DE3116547C2

DE3116547C2 -

Info

Publication number: DE3116547C2
Application number: DE3116547A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof De Kaesbauer; Werner 6700 Ludwigshafen De Bolz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-04-25
Filing date: 1981-04-25
Publication date: 1990-06-21
Also published as: BE892956A; DE3116547A1; FR2504542B1; FR2504542A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminoplastischen Leimharzen, dessen Verfahrensprodukte sich durch besonders geringe Neigung zur Abspaltung von freiem Formaldehyd auszeichnen.

An dem Problem, Aminoplastharze mit besonders geringer Neigung zur Formaldehydabspaltung zu schaffen, wird seit einiger Zeit stark gearbeitet; dabei hat sich gezeigt, daß einerseits Harze mit von vornherein geringem Anteil an Formaldehyd relativ günstig abschneiden, andererseits sog. Mischkondensate, z. B. solche, die neben Harnstoff auch Melamin und/oder Phenol enthalten, deutlich ungünstigere Eigenschaften aufweisen.

Gleichzeitig ist zu berücksichtigen, daß die typischen Kennzeichen von Leimharzen, also Lagerbarkeit, Verbrauch und Festigkeitseigenschaften der erzielten Verleimung, nicht leiden dürfen. Die Erfahrung lehrt, daß die wichtigsten Kennzeichen der Harze in einem gewissen ungünstigen Abhängigkeitsverhältnis zueinander stehen, so daß innerhalb eines vorgegebenen Verfahrensprinzips stets Kompromisse geschlossen werden müssen.

Verbesserungen können i. a. nur durch Einführen eines neuen Verfahrensprinzips erzielt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, mit Melamin modifizierte Harnstoffharze geringen Formaldehydgehalts zu schaffen, die eine von vornherein besonders günstige Wasserbeständigkeit, d. h. Quellresistenz erwarten lassen, jedoch bisher nur mit einem Molverhältnis von z. B. 1,5 oder mehr (Formaldehyd bezogen auf die Summe von Melamin und Harnstoff) zur Verfügung standen.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonderes Vorgehen bei der Herstellung eines reinen Harnstoffharzes und dessen einfache Abmischung mit einem Melaminkondensat bestimmter Struktur zu einem Mischharz mit ungewöhnlich niedrigem Formaldehydanteil führen. Erwartungsgemäß setzt dieses Harz später besonders geringe Formaldehydmengen frei.

Die besondere Neuerung besteht darin, daß man das an sich übliche Verfahren anwendet, zunächst Harnstoffharze mit sehr hohem Formaldehydanteil (1,8 bis 2) herzustellen und diese mit Harnstoff nur gerade so weit umzusetzen, daß der überschüssige Formaldehyd gebunden wird, jedoch soviel Harnstoff zusetzt, daß ein Molverhältnis in der Nähe von 1 erzielt wird. Nach der herkömmlichen Vorstellung sollte ein derartiges Harz besonders schlechte Bindungskraft entfalten, d. h. man sollte hohen Leimverbrauch erwarten.

Durch Zusatz eines Melaminkondensats mit einem Formaldehydanteil zwischen 2 und 4, der also rechnerisch etwa dem Trimethylolmelamin bzw. einer überwiegenden Menge an Trimethylolmelamin entspricht, kann man diesem besonders formaldehydarmen Harnstoffharz nunmehr ausreichende Bindungseigenschaften verleihen. Da man nur geringe Melaminmengen benötigt (i. a. weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Harnstoff) nimmt auch der Formaldehydanteil insgesamt durch den Zusatz an Methylolmelaminen nur geringfügig zu, so daß ein Molverhältnis von unter 1,4, i. a. 1,1 bis 1,2 im Endergebnis erreicht wird (Molverhältnis bedeutet wie üblich immer rechnerischen Anteil an Formaldehyd, bezogen auf Aminoplastbildner, wobei die Art der chemischen Bindung ohne Belang ist).

Ein Zusatz von mehr als 25 Mol-% Melamin (bezogen auf Melamin und Harnstoff, d. h. 33 Mol-%, bezogen auf Harnstoff) kommt aus wirtschaftlichen Erwägungen kaum in Betracht, obwohl noch höhere Anteile technisch möglich sind.

Zum Ablauf der Kondensation ist im einzelnen das folgende zu sagen:

Die Herstellung geeigneter Harnstoffharze folgt den üblichen Regeln, wobei man von Harnstoff(lösung) und wäßrigen Formaldehydlösungen üblicher Konzentration ebenso wie von sog. Formaldehydkonzentraten ausgehen kann, die an Harnstoff gebundenen Formaldehyd (Molverhältnis i. a. um 4 oder mehr) darstellen und als "Formol" oder "Formurea" im Handel sind. Man wählt die Konzentrationen so, daß eine (rechnerische) Kondensatkonzentration von mindestens 55 bis 60% erzielt wird oder engt später ein, wenn Transportkosten gespart werden sollen.

Man hält zunächst bei Siedetemperatur oder etwas darunter schwach alkalisch (pH 7,5 oder höher), wartet die Erstumsetzung (Methylolierung) ab und kondensiert dann bei pH 6,8 oder darunter (bis gegen pH 4) bis zur begrenzten Wasserverdünnbarkeit (die Grenzkonzentration bei Raumtemperatur liegt etwa bei 10 bis 30%). Das Molverhältnis beträgt jetzt etwa 1,8 bis 2, aber auch mehr, z. B. bis 2,5.

Durch Zusatz von Harnstoff(lösung), zweckmäßig noch in der Wärme, und anschließende Abkühlung wird ein Harz mit einem Molverhältnis von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 hergestellt. Bei einem Molverhältnis um 1 wird später besonders wenig Melamin benötigt.

Das benötigte Melaminkondensat wird in üblicher Weise durch Umsetzen von Melamin mit wäßriger Formaldehydlösung erhalten. Man erwärmt dabei nur so weit und so lange, bis alles Melamin gelöst ist und beim Abkühlen nichts mehr ausfällt. Dabei muß man beachten, daß höhere Methylolmelamine zwar besser löslich sind, aber auch leichter Polykondensate bilden, während schon Dimethylolmelamin relativ schwer löslich ist. Es ist daher günstig, ein Molverhältnis von etwa 2,5 bis 3,5, d. h. um 3 einzustellen, wobei die Hauptmenge des Kondensats aus Trimethylolmelamin bestehen sollte. Lösungen, die so erhalten wurden, lassen sich recht gut lagern und bleiben längere Zeit verwendbar.

Das günstigste Mischungsverhältnis von Harnstoffharz und Melaminkondensat wird versuchsweise ermittelt und richtet sich auch nach der speziellen Aufgabe, sowie z. B. der Marktlage für Ausgangs- und Zielprodukte. Erfindungswesentlich ist lediglich, daß überhaupt etwas zugemischt wird, wobei die untere Grenze bei etwa 1 bis 2% liegen dürfte; geringere Mengen haben keine deutliche Wirkung mehr. Gewöhnlich beträgt der Melaminzusatz (Kondensatgewicht, bezogen auf Harzgewicht) etwa 5 bis 15%.

A. Herstellung eines Kunststoffharzes mit einem Molverhältnis von 1

Man versetzt 3226 kg Formaldehydkonzentrat (M. V. 4,0, enthaltend 400 g Formaldehyd und 200 g Harnstoff pro kg) mit soviel verdünnter Natronlauge, daß sich ein pH-Wert von 8 ergibt, fügt 806 Liter heiße Harnstofflösung (800 g/l) zu und erhitzt 10 Minuten auf 95 bis 98°C.

Dann stellt man mit verdünnter Ameisensäure auf pH 4,8 und kondensiert, bis nach dem Verdünnen einer Probe mit der gleichen Menge Wasser bei 20°C Trübung eintritt. Man bringt auf pH 6,8, fügt 1613 Liter Harnstofflösung zu, wobei man dafür sorgt, daß ein pH-Wert von 6,3 nicht unterschritten wird.

Man engt auf eine Viskosität von ca. 450 bis 700 mPa · s ein und kühlt ab.

Die Lösung weist bei 20°C folgende Eigenschaften auf

Viskosität:
600 mPa · s
Dichte:	1,30 g · cm⁻³
Trockenrückstand:	68,62%
pH-Wert:	8,3
Gehalt an freiem Formaldehyd:	0,07%
Gehalt an N-Methylolgruppen:	9,7%

B. Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats im Molverhältnis von 3

4050 kg 40%ige Formaldehydlösung werden auf pH 8,7 eingestellt und mit 2268 kg festem Melamin versetzt. Man erhitzt unter Rühren, bis sich eine Probe nach dem Verdünnen mit der dreifachen Menge heißem Wasser beim Abkühlen auf 30°C trübt. Man bringt auf pH 9,5 und kühlt ab.

Die Lösung hat bei 20°C folgende Eigenschaften

Viskosität:
225 mPa · s
Dichte:	1,265 g · cm⁻³
Trockenrückstand:	58,6%
pH-Wert:	10,4
Gehalt an freiem Formaldehyd:	0,75%
Gehalt an N-Methylolgruppen:	20,95%

Erfindungsgemäße Harze werden erhalten, indem man z. B.

(Beispiel 1)
114 kg Lösung A und
	11,2 kg Lösung B mischt;
(Beispiel 2)	116,5 kg Lösung A und
	8,93 kg Lösung B mischt;

Vergleichsversuch 1 - Herstellung eines Kondensates aus Harnstoff, Formaldehyd und Melamin, wobei alle 3 Komponenten gleich am Anfang zusammengegeben und dann kondensiert werden

2516 g Formaldehydkonzentrat und 849 g 40%ige Formaldehydlösung werden mit 20%iger Natronlauge auf pH 8 eingestellt und dann 120 g Melamin und 1118 ml Harnstofflösung (800 g/l bei 80°C) zugegeben und aufgeheizt. Der pH-Wert dieser Lösung darf nicht unter 7,0 fallen und muß eventuell mit 20%iger Natronlauge nachgestellt werden. Bei 95 bis 98°C wird 10 Minuten vorkondensiert, dann mit 10%iger Ameisensäure auf pH = 5,6 eingestellt und so lange kondensiert, bis eine Probe mit Wasser 1 : 1 verdünnt bei 25°C Trübung zeigt. Die Heizung wird abgestellt und der pH-Wert mit 20%iger Natronlauge auf 8,0 eingestellt.

Nun gibt man 1398 ml Harnstofflösung zu und engt diese Lösung z. B. in einem Umlaufverdampfer auf eine Viskosität von 400 bis 450 cSt ein. Schließlich wird auf 20°C gekühlt.

Es resultiert eine Lösung mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität:
508 mPa · s
Dichte:	1,297 g/cm^-3
Feststoffgehalt:	67,12%
pH-Wert:	8,90
Stickstoffgehalt:	25,28%
Gesamtformaldehydgehalt:	27,23%
freier Formaldehydgehalt:	0,12%
N-Methylolgehalt:	11,95%

Vergleichsversuch 2 - Herstellung eines Kondensates aus Harnstoff und Formaldehyd, wobei Melamin am Ende der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation eingebracht wird

2516 g Formaldehydkonzentrat und 629 g 40%ige Formaldehydlösung werden mit 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Nach Zugabe von 1118 ml Harnstofflösung wird aufgeheizt und bei 95 bis 98°C 10 Minuten vorkondensiert. Dann stellt man den pH-Wert mit 10%iger Ameisensäure auf 5 ein und kondensiert, bis eine Probe, mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt, bei 25°C trübt. Nun gibt man 1397 ml Harnstofflösung zu und stellt mit 20%iger Natronlauge pH 8,5 ein. Sofort anschließend werden 220 g Formaldehydlösung und 120 g Melamin zugegeben. Dann wird 15 Minuten nachkondensiert. Man stellt mit 20%iger Natronlauge auf pH-Wert = 8,5 und engt auf eine Viskosität von 650 cSt ein.

Es resultiert eine Lösung mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität:
937 mPa · s
Dichte:	1,265 g/cm³, 20°C
Feststoffgehalt:	62,91%
pH-Wert:	9,45
Stickstoffgehalt:	23,22%
Gesamtformaldehydgehalt:	25,99%
freier Formaldehydgehalt:	0,12%
N-Methylolgehalt:	6,57%

Beispiele und Vergleichsversuche werden anhand einer mit den Harzen hergestellten Standard-Spanplatte verglichen (s. Tabelle).

Erklärung zur Tabelle

Zu Beispiel 1

Beim Mischen der kalten Kondensate A und B (Trimethylolmelamin) werden die besten Werte erhalten; niedrige Formaldehydabspaltung aus der Spanplatte bei gleichzeitig hohem Niveau des Quellwertes, der Querzugsfestigkeit, der Kaltklebrigkeit.

Zu Beispiel 2

Etwas schwächer wirksam ist Dimethylolmelamin beim Abmischen der kalten Vorkondensate A + B; niedrige Formaldehydabspaltung aus der Spanplatte, gute Kaltklebrigkeit, etwas schwächere Quellwerte und Querzugsfestigkeiten als Beispiel 1.

Vergleichsversuch 1

Kondensiert man Melamin, Harnstoff und Formaldehyd von Anfang an miteinander, so werden zwar noch gute Formaldehydabspaltungswerte unter 10 mg erhalten - ebenso noch gute Querzugsfestigkeiten und Quellwerte - jedoch eine wesentlich schlechtere Kaltklebrigkeit.

Zu Vergleichsversuch 2

Gibt man zu Harnstoff-Formaldehydkondensat A Melamin nachträglich zu und kondensiert einige Zeit nach, so ergeben sich im ganzen wesentlich schlechtere Eigenschaften, als bei den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsversuch 1.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen aminoplastischen Leimharzen durch Mischung von Kondensaten von Harnstoff und Formaldehyd mit solchen von Melamin und Formaldehyd, mit der Maßgabe, daß der Anteil von Melamin, bezogen auf die Summe von Melamin und Harnstoff, weniger als 25 Mol-% und das Molverhältnis von Formaldehyd zur Summe von Melamin und Harnstoff unter 1,4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis von wenigstens 1,8 bis zur begrenzten Wasserverdünnbarkeit kondensiert, bei einem pH-Wert von wenigstens 6 mit so viel Harnstoff versetzt, daß ein Molverhältnis von 0,6 bis 1,2 erreicht wird und diese Mischung ihrerseits im wesentlichen bei Raumtemperatur mit einem mindestens beschränkt wasserlöslichen Kondensat aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis von 2 bis 4 versetzt.