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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Phenolkondensaten,
die als verbesserte Bindemittel mit stark gesteigerter Widerstandsfähigkeit gegen
erhöhte Temperaturen an Stelle eines üblichen Phenolformaldehyd-Produktes auf Glas-
oder anderen gleichartigen, glashaltigen Faserprodukten verwendet werden können.
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Es ist bereits bekannt, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit Aminoplasten zu modifizieren. Gemäß einem bekannten Verfahren sollen in Wasser
unlösliche Phenol-Formaldehyd-Melaminharze hergestellt werden, die jedoch keineswegs
zur Verwendung im Zusammenhang mit Glasfasern bestimmt sind. Bei diesem bekannten
Verfahren handelt es sich um die Herstellung von Novolaken.
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Diese Produkte sind in Wasser unlöslich und können als Bindemittel
für Glas- oder andere ähnliche Fasern nicht eingesetzt werden. Nach einem anderen
bekannten Verfahren sollen ganz allgemein Phenol-Melamin-Formaldehydharze hergestellt
werden, ohne daß hinsichtlich der Verwendbarkeit solcher Harze für aus Glasfasern
hergestellte Körper Bezug genommen ist. Dort erfolgt der Umsatz des Melamins mit
dem Formaldehyd in der ersten Stufe, und erst danach schließt sich der Umsatz mit
Phenol an. Ein weiteres bekanntes Verfahren bezieht sich zwar auf ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
als Bindemittel für Glasfasern, nicht dagegen auf ein Teilkondensationsprodukt aus
Melamin und einem Teilkondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd.
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Ferner ist auch schon bekanntgeworden, daß sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
als Bindemittel für Glasfasern verwenden lassen. Allerdings sind diese bekannten
Produkte nicht mit Aminoplasten modifiziert.
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Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen durch Umsetzen
von Phenol, Formaldehyd und Aminoplastbildnern herstellen kann, indem man Vorkondensate,
die aus 1 Mol Phenol und 1,7 bis 2,7 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und
alkalischen Kondensationsmitteln, in Mengen, die 2 bis 80/0 NaOH äquivalent sind,
durch Erwärmen, bis der freie Formaldehydgehalt 2 bis 10 0/o beträgt, in bekannter
Weise hergestellt worden sind, nach Einstellen auf einen pH-Wert von 7 bis 8 mit
0,25 bis 1 Mol eines Aminoplastbildners erhitzt, bis die erhaltenen Polykondensate
beim Versetzen mit Wasser einen Trübungspunkt und eine Verdünnungsfähigkeit von
wenigstens 550 aufweisen.
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Das Verfahren besteht darin, daß man ein Vorkondensat, das durch
Umsetzen von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Wasser und einem alkalischen
Kondensationsmittel durch Erwärmen unter Rühren in bekannter Weise hergestellt worden
ist, auf einen pH-Wert einstellt, bei dem die Phenol-Formaldehyd-Kondensation nicht
merklich fortschreitet, Melamin oder andere Aminoplastbildner hinzugibt und erhitzt,
bis das erhaltene Polykondensat beim Versetzen mit Wasser einen Trübungspunkt und
eine Verdünnung von wenigstens 550 aufweist.
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Vorzugsweise wird das Endprodukt auf einen p-Wert von 7,0 bis 7,3,
gegebenenfalls unmittelbar vor, während oder nach dem Kühlen, eingestellt.
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Die bei der Herstellung der Vorkondensate, für deren Herstellung
kein Schutz begehrt wird, verwendeten alkalischen Kondensationsmittel sind: Alkalihydroxyde
und -karbonate und Erdalkalihydroxyde und -karbonate. Jedoch erreicht man die besten
Ergebnisse, wenn man als Kondensationsmittel Bariumhydroxyd verwendet. Die Menge
des Kondensationsmittels sollte 0,05 Mol bis 0,2 Mol NaOH pro Mol Phenol äquivalent
sein.
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Die Reaktion zwischen Phenol und Aldehyd erfolgt durch Erwärmen unter
Rühren und wird fort-
gesetzt, bis das Reaktionsprodukt im wesentlichen
aus Phenolalkoholen besteht. Das Vorkondensat hat einen Anteil an freiem Formaldehyd
von 2 bis 100/o, wenn es im wesentlichen aus Phenolalkoholen besteht, so daß der
Anteil an freiem Formaldehyd dazu dienen kann, das Ausmaß zu bestimmen, bis zu dem
die Reaktion vor Zugabe des Melamins oder des anderen Aminoplastbildners durchgeführt
ist. Man kann auch entweder den Brechungsindex des Reaktionsgemisches oder sein
Infrarotabsorptionsbild verwenden, um diesen Endpunkt zu bestimmen. Die Ausdrücke
»Prozent« und »Teile« beziehen sich auf Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn
nicht ausdrücklich anders angegeben. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man durch
Durchführung der Erwärmungsstufe bei Temperaturen von etwa 37 bis etwa 66° C zwischen
6 und 10 Stunden Dauer.
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Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man ferner, wenn man irgendeine
Säure, beispielsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure,
eine Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, eine niedrige n-Alkylcarbonsäure, Ameisensäure,
Citronensäure oder Propionsäure oder eine Mischung von Säuren verwendet, um die
pH-Einstellung, welche zur Herstellung des Kondensationsproduktes erforderlich ist,
oder gegebenenfalls die endgültige pH-Einstellung vorzunehmen. Es hat sich jedoch
herausgestellt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man Bariumhydroxyd als
alkalisches Kondensationsmittel und Schwefelsäure für die eine oder beide Neutralisationsstufen
verwendet.
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Zur Einstellung des im wesentlichen aus Phenolalkoholen bestehenden
Vorkondensats auf einen PH-Wert von 7 bis 8 und vorzugsweise von etwa 7,5, bei dem
die Phenol-Aldehyd-Kondensation nicht merklich fortschreitet, bedarf es einer gewissen
Sorgfalt, unter anderem auch um ein örtliches und allgemeines Überhitzen des Reaktionsgemisches
zu vermeiden.
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Insbesondere dann, wenn man Schwefelsäure zur Einstellung des p-Wertes
verwendet, tritt leicht ein Überhitzen auf, da sowohl bei der Neutralisation als
auch bei der Verdünnung der Säure Wärme erzeugt wird. Deshalb kühlt man vorzugsweise
die Reaktionsmischung, bevor man die pi,-Einstellung mit Schwefelsäure vornimmt.
Als Aminoplastbildner können Harnstoff, Thioharnstoff und/oder Dicyandiamid, an
Stelle von Melamin verwendet werden.
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Verwendet man an Stelle von Melamin Harnstoff, dann wird der Harnstoff
als Harnstoffsulfat zugegeben, welches leicht wasserlöslich ist und sich mit dem
alkalischen Kondensationsmittel umsetzt.
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Verwendet man Bariumhydroxyd als alkalisches Kondensationsmittel,
dann fällt bei der Neutralisation desselben mit Harnstoffsulfat auch Bariumsulfat
aus, so daß ein im wesentlichen von wasserlöslichen lonen freies Endprodukt erhalten
wird. Man erkennt, daß die Menge des zu dem Reaktionsgemisch hinzugegebenen Harnstoffsulfat
nicht größer sein darf als die Menge die erforderlich ist, um den pli-Wert auf den
gewünschten Wert einzustellen. Wird eine größere Menge an Harnstoff verwendet, dann
wird über die Menge des Harnstoffsulfats, die zur Einstellung des gewünschten pll-Wertes
erforderlich ist, eine Mischung aus Harnstoffsulfat, Harnstoff und Melamin zu dem
Vorkondensat zugegeben, ohne daß Kühlung erforderlich ist. Wenn eine kleinere Menge
an Harnstoff zugegeben werden soll, als sie zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen
Harnstoffsulfat
enthalten ist, dann kann die gesamte Harnstoffmenge als Sulfat zusammen
mit einer gewissen Menge an Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, die erforderlich
ist, um den gewünschten pll-Wert einzustellen, zugegeben werden. Im letzteren Fall
kann vor Zugabe der Säure je nach deren Anteil und der Art der verwendeten Säure
das Kühlen erforderlich sein oder auch nicht.
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Das Vorkondensat wird auf den pH-Wert 7 bis 8 eingestellt, und es
werden dann Melamin oder ein anderer Aminoplastbildner zugegeben. Die Menge an Melamin
oder Aminoplastbildner beträgt 1/25 Mol bis 1 Mol pro Mol des ursprünglich verwendeten
Phenols. Bei Verwendung eines solchen Anteils an Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff
oder Dicyandiamid entstehen Kondensationsprodukte, die bei Verwendung als Bindemittel
auf Glasfasern oder Glasfaserprodukten diesen Produkten einen wesentlich verbesserten
Glühwiderstand verleihen. Nach der Zugabe des Melamins oder eines anderen Aminoplastbildners
zu dem teilweise neutralisierten Reaktionsgemisch muß eine weitere Erwärmung durchgeführt
werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn die weitere Erwärmung bei einer
Temperatur von 600 C für annähernd 2 Stunden durchgeführt wird. Der pH-Wert des
Reaktionsgemisches ist bei dieser weiteren Wärmebehandlung derart, daß eine weitere
Kondensation der Kondensationsprodukte auf ein Minimum herabgesetzt wird. Je länger
die Erwärmung bei einer gegebenen Temperatur durchgeführt wird, oder je höher die
Temperatur des Erwärmungsvorganges für eine gegebene Zeit ist, desto größer ist
das durchschnittliche Molekulargewicht der Kondensationsprodukte und desto geringer
ist die Wassertoleranz der Reaktionsprodukte.
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Der freie Formaldehydgehalt des Vorkondensates nimmt während dieser
Erwärmung ebenfalls ab und bildet ein Maß für den Fortschritt der Kondensation.
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Die Erwärmung muß ausreichen, um eine merkliche Kondensation des Melamins,
Harnstoffs, Thioharnstoffs oder Dicyandiamids zu bewirken, darf jedoch nicht bis
zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die Wassertoleranz der Kondensationsprodukte
unzulässig vermindert wird.
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Wenn man solche Teilkondensationsprodukte als Teil eines Bindemittels
in Verbindung mit Glas- oder ähnlichen Fasern verwendet, dann ist deren Glühwiderstand
eine außerordentlich wichtige Eigenschaft, wobei eine vergleichsweise hohe Wassertoleranz
erforderlich ist, da eine verhältnismäßig verdünnte Bindemittelzusammensetzung vorzugsweise
Verwendung findet, um die unnötige Verwendung überschüssigen Bindemittels zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, daß die Enderwärmungsstufe so lange fortgeführt werden sollte
bis das Reaktionsgemisch seinen Trübungspunkt erreicht hat, um eine ausreichende
Kondensation des Melamins zu erzielen, und daß die Erwärmung unterbrochen werden
sollte, wenn die Kondensationsprodukte eine Verdünnungsfähigkeit von wenigstens
550 aufweisen.
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Den Trübungspunkt von Kondensationsprodukten bestimmt man in der
Weise, daß man eine bestimmte Menge Wasser zugibt, bis eine Ausfällung oder Trübung
auftritt. Als »Verdünnungsfähigkeit« eines Kondensationsproduktes bezeichnet man
das Hundertfache der Anzahl an Volumeneinheiten an Wasser, die man zu einer Volumeneinheit
des Produktes, in der 60 Olo an Festkörper vorhanden ist, zugeben muß,
bis
sich eine Trübung bildet, bei einem pH-Wert von 7,1 bis 7,3.
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Der freie Formaldehydgehalt des Endproduktes liegt vorzugsweise zwischen
etwa 1/4 bis 1 °/o und zweckmäßig bei i/2°/o.
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Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 875 568 ergeben sich daraus,
daß gemäß dem Beispiel dieser Patentschrift, in dem die Reaktion von Melamin und
Formaldehyd bei 800 C und bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8, anschließender Zugabe
von Phenol, weiterem Formaldehyd und Kaliumhydroxyd und Reagierenlassen bei 800
C erfolgt, ein Reaktionsprodukt gewonnen wird, das sich nach dem Trocknen in Wasser
zu einer klaren, aber sirup artigen Lösung auflösen läßt. Dieser sirupartigen Lösung
wird zur Gewinnung des eigentlichen Bindemittels nochmals Formaldehyd und außerdem
Ameisensäure zugegeben. Ein solches Bindemittel kann für Glasfaserprodukte nicht
eingesetzt werden, weil zur Verwendung bei Glasfaserprodukten ein sehr verdünntes,
leicht fließfähiges Bindemittel erforderlich ist. Wenn man jedoch versuchen würde,
das sirupartige Produkt, wie es nach dem Beispiel der deutschen Patentschrift 875
568 hergestellt ist, mit Wasser stärker zu verdünnen, so wird dabei das in der sirup
artigen Masse enthaltene Kondensationsprodukt zur Ausfällung gebracht, so daß ein
solches Produkt ebenfalls als Bindemittel für Glasfasermaterialien unbrauchbar ist.
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Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 58 Teilen Phenol, 123,4 Teilen
Formaldehydlösung und 12 Teilen Bariumhydrat (Ba(OH)2 8 8 H2O) beschickt. Die Einlage
wurde insgesamt 10 Stunden erwärmt und dabei gerührt. Die Formaldehydlösung ist
eine 37,20/oige Lösung von Formaldehyd in Wasser. Die Einlage wurde zuerst auf 430
C erwärmt und dann auf dieser Temperatur annähernd 3 Stunden gehalten, dann auf
490 C erwärmt und dort zusätzliche 5 Stunden gehalten. Dann wurde die Einlage auf
600 C erwärmt und die restlichen 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Brechungsindex
des Reaktionsgemisches war dann 1,4620 und die Infrarotabsorption zeigte an, daß
das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Phenol und ebenfalls
von Methylengruppen war. Das erhaltene Vorkondensat, für dessen Herstellung kein
Schutz begehrt wird, wurde dann auf etwa 380 C gekühlt und mit Schwefelsäure auf
einem pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Dann wurden 23,2 Teile Melamin zu den
neutralisierten Reaktionsprodukten hinzugegeben und das Gemisch auf 600 C erwärmt
und auf dieser Temperatur weitere 2 Stunden gehalten. Dann wurden die Reaktionsprodukte
auf annähernd 240 C gekühlt und mit weiterer Schwefelsäure auf einen pH-Wert von
annähernd 7,2 neutralisiert. Bei der ersten Neutralisation der Phenol-Formaldehyd-Teilkondensationsprodukte
mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 hatte das Reaktionsgemisch einen freien
Formaldehydgehalt von annähernd 3,6 0/o.
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Nach der Zugabe von Melamin, der weiteren Umsetzung und der Endneutralisation
hatten die Reaktionsprodukte einen freien Formaldehydgehalt von annähernd 1/20/0.
Es war im wesentlichen der gesamte B ariumhydroxyd-Kondensationskatalys ator als
Bariumsulfat
ausgefallen, das Endprodukt war im wesentlichen frei von löslichen Ionen und hatte
eine Verdünnungsfähigkeit von 700.
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Beispiel 2 Es wurden 17,4 Teile Melamin, 3,3 Teile Harnstoff und
2,5 Teile Harnstoffsulfat, berechnet auf der Basis Harnstoff, dem Vorkondensat nach
Beispiel 1 zugesetzt, in dem 58 Teile Phenol, 123,4 Teile Formaldehydlösung und
12 Teile Bariumhydrat zusammen, jedoch ohne Schwefelsäureneutralisation umgesetzt
wurden. Dieses Gemisch wurde auf annähernd 600 C erwärmt und 2 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden dann auf annähernd Zimmertemperatur
von 240 C gekühlt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von annähernd 7,2 eingestellt.
Vor der Zugabe des Melamins, des Harnstoffs und des Harnstoffsulfats hatte die Reaktionsmischung
einen freien Formaldehydgehalt von annähernd 3,6 0/o. Nach Zugabe von Melamin, Harnstoff
und Harnstoffsulfat, der weiteren Umsetzung und der Endneutralisation hatten die
Reaktionsprodukte einen freien Formaldehydgehalt von annähernd 1/2 0h. Im wesentlichen
der gesamte Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysator fiel als Bariumsulfat aus, und
das Endprodukt war im wesentlichen frei von löslichen Ionen und besaß eine Verdünnungsfähigkeit
von 725.
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Die Vorkondensate von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Bariumhydroxyd
werden durch Neutralisieren der gekühlten Reaktionsmischung auf einen p11-Wert von
annähernd 7,5 mit Schwefelsäure und Beigabe von 5,8 Teilen Harnstoff und 17,4 Teilen
Melamin unter Beibehaltung des Reaktionsverlaufs verändert. Die sich ergebenden
Polykondensate hatten im wesentlichen die oben angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 3 17 Teile Harnstoff und 2,5 Teile Harnstoffsulfat, berechnet
auf der Basis Harnstoff, werden dem Vorkondensat nach Beispiel 1 hinzugegeben, indem
man 58 Teile Phenol, 123,4 Teile Formaldehydlösung und 12 Teile Bariumhydrat zusammen,
jedoch ohne Schwefelsäureneutralisation umsetzt und das fertige Gemisch auf annähernd
600 C erwärmt und für zusätzliche 2 Stunden auf dieser Temperatur hält. Die Vorkondensate
werden dann auf Zimmertemperatur von annähernd 240 C gekühlt und mit Schwefelsäure
auf einen pE-Wert von 7,2 neutralisiert. Vor der Zugabe von Harnstoff und Harnstoffsulfat
hatte das Reaktionsgemisch einen freien Formaldehydgehalt von annähernd 3,70/0.
Nach der Zugabe von Harnstoff und Harnstoffsulfat, weiterer Umsetzung und Endneutralisierung
hatten die Reaktionsprodukte einen freien Formaldehydgehalt von annähernd 1/2 O/o.
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Im wesentlichen der gesamte Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysator
fiel als Bariumsulfat aus, und das Endprodukt war im wesentlichen frei von löslichen
Ionen und hatte eine Verdünnungsfähigkeit von 700.
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Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß wurden 80 Teile Phenol, 123 Teile
einer 500/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 19,3 Teile Wasser und 12 Teile
Bariumhydrat (Ba(OH)2, 8 HO) eingefüllt. Die Füllung
wurde insgesamt
7 Stunden erhitzt und dabei gerührt. Zuerst wurde die Füllung auf etwa 430 C erwärmt
und auf dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Dann erfolgte eine weitere Erwärmung
auf 600 C, die 5 Stunden beibehalten wurde. In diesem Augenblick betrug der Brechungsindex
des Reaktionsgemisches 1,4620, und die Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß das
Gemisch im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Phenol und von Methylengruppen
war. Das erhaltene Vorkondensat wurde dann auf annähernd 380 C gekühlt und mit Schwefelsäure
auf einen p-Wert von etwa 7,5 neutralisiert.
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Dann wurden zu den neutralisierten Reaktionsprodukten 28 Teile Dicyandiamid
hinzugegeben und die Mischung auf annähernd 600 C erwärmt und 1 Stunde auf dieser
Temperatur gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden dann auf Zimmertemperatur von
annähernd 240 C gekühlt und mit weiterer Schwefelsäure auf einen pB-Wert von 7,4
neutralisiert. Vor der Neutralisation der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit Schwefelsäure auf einen pB-Wert von 7,5 hatte das Reaktionsgemisch einen freien
Formaldehydgehalt von annähernd 3,8 0/o. Nach der Zugabe von Dicyandiamid und weiterer
Umsetzung sowie der endgültigen Neutralisa-
tion hatten die Reaktionsprodukte einen
freien Formaldehydgehalt von annähernd 1 i'2°/o.