe weiterer Mengen eines Oxybenzols auf 150° erhitzt, so wird eine dickflüssige, wasserlösliche Masse erhalten, die als Austauscher unbrauchbar ist.

6. Zu 40 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxybenzoli-carbonsäure, die in 90 Gewichtsteilen io%ig"er Natronlauge gelöst sind, werden 100 Gewichtsteile einer Dimethylolharnstoff- »5 lösung, wie sie in Beispiel 2 angegeben wurde, gegeben und mit 150 Gewichtsteilen 3o°/₀igem Formalin zur Reaktion gebracht. Unter Temperaturerhöhung entsteht eine klare Gallerte, die, bei 8o° getrocknet, einen brauchbaren Basenaustauscher liefert. Aus ammoniakalischen Kupferlösungen vermag dieses Harz 1,5 °/o seines Eigengewichts an Kupfer aufzunehmen.

7. Zu 250 Gewichtsteilen 3-Oxybenzoli-sulfonsäure, die in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst ist, werden 250 Gewichtsteile i,3-Dioxybenzol, das in 500 Gewichtsteilen Äthanol gelöst ist, gegeben und in Gegenwart von 500 Gewichtsteilen io°/oiger Natronlauge >°° mit 350 Gewichtsteilen 3o°/₀igem Formalin bei 40 bis 50⁰ kondensiert, wobei sich nach kurzer Zeit eine klare Gallerte bildet. Durch Trocknung bei 80 ° erhält man daraus einen guten Basenaustauscher.

Aus ammoniakalischen Kupferlösungen nimmt das Harz nach Regeneration mit H Cl 5,2% seines eigenen Gewichts an Kupfer auf.

8. 928 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes eines Gemisches von 0- und p-Kresol-co-sul- "o fonsäure werden zusammen mit 1128 Gewichtsteilen Oxybenzol und 120 Gewichtsteilen Ätznatron in 2000 Teilen Wasser gelöst und dann bei 6o° mit 2000 Volumteilen einer 30 °/_oigen Formalinlösung versetzt. Diese Mischung verharzt und erhärtet nach etwa 2ostündigem Stehen bei ioo°. Die erhaltene Gallerte wird bei 75 bis. 8o° getrocknet, nachgehärtet und auf für lonenaustauschreaktionen geeignete Korngröße gebracht.

Das Material nimmt bei Verwendung zur Wasserenthärtung aus einem Brunnenwasser

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von etwa 24° d. H. 2,9% seines Gewichts an CaO auf«

9. koo Gewichtsteile Oxybenzol, 37 Gewichtsteile i-Oxybenzol-2-carbonsäure und 21 Gewichtsteile Ätznatron werden in 200 Gewichtsteilen Wasser und Formalin im Überschuß (mindestens 200 Teile) gelöst und 24 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Die Masse erstarrt nach einiger Zeit und erhärtet.

Sie wird bei 8o° getrocknet. Die Kapazität dieses Harzes entspricht der eines handelsüblichen Mineralaustauschers.

In den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahren, in welchen die Harzbildung durch Kondensation mit Formaldehyd vorgenommen wird, kann, falls notwendig, noch eine Nachhärtung durch Nacherhitzung des Harzes, gegebenenfalls in einem sauren Medium, vorgenommen werden, so daß immer

Ko wasser- bzw. alkaliunlösliche Endstoffe erhalten werden.

10. Ein nach Beispiel 8 dargestelltes Harz wird 5 Stunden in überschüssiger Salzsäure ι : ι auf Siedetemperatur gehalten und nach dem Erkalten mit Wasser säurefrei gewaschen. Das so behandelte Harz quillt in Wasser bzw. Säure nur noch um io°/₀, während das unbehandelte Harz um etwa 40 bis 50% im Volumen zunimmt. Das Harz ist auch bei Dauerbeanspruchung gegenüber Heißwasser beständig. Die Austauschleistung ist, auf die Gewichtseinheit bezogen, die gleiche.

11. 55 Gewichtsteile Resorcin und 15 Gewichtsteile 3-Oxyzimtsäure werden zusammen mit 7,5 Volumteilen 5o%iger Natronlauge in 70 Teilen Wasser gelöst. Hierauf werden bei 20⁰ 100 Gewichtsteile 30%iges Formalin unter Rühren zugegeben, worauf die Lösung unter Erwärmung auf 97⁰ zu einer Gallerte erstarrt. Nach Trocknung derselben bei 8o° und Zerkleinerung auf 0,5 bis mm Korngröße ist das Material ein guter Neutralaustauscher.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxy- bzw. PoIyoxybenzole, welche Sulfonsäure- oder 5«¹ Carbonsäuregruppen in Kern oder Seitenkette enthalten, gemeinsam mit leicht harzbildenden A^erbindungen und mehr als einem Mol Formaldehyd oder seiner Äquivalente pro Mol der Komponenten kondensiert, wobei die Harzbildung gegegebenenfalls durch Nachkondensieren so weit geführt wird, daß in Wasser. Säuren und verdünnten Alkalien unlösliche Endstoffe gebildet werden.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschriften .... Nr. 228 639, 265 915, 282 850, 342 255, 339 594 und

386733;
britische Patentschriften .... Nr. 360 736, 7"

450 308, 450 574 und 450 575;
französische Patentschriften . Nr. 784 348,

788 692 und 796 796;
Chemische Fabrik (1936), S. 118/119;
Journal of the Society of Chemical In-

dustry (1935), Transactions, S. iff;
Grasser, Synthetische Gerbstoffe (1920),

S. 105/106.

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