DE1445372A1 - Verfahren zur Erzeugung von veraetherten Aminharzen - Google Patents

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Patentanwalt»

Patentanwalt» ■·

■ ing. von Kreisler · Dr.-Ing. Schönwdd 1445372

ί. ^i'ibeneicher · Or.'Ing, Th, Meyer 2?c Köln, Peichinonnhaus era Hqupiblif.

HerbG-rt P. A, Groll,
Pixbo, Schweden

Verfahren jstir Erzt?uij;ung„von verätherten Jffilnharzen,

Unter Amlnharzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Harze zu verstehen, die durch Umsetzung von Amidoverbindungen der Kohlensäure mit Formaldehyd erhalten werden« Der Begriff Amidoverbindungen der Kohlensäure umfasst alle solche Verbindungen, die bei vollständiger Hydrolyse Kohlensäure und Ammoniak geben, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Melamin,

Dass Verhältnis zwischen Formaldehyd einerseits und der Amido-Vorbildung der Kohlensäure andererseits kann bei der Herstellung der* Araitiliarsiü in weiten Grenzen variieren* Bei der Umsetzung des FornuiJ.äeiiydij mit den In Frage stehenden Amidoverblndungeii handelt es /v I till Uni c iiio otine V/asserabßpal-tung vor sich gehende Anlagerung

die dui'.u führt, dass eines oder mehrere der der Amidopruppen durch eine Methyloferuppe er- nit:r,l v.-J.M. IjlI Falle der Verwendung von Harnstoff als Amidoverbiiifii:.·£,;, ύον Kohlensäure kosnmon solchen Aminharzen besondere Bedr ¹UtUi!;. :.-.u, dl« durch Polykondonsatlon von Dimethylolharnetoffen ;·ν!.ϊΐΰ, v/üiirur.d ira Falle des Melamins den Polykondensa-

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tionsprodukten des Trimethylolmelamins besondere Wichtigkeit zukommt. Daneben haben aber auch solche Aminharze Bedeutung, die einen höheren Methylolgruppengehalt aufweisen« und häufig handelt es sich bei den Aminharzen um Gemische mit verschieden hohem Methylolgruppengehalt, der z.B. im Falle des Harnstoffs zwischen 2,5 und 2,7, und im Falle des Melamins bei etwa 4,5 liegen kann.

Für die Herstellung solcher Aminharze, die in den gewöhnlichen Lacklösungsmitteln löslich sind« 1st es üblich, die Methylolgruppen der Aminharze zu veräthern. In Betracht kommen hierfür aliphatische Alkohole mLt 4-8 Kohlenstoffatomen, und besonders wichtig sind die verätherten Aminharze, die unter Verwendung von aliphatischen Alkoholen mit 4-5 Kohlenstoffatomen wie n-Butanol, Isobutanol und Amylalkohol hergestellt worden sind. Die Herstellung der veräthertsn Aminoharze erfolgt (inliulier weise in zwei Reaktionsstufen. In des* ersten Heaktionsntuxu v/iiu die angewandte Amidoverbindung der Kohlensäure mit Forranlia, d»b. einer 37$lgen wässerigen Formaldehydlösung unbesetzt, uir.d C-. rau anschliessend das Reaktionsprodukt von einem möglichst £i-j;: ...^·■· Teil des Wassers durch Abdestillatlon befreit, Die Re&ii'cion zwischen Formaldehyd und der Amidoverbindung der Kohlerxiiuxv.. und die anschliessende Entfernung eines möglichst groatie^ 'vxilr; des Wassers erfolgt in sehwach alkalischem Milieu bei oi.i-.:■.' r. Wert von ca. 8 bzw. zwischen 8 und 9·

Eine Schwierigkeit in der eben erwähnten ersten Kea·-.U.=.av/;·· stufe besteht in der Bildung einer weissen, völlig uwlösli:-!' Ji₁ pulverförmlgen Substanz. Diese ist zuerst von A. Einhorn \.,ϊ.-.\

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Hamburger "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Band hl (1908), Seite 26 beschrieben worden und dann näher von A. E. J)ICkSOn¹¹JoUrIi. of the Chen. Soc_o,"Band 113 (1918), Seite 238 ünter'siaüht worden. Es handelt sich hierbei aller Wahrscheinlichkeit nach um Verblödungen, die eine Methylenbrtieke enthalten, und die man sich durch Reaktion einer am Stickstoff durch eine Methylolgruppö substituierten Amidoverbindung der Kohlensäure mit einer. Hoch eine freie Aminogruppe enthaltenden Amitioverbindung der Kohlensäure zustande gekommen denken kann. Schon die Bildung gerittgör Msngen dieser unlöslichen pulverförmigen Substanz setfct die Qualität des Produkts stark herab, weil diese Verbindung praktisch nicht abfiltrierbar ist und als Folge hiervon zu Trübungen des Produkts Anlass gibt. Wenn die Bildung der erwähnten unlöslichen pulverförmigen Substanz in grösserem Ausmass stattfindet, so führt dies zu beträchtlichen Ausbeuteverlusten. Man hat daher bei der üblichen Herstellung von Aminharzen zwecke Vermeidung der Bildung der erwähnten störenden unlöslichen Verbindungen in der ersten Reaktionsstufe und bei der Entfernung des Wassers verhältnismässic; niedrige Temperaturen, die 65 niöht überschreiten, angewandt. Dies hat zur Folge gehabt, dass beispielsweise im Falle der Herstellung von Methylolharnstoff das Endprodukt noch immer 15# Reetwasser oder noch mehr enthielt» Bei der Anwendung von Melamin als Ausgangsmaterial waren die Restwassergehalte noch grosser und man hat meistens so gearbeitet* dass man den in der zweiten Realetionsstufe* der Veretherung, benötigten Alkohol von Anfang an auöetzte und daß Wässef durch azeotropische Destillation.zusammen n.:iA üem Alkohol r.bdampfte.

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Die zweite Reaktionsstufe, die Verätherung der Methylölverbindung mit dem aliphatischen Alkohol, findet im Gegensatz zur ersten Reaktionsstufe in saurem Milieu statt, doch genügt unter Umständen schon eine schwach saure Reaktion entsprechend einem pH Wert von 5 - 6,5. Es ist jedoch bekannt Methylolharnstoffe bei sehr viel höheren Säurekonaentrationen zu veräthern beispielsweise bei einer Säurezahl von 6-7 ausgedrückt in Milligramm Kaliumhydroxyd, die von 1 Gramm -Gemisch sur Neutralisation verbraucht werden. Der pH Wert einer solchen Lösung liegt unter 2,0 und ist kaum noch direkt messbar»

Die Methylolmelamine veräthert man vorzugsweise bei niedrigeren Säurezahlen, nämlich bei ca 1 oder darunter*

Bei der Verätherung der Umsatsprodukte aus den Aiaiaoverbindungen der Kohlensäure und Formaldehyd treten verschiedene Verätherungsvorgänge nebeneinander und in raueinander konkurrierender Form auf. Für den Fall voii tietteylolharnstoff handelt es sich hierbei um folgende vier Reaktionen:

1) HN-CH₂OH + HOR £ HN-CHg-O-If + H₃O CO CO

2) 2KN-CHgOH ? HiI-CH₂-O-CH₂-IiH + H₃O

CO CO CO

t ' I-■

3) HN-CH₀-O-CH₀-NH + 2H0R -■= 2HIi-CH₀OIL + H_nO

CO CO CO

4) 2R0H = ROR + H₀O

Bei der ersten Reaktion handelt or» sieL· v-.u ö.is Gi^ür/uiiciie Ver ätherung des Methylolharnstoffs ait dom angeviaiidicn /il.-:ohol, pj»3· dein Buty3.F. 1!/X^ ■ öl _β

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Bei der zweiten Reaktion handelt es sich um die Molekülvergrösserung des Methylolharnstoffs, die aber ebenfalls eine Verätherungsreaktion ist.

Bei der dritten Reaktion handelt es sich um eine Rückgängigmachung der Molekülvergrösserung, die man auch als Umätherung auffassen kann«

Bei der vierten Reaktion handelt es sich um die Ätherbildung aus zwei Molekülen des zur Verätherung angewandten Alkohols.

Die erste und die zweite Reaktion verlaufen sehr schnell« die dritte Reaktion vielleicht etwas langsamer. Die vierte Reaktion ist so langsam, dass praktisch genommen überhaupt keine Ätherbildung aus zwei Molekülen des Alkohols eintritt» So konnte im Falle der Butylierung von Dimethylolharnstoff selbst mit gaschromatographischer Analyse nur eine spurenweise Erhöhung des Butyläthergehalts des angewandten Butylalkohols festgestellt werden_o Die vierte Reaktion kann daher unberücksichtigt gelassen werden.

Die drei zuerst erwähnten Reaktionen sind reversibel und streben verhältnismässig rasch einem Gleichgewichtszustand zu. Die Lage dieses Gleichgewichtszustandes und damit die Eigenschaften des gebildeten Reaktionsproduktes sind durch die Konzentration der vorhandenen Reaktionsteilnehmer, d.h. vor allem des zur Verätherung verwandten Alkohols und der Methylölverbindung sowie deren Wassergehalt bedingt. Eine Verringerung der Wassermenge die teils von dem Wassergehalt der Methylölverbindung und teils von dem bei der Reaktion gebildeten Wasser herrührt, begünstigt sowohl die Verätherung wie die Bildung des Kondensations-

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Produktes« Ein verhältnismässig hoher Wassergehalt hat, zur Folge, dass eine Vergrösserung der Menge der freien Methylolgruppen im Endprodukt auftritt»

Da, wie schon früher erwähnt, die drei ersterwähnten Reaktionen in Konkurrenz zueinander stehen, sind die Eigenschaften des Endprodukts in recht komplizierter Weise von dem Verhältnis der Menge Methylölverbindung zum zur Veretherung angewandten Alkohol abhängig. Ein grosser Ueberschuss an Alkohol verringert die Polykondensation und wirkt sich daher herabsetzend auf die Molekülgrösse und damit die Viskosität des Endprodukts aus«

Bisher war die praktische Durchführung der Herstellung von verätherten Arainharzen eine langwierige Operation, sodass die Menge hergestellten verätherten Aminharzes, berechnet auf die . Grosse der Anlage, verhältnismässig gering war·

Zum Teil war dies auf die oben erwähnten Schwierigkeiten zurückzuführen, die eine nur unvollständige Entwässerung des Produktes der ersten Stufe gestatten, so dass viel Wasser als Azeotrop mit dem Alkohol in zeitraubender Destillationsarbeit entfernt werden musste·

Es 1st zwar schon in letzter 2eit vorgeschlagen worden, die Methylölverbindungen des Harnstoffs und des ifelarain durch Sprühtrocknung zu einem trockenen Pulver zu entwässern, doch erfordert dies eine verhältnismässig kostspielige Trocknungsanlage.

Eine besonders zweckmässige Ausführungsform der erster.·. Stufe der Herstellung von Aminharzen besteht darin, dase i.:aa die Verdampfung der Lösungen der Methylolverbindungen durch möglichst kurzfristige Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb daa

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Schmelzpunktes der Methylolverbindung, vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer vornimmt« Diese Arbeitsweise, die Gegenstand des britischen Patents 8θ1<Λθ4 ist, führt zu einer sehr wasserarmen geschmolzenen Methylölverbindung, während man bei der vorstehend erwähnten Sprühtrocknung ein pulverförmiges, nicht geschmolzenes Produkt erhält.

Während die Verätherung der Methylolverblndung bei Verwendung von wasserlöslichen Alkoholen wie Methylalkohol und Äthylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators rasch verläuft, wenn sich der Alkohol in grossem Ueberschuss befindet hierbei erhält man die Äther in kristallisierter Form - ergeben sich bei der Herstellung von mit höheren Alkoholen verätherten Aminharzen, die man nicht in Form kristallisierter Produkte erhalten will j sondern in Form von Viskosen, mit Lacklösungs- ' mitteln verträglichen Lösungen, sehr erhebliche Schwierigkelten. Bei rascher Durchführung der Verätherungsreaktion erhält man auch bei Verwendung höherer Alkohole wie Butylalkohol kristall!- slerte Produkte, was man zu vermelden wünscht. Bei langsamer Durchführung der Reaktion bestand, wenn die Polykondensation im Verhältnis zur Verätherung zu rasch verlief, die Gefahr der Gelatinierung des Produkts.

Gemäss allen bisher beschriebenen praktischen Ausführungsformen der Herstellung von verätherten Aminharzen ist man so vorgegangen, dass man ein vielstündiges Kochen der Lösung unter genau regulierten Bedingungen vornahm. Für die Fertigstellung einer ßrösseren industriellen Charge wurden meist mehrere Tage benötigt, aber auch die aus jüngster Zeit stammenden Vorschriften

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für die iiidustrielle Herstellung verätherter ilridnharsse, bei dc5>sn genau geregelte Versuehsbedinguiigen angewandt wurden, ergaben. durchschnittlich eine Herstellungsdauer von 16~2'ϋ Stunden»

Die Tatsache, dass man bisher glaubte nicht ohne so lange Reaktionsdauer auszukommen, dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, dass man der Ansieht war, dass die Polykondensation, dch=, die vorstehend erwähnte zweite Reaktion, irreversibel sei und deshalb nur sehr langsam und vorsichtig durchgeführt werden dürfe ο Die bedeutenden Verbesserungen bei der Herstellung verätherter Aminharze, die durch die vorliegende Erfindung herbeigeführt werden, basieren auf der Erkenntnis, aass es sich bei allen drei in Betracht kommenden Reaktionen um reversible, verhältnismässig schnell verlaufenden Reaktionen handelt,

Gemäss der vorliegenden Erfindung erhält man mit Reaktionszeiten, die unvergleichlich kürzer als die bisher üblich sind und unter einer Stunde liegen, verätherte Aminharzlösungen mit den in jedem einzelnen Fall gewünschten Eigenschaften. Wesentlieh hierbei ist, dass man ein wasserarmes Produkt derart, wie man es gemäss der britischen Patentschrift 8O1.4o4 erhält, als Ausgangs-material anwendet« Im Falle von Methylolharnstoffen enthält ein gemäss der britischen Patentschrift 8O1.4o4 hergestelltes Reaktionsprodukt stets weniger als 15$, meist weniger als 5$ Wasser. Im Falle der Verwendung von Methylolmelaminen kann der Wassergehalt utwas höher sein und z.B. bei 17$ liegen, was trotzdem gegenüber der bisherigen oben geschilderten Abtreibung des gesamten Wassers als azeotrope« Gemisch eine erhebliche Vereinfachung bedeutet.

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Eine weitere Massnahme, die die Bildung verätherter Aminharzlösungen der gewünschten Konsistenz fördert, ist die Einbringung der Methylolverbindung in einen auf mindestens 70°C vorerwärmten, mit dem sauren Katalysator versetzten Alkohol» Vorzugsweise setzt man auch die Methylolverbindung in helssem geschmolzenen Zustand unter kräftigem Rühren der heissen, angesäuerten Alkohollösung zu. Unter diesen Bedingungen tritt die Verätherung unmittelbar ein, was darin seinen Ausdruck findet, dass die im Alkohol unlösliche Methylolverbindung sich schnell unter Umwandlung in die lösliche verätherte MetyIölverbindung auflöst· Arbeitet man nicht so, d.h. sieht man von der Vorerhitzung des angesäuerten Alkohols ab, so ergibt sich, dass an der Oberfläche der in den Alkohol eingebrachten festen Methylolverbindung unter der Einwirkung des im Reaktionswasser vorzugsweise löslichen sauren Katalysators in erster Linie eine Polykondensation eintritt, denn infolge der niedrigen Alkoholkonzentration ist dort die Geschwindigkeit der gleichzeitig verlaufenden Verätherungsreaktion klein. Das an der Oberfläche der Partikel der Methylolverbindung gebildete Polykondensationsprodukt gelatiniert und bedeckt die festen Partikel mit einer klebrigen, unlöslichen Schicht, die die weiteren Reaktionsmöglichkeiten blockiert.

Für die Geschwindigkeit der Reaktion ist die Temperatur und die angewandte Katalysatormenge von Bedeutung₀ Erfindungsgeraäas wird eine Reaktionstemperatur von mindestens 70⁰C angewandt, die aber bis auf lj55°C gesteigert werden kann; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 90 und 125°C.

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Die Reaktionsdauer soll möglichst nicht 30 Minuten überschreiten, kann aber in vielen Fällen sehr viel kürzer, z.B. 2 Minuten sein; die bevorzugten Reaktionsdauern liegen zwischen 5 und 20 Minuten. Als Katalysator kann man jede beliebige Säure verwenden; als besonders vorteilhaft hat sich Phosphorsäure erwiesen. Gute Resultate erhält man, wenn man per Liter des zur Veratherung angewandten Alkohols« z.B. per Liter Butylalkohol 6,64 g Phosphorsäure anwendet, was einer Säurezahl von 14 entspricht (14 mg KOH per g Butanol).

Das Verätherungsprodukt ist relativ stabil und kann eine zeltlang aufbewahrt werden. Häufig ist es aber zweckmässig, die Reaktionslösung unmittelbar weiter zu verarbeiten und das Wasser zusammen mit einem Teil des Alkohol durch azeotrope Destillation zu entfernenc Die Temperatur ist hierbei durch die Siedetemperatur des Azeotrope bedingt, die aber durch Änderungen des Drucks variiert werden kann.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, im Anschluss em üle Entwässerung eine Nachreaktion vorzunehmen; in dieser wendet man eine etwas höhere Temperatur als bei der Verätherung an, nämlich eine solche von mindestens 90⁰C, vorzugsweise von 110-130⁰C wozu dann das Reaktionsgemisch unter entsprechenden Druck gesetzt werden muss um Sieden zu vermelden« Die Reaktionszeit für die Nachreaktion 1st höchstens 30 Minuten, vorzugsweise 5-20 Minuten. Ansehliessend an die Nachreaktion nimmt man nochmals eine Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation vor.

Will man ein möglichst niedrig viskoses Produkt erhalten, so verwendet man eine grosse Menge Alkohol im Verhältnis zur

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Methylolverbindung. Hierdurch wird die eigentliche Verätherung. auf Kosten der Polykondensation begünstigt. Umgekehrt erhält man bei geringeren Alkoholmengen im Verhältnis zur Methylolverbindung ein höher viskoses Produkt,,

Will man in speziellen Fällen ein besonders hoch viskoses Produkt erhalten, so kann man die Temperatur in dem Eindampfer steigern. Bei Temperaturen von etwa 150-15O⁰C tritt eine schnelle weitere Kondensation unter Bildung hochmolekularer Produkte mit hoher Viskosität ein.

Ein anderes Mittel zur Erhöhung der Molekulargrösse und Viskosität des erhaltenen Produkts besteht in der Unterbrechung der Verätherung durch teilweise Neutralisierung des Katalysators. Unter neutralen oder nur sehr schwach sauren Bedingungen schreitet die Kondensation welter fort, dagegen findet keine Verätherung mehr statt. Schliesslich kann man auch so vorgehen, dass man die Methylolverbindung vor der Verätherung vorzugsweise in geschmolzenen Zustand und bei einem pH Wert von 4-5 einer gewissen Vorkondensation unterwirft, bevor man unter Zufügung des Alkohols die Verätherung vornimmt· Wenn diese Vorkondensation nicht zu weit gegangen ist, kann man sie durch Zusatz entsprechend grosser Mengen Alkohol wieder rückgängig machen»

Die vorstehend erwähnten verschiedenen Massnahmen zur Modifizierung der Eigenschaften des Verätherungsprodukts beruhen,.wie schon erwähnt, auf der Erkenntnis, dass die Verätherung, die Polykondensation und die Umätherung des Polykondensati onsproduk ts nebeneinander verlaufende reversible Reaktionen sind.

Die Tatsache, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Verätherung der Metnylolverbindurjgen und die anachlieasende

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Entfernung des Wassers in ungemein kurzer ZeIt^ die nicht eine Stunde übersteigt und häufig sehr viel kürzer 1st, durchführen kann während man bisher ein vielstündiges Kochen für notwendig hielt, ist als etwas Ueberraschendes anzusehen« Es ergeben sich hierdurch grosse praktische Vorteile.

1« Infolge der hohen Arbeitsgeschwindigkeit wird die Produktion intensiviert und man erhält per angewandter Apparatur bestimmter Grö'sse eine sehr erhebliche Leistungssteigerung. Hierdurch ist es meistens möglich, mit kleineren Apparatureinheiten als bisher auszukommen.

2ο Die schnelle Durchführung der Verätherungsreaktion macht die Verätherung erheblich besser kontrollierbar, und man kann in Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Produkte mit genau vorausbestimmten Eigenschaften mit einer bisher nicht erreichten Genauigkeit und Qualitätkonstanz herstellen»

J5. Gewisse Harzqualitäten, z.B. solche mit abnorm grossei Härtungsgeschwindigkeit lassen sich durch das erfindungsgemässe Verfahren viel leichter herstellen als bisher. Dasselbe gilt für Harze mit sehr hoher Viskosität. Del der industriellen Produktion solcher Harze ergaben sich bisher infolge dec Risikos der Gelatiniorung der Charge sehr grosse Schwierigkeiten, die häufig zu Verlusten Ganzer Chargen führten» Die sehr viel genauere Regulierung des Veräthenm^averlaufs-durch das erfindungsgemässe Verfahren r.ehliosrt ihma'vi^o Verluste ;ac

4. Das Verfahren eignet sich air;h in iitrvorragender ',eise zur Herstellung metastabiler Uar;?,e, ο '■■·. rol--i:.ör Gemisch:, Xn

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denen die Konzentrationen der Komponenten nicht dem Oleichgewicht entsprechen, sondern nach völliger Entfernung oder Neutralisierung des sauren Verwreerungskatalysators auf einen pH-Wert über 7,2 gebracht werden und dann erst auf den gewünschten Trockenstoffgehalt eingedampft oder verdünnt werden.

In manchen Fällen ist es nicht möglich, der Reaktionslösung von Anfang an so viel Alkohol zuzusetzen, dass das gesamte Wasser als azeotropes Gemisch abgetrieben werden kann, und dann noch genügend Alkohol vorhanden 1st, um eine Kunstharzlösung der gewünschten Konzentration zu erhalten. Die hierfür benötigten grossen Alkoholmengen würden nämlich bewirken, dass man ein niedrig viskoses, stark veräthertes Produkt erhält. Will man solches niedrig viskoses Produkt in ein höher viskoses Produkt umwandeln, so bläst man gegen Ende der Reaktion Wasserdampf einο Dies bedingt vor allem ein Rückgängigmachen der Umätherungsreaktlon, d.h. eine Verschiebung des Gleichgewichts der erwähnten dritten Reaktion nach links, was eine Molekülvergrösserung und eine Steigerung der Viskosität des Produkts zur Folge hat. Man kann dies nicht in gleicher Welse durch Zusatz von flüssigem Wasser erreichen, denn dann besteht, die Gefahr, dass sich eine zweite flüesige Phase bildet. In dieser wässe- , rigen Phase reichert sich der saure Katalysator an« und infolge j Mangels an Alkohol in dieser Phase bilden sich rasch unlösliche

Produkte, welche sowohl nach der. zweiten Reaktion entstanden sein können als auch aus den eingangs erwähnten Methylenverbindüngen bestehen können.

Wenn man in der eigentlichen Verätherungsstufe nur einen ' geringeren Alkoholübersehuss anwendet, erhält man in dieser

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Stufe ein höher molekulares Produkte Will man dieses in ein niedrig molekulares Produkt umwandeln., so kann man nach der azeotropen Abdestillation des Hauptteils des Wassers weiteren flüssigen Alkohol zusetzen* Naeh beendeter azeotropen Abdestillation erhält man aber auch in diesem Fall ein niedrig molekulares hochveräthertes Produkt«, Will man ein Produkt mit höherem PoIykondensationsgrad herstellen, so kann man dies geraäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung dadurch erreichen, dass man die azeotrope Abdestillation des im Falle der Verwendung eines geringen Alkoholüberschusses in der Lösung verbleibenden Restwassers auf die Weise durchführt, dass man wasserfreien Alkoholdampf in die Lösung ©inbläst» Hierdurch destilliert man das Wasser als azeotropes Gemisch afo₉ ohne dass sich die Alkoholkonzentrafcion in der flüssigen Phase ändert.

Meist verwendet man als Ausgangsrnaterial eine kristallisier« bare Methylolverbindungj di@s ist aber nicht unerlässlich. Man kann nämlich bei der Reaktion der Amldoverbindung der Kohlensäure mit dem Formaldehyd einen grösseren Uebersehußs an Formaldehyd verwenden* dann erhält man bei der Entwässerung ein Produkt ₃ das nicht oder sehr schwer kristallisiert» Die erfindungsgeraässe Verätherung eines solchen Produkts führt vorzugsweise zu solchen Harzen« die einen etwas weicheren Film geben.

Sine andere Modifikation der erfindungsgemässen Arbeitsweise besteht darin, dass man als Ausgaxfkraaterial eine Methylenverbindung anwendet ₉ zu der man nach der Entwässerung so viel Säure zugegeben hat, dass sich ein pH Wert von 6,2 - 6,K ergibt» Hierdurch tritt eine Umwandlung der Methylölverbindung geraäss der zweiten erwähnten Reaktion in ein glasklares, aber

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noch immer leicht in Wasser lösliches Harz ein. Durch erfindungsgemässe Verätherung dieses Produkts erhält man« falls man einen nicht allzu grossen Alkoholüberschuss anwendet, ein Produkt« das teils polykondensiert und teils verethert ist. Infolge der Reversibilität aller in Frage stehenden Reaktionen hängt aber auch in diesem Fall der Polykondensationsgrad und der Verätherungsgrad des Endprodukts und damit dessen Viskosität von der angewandten Alkoholkonzentration ab.

Wie schon erwähnt» besteht eine Modifikation des erfindungs· gemäß sen Verfahrens darin« dass man τ» or Einstellung des Endgleichgewichts bei der Verätherung den Katalysator entfernt oder neutralisiert. Daran ansohliessend kann man das Reaktionsprodukt auf die gewünschte Konzentration einstellen, entweder durch weiteres Abdampfen von Alkohol oder im Falle eines hochkonzentrierten Harzes durch Alkoholzusatz. Auf diese Weise kann man« wenn man das Restwasser nachträglich entfernt« Harze erzeugen« die sehr viel mehr freie Methylolhydroxydgruppen enthalten, als dem Endgleichgewicht entspricht.

Bezüglich solcher verätherter Amlnharze, die sich vom Trimethyloiamin herleiten« 1st folgendes zu erwähnen: Für die Reaktion von Melamin und Formaldehyd verwendet man üblicherweise eine etwas höhere Temperatur aber noch kürzere Zeit als für die Reaktion von Bartutott und Fornaldehya., dagegen hält man 4e# in dem Verdampfer für die Verminderung des Wassergehalts der Trimethylolmelaninlösung die Temperatur etwas niedriger als bei der Herabsetzung des Wassergehalts der Dimethylolharastoff-Lösung und man wendet zu diesem Zweck ein Vakuum an« Bei der anschliessenden Verätherung des Trimethylol€mins ist es ebenfalls zweck-

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massig, eine etwas niedrigere Temperatur als bei der Verätherung des Dimethylolharnstoffs anzuwenden, und ganz besonders gilt dies für die azeotropisehe Abdestillation des Wasser-Alkohol

Gemisches aus dem Verätherungsprodukt. Im übrigen verlaufen auch

thiU bei der Verätherung des Trimethylolamins die drei erwähnten Reaktionen - die eigentliche Verätherung, die Polykondensation und die Umätherung - in ähnlicher Weise nebeneinander wie bei der Verätherung des Dimethylolharnstoffs.

Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1. Der in der Fig. 1 dargestellte Apparat fand in folgender Weise Anwendung: Von dem Gefass 1 wurde per Stunde ein konstanter Strom von 25 Litern yj%!gpv wäßöer-iger Form&ldo- hydlösung mittels einer Pumpe 2 durch die Mesavorrichtung J In dem Mischer 5 hineingepumpte Der pH Wert der Pormaldehydlösung war auf 8,4 eingestellt worden ₄ Ferner war die Lüöimg durch Zusatz von V$ Dinatriurnphosphat gepuffert worden. Auf cicai wog zu dem Mischer 5 war das Formaldehyd in dom Erhitzer H auf 50⁰C erwärmt worden. Harnstoff wurde vor; dem Trichter 6 miti^l/j der Förderschnecke 7 dem Mischer 5' mit Girier konstanten Geschwindigkeit von 7i kg per Stunde ?5U£,ofüürt. Mo U dew Pur;«¹ οί· 5 gebildete Lösung wurde in dem Erhifcaoi· 8 auf 90⁰O cvwärnt, ij.c die Vollendung der ReiJrtio« orfolgto in c'ior RnaktioiißEublin-.;:- \.. die gut isoliert war und ein Volumen von 6,·.» J.3 to>.^! }-?i;tte_c }.:i.: Reaktionszeit war 15 Minuten» Die iiuführ'vu'ii.-iRßescilivij.-diß-kcit. ,tu dem DtinnschiohtverdaiiipfoT 3,1 mtrde r.iittclD f'.vs Vox tJ L-, 10 ?,·;,-.. gestellt. In dem Verdeüpfuj.¹ 11 wx-äc <·:■; {..-.,.r u..· .«»■ ..-aUr ■.··.„

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,χ ι ,uiVUjL ;.-; Φr \'υ1'χινΛ'φ\ιτ&ρ3 12 aufrecht Qi-h^lten, In dea

&nfcel des Verdampfers wurde die Temperatur auf Il8°c gehalten. Die aus dem Verdampfer 11 "abströmenden Wasserdämpfe wurden in dem Kondensator 13 niedergeschlagen und sie enthielten 1-2$ Formaldehyde Das kondensat wurde durch das barometrische Rohr 14 abgezogen. Das konzentrierte geschmolzene Produkt hatte eine Temperatur von 90-95°C und wurde aus dem Verdampfer 11 mittels der Pumpe 15 abgezogen und in den Mischer 16 überführt} es enthielt nur 5$ V/asser. Butanol wurde in dem Tank 17 mit einer solchen Menge eines üblichen Säurekatalysators vermischt, dass die Säurezahl 6,8 betrug, Das Butanol wurde mittels der · Pumpe 18 durch den Erhitzer 20 in den Mischer 16 mit einer Geschwindigkeit von 19 Liter per Stunde gefördert, was mit Hilfe des Durchflussmesser 19 überwacht wurde. Die Temperatur des Butanols bei dem Eintritt in den Mischer 16 wurde auf etwa 100⁰C eingestellt* Das Volumen des Mischers war ein solches, das* die Verweilzeit etwa 7 Minuten war. Die Reaktionsgeschwindigkeit war ausreichend hoch um zu erreichen, dass das den Mischer 16 verlassende Produkt eine klare Lösung war, die auch beim Herabkühlen auf Zimmertemperatur klar verblieb aber nach einer Zeit ' trübt» wurde. Das uarme Reaktionsprodukt wurde direkt in den Dünnschichtverdampfer 21 eingeführt, in welchem das gesamte

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Wasser als Azeotrop mit dem Butanol bei Atmosphärendruck ent- ' fernt wurde. Die Dampftemperatür in dem Dampfmantel des Verdampfers 21 wurde auf 150⁰C eingestellt, und das Produkt wurde aus dem Verdampfer bei einer Temperatur von 125°C abgezogen. Es wurde dann in dem Kühler 2t- gekühlt und durch das Ventil /2$ _:>,

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abgezogen«, Das Reaktionsprodukt wax» ein mit Butanol verä there te >y Harnstoff-Forraaldehydharz, das eine Viskosität von 6000 cP- besass mit einem Feststoffgehalt von 72$. Seine Eigenschaft in Lackharzkombinationen war hervorragend.

Das Gemisch aus Wasser und Butanol, das aus dem Verdampfer^ abdestillierte, wurde aus dem Kondensator 24 abgezogen und in üblicher Welse getrennt.

Beispiel 2, Der in der FIg₀ 1 gezeigte Apparat wurde in der folgenden Weise vereinfacht: Der erste Teil des Apparats zwecks Herstellung von geschmolzenem Dimethylolharnstoff wurde abgeschaltet« Der Trichter 6 und die Förderschraube 7 wurden direkt mit dem Mischer 16 verbunden. Flocken von Dimethylolharnstoff, die gemäss dem britischen Patent 801₀4o4 hergestellt worden waren, wurden in den Trichter 6 eingefüllt und mit der Förderschraube 7 In den Mischer 16 gefördert, wo der Dimethylolharnstoff in heissem, angesäuertem Butariol geschmolzen wurde, das in dem Erhitzer SO auf seinen Kochpunkt erhitzt worden war. Dia Reaktion setzte sofort ein und bewirkte, dass sich der Dirnethylolt harnstoff in dem angesäuerten Butanol glatt auflöste. Die Zufuhrgeschwindigkeit war analog derjenigen, die Im Beispiel 1 angewandt wurde. Die Temperatur in dem Dampf;»antel des 21 wurde wider auf 150⁰C gehalten. Das Produkt hatte die gle.Uiiinr Eigenschaften, wie sie im Beispiel 1 angegeben worden sind.

Beispiel 3« Der gleiche Apparat wie er im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschrieben 1st, wurde für die Reaktion des Harnstoffs mit dem Formaldehyd und für die Reaktion des geschmolzenen Dimethylolharnstoffs mit dem angesäuerten heissen Butanol in

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dem Mischer 16 verwandt. Der Verdampfer 21 wurde jedoch nicht angewandt« sondern das Produkt wurde von dem Mischer 16 direkt in den Kühler 22 überführt und in ein Vorratsgefäss geleitet. Die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Produkt wurde absatzweise in einem Destlllationsgefäss vorgenommen, das mit einem Rührer und einem Kondensator für das Destillat versehen war

Alle Bedingungen bis zu dem Zeitpunkt* an dem das verätherte Gemisch den Mischer 16 verlässt, waren genau die gleichen wie in dem Beispiel 1 angegeben. Das Produkt, das in dem Vorratsgefäss 12 aufgesammelt wurde, enthielt somit das gesamte Reaktionswassers es wurde durch möglichst schnelle Destillation in dem beschriebenen Gefäss durch Abziehen der Dämpfe des Azeotrops aus Wasser und Butanol entwässert« Diese Entwässerung geschah absatzweise in einem Destillationsgefass, welches mit Rührer und Dampfheizschlange sowie einem Kühler und Vorlage für das Destillat versehen war. Die Arbeitsweise nahm etwa 5 Stunden in Anspruch, und das Produkt war ein veräthertes Aminformaldehydharz, das eine Viskosität von nur 400 cP bei einem Feststoff gehalt von 72$ hatte·

Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene der erwähnten Variatlonsaöglichkeiten der Erfindung: a) Zwei Edispiele wurden mit verschiedenen Wassermengen bei der Xtherifizierungs- und Destillationsstufe durchgeführt.

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Beispiel 4 und 5»

Wasser in dem Dirnethyiolharnstoff

(DMU)

MolverhSltnis Butanol/Harnstoff Produkt:
Peststoffe, %
Viskosität, cp bei 20°C Molverhältnis Butanol/Harnstoff

JL JL,

15,0 3,2

2,1 2,1

75,2 71,6

11790 394

0,41 0,83

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass im Beispiel 4, in dein mehr Wasser anwesend war, eine geringere Verätherung und folglich mehr Kondensation eintrat, was eine viel höhere Viskosität als im Beispiel 5 herbeiführte·

b) Die Arbeitswelse, die im Beispiel 3 beschrieben ist, wurde verwandt. Das Verhältnis Butanol zu Harnstoff wurde in den folgenden Beispielen variiert, während alle anderen Bedingungen genau die gleichen waren.

Beispiel 6, 7 und 8.

Wassergehalt im DMU, % Molverhältnis Butanol/Harnstoff Produkt:
Feststoffe, %
Viskosität, cP bei 20⁰C , MolverhMltnie Jiutanol/Harnstoff

7 8

5 5

2,10 1,57 1*05

71,10 70,6 71,8

595 1998

0,96 0,73 0,63

Auch in diesem Fall ist der Einfluss der Ausgangekonzentration des Butanols auf den VerSAerungsgrad und auf die Viskosität ganz offensichtlich, obwohl das Butanol aus dem Produkt auf '

nahezu den gleichen Feststoffprozentsatz in dem Endprodukt weg-

ΐ wor-

ir-\r'.„

^{: %} U45372

o) Die Arbeitswelse war diejenige, die im Beispiel l beschrieben ist, aber die Temperatur in dem Dampfmantel wurde variiert.

Beispiel 9 und 10.

Daapftemperatur, ⁰C .Wassergehalt im DMU, fo Molverhältnie Butanol/Harnstoff Produkt»

Feststoffgehalt, % Viskosität, cP bei 20⁰C Molverhältnis Butanol/Harnstoff

d) In den folgenden Beispielen wurde der Einfluss der Abstumpfung de· Katalysators während der Verdampfung des Butanol-Wasserazeotrops veranschaulicht.

9	10
160	130
3	3
2,1	2,1
74,2	75,0
6432	3020
0,6	0,7

BeiBDiel 11 und 12.	11	12
Neutralisation	nein	Ja
Molvernältnis Butanol/Harnstoff	1,05	1,05
Produkts
Festetoffgehalt, %	71,8	70,2
Viskosität, OP bei 200C	1998	11110
I Molverhältnis Butanol/Harnstoff	0,64	0,53
Satirezahl	3,7	0,5

e) Der Effekt der Vorkondensation des geschmolzenen Dime thy I öl-Harnstoffs unter eohwaoh sauren Bedingungen wird durch die vier Beispiele 1? - 16 veranschaulicht·

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Beispiel 13 - 16« 13 1» 15 16

Anwendung der Vorkondensation nein Ja ja ja

Vorkondensationstemperatur, ⁰C — 80 80 120

Vorkondensationszeit, Minuten — 10 30 5

pH Wert des DMU 8,0 4,0 5*0 4,0 Produkt;

Feststoffgehalt, % 71,4 65,1 51*8 57*4

Viskosität, cP bei 20⁰C 409 3150 26000 13400

Molverhältnis Butanol/Harn-

stoff 0,96 0,61 0,36 0,43

Seispiel 17» Ein Harnstoff-formaldehydharz, das mit Butanol verethert und in konventioneller Weise hergestellt war, hatte eine Viskosität von 14000 cP bei einem Feststoff gehalt von 72# in Butanol und eine Säurezahl von 4,4 (Milligramm KOH pro Gramm).

Es wurde in 3 Portionen geteilt. Die erste Portion behielt bei stundenlangem Kochen unter Rückfluss seine Viskosität zwischen 138OO und 158OO cP bei 20°. Die zweite Portion wurde mit trockenem Butanol auf 67$ Trockenstoff gehalt verdünnt, wodurch die Viskosität auf 63OO cP verringert wurde. Bereits nach 15-minütigem Kochen unter Rückfluss wurde bei 20° eine Viskosi-

tEt von 2900/gemessen, die sich auch bei stundenlang fortgesetztem Kochen kaum noch veränderte. .

Die dritte Portion wurde durch rasches Abdampfen von Butanol auf einen Feststoff gehalt von oa 75£ und eine Viskosität von 19OOO cP bei 20° eingedickt. Nach 15-minütigem Kochen unter Rückfluss war die Viskosität auf 39000 cP gestiegen* Sie stellte sich bei stundenlangem Kochen auf einen konstanten Wert von 42000 cP ein.

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Dieses Beispiel zeigt die rasche Einstellung der Reaktionsgleiohgewlohte.

Beispiel 18. Zur Herstellung einer verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes wurde eine Dirnethylolharnstoffschmelze durch Zusatz von Ameisensäure auf einen pH Wert von 4 gebracht und bei einer Temperatur von 80°C wahrend 5 Minuten vorkondensiert» Zu dieses geschmolzenen Harz wurde 1 Mol heisses angesäuertes Butanol per Mol Harnstoff zugegeben, wobei ein pH Vert der Mischung von 3,5 eingestellt wurde. Sobald das Harz ausreichend reagiert hatte* eodase die Lösung homogen geworden war« wurde die Veretherung durch Neutralisation auf einen pH Wert von 7,5 - 8,0 unterbrochen. Wenn das Reaktionswasser abgetrieben wurde, stieg die Viskosität des Produktes allmählich an, sodass es mit Butanol verdünnt werden musste, um das Umrühren zu ermöglichen. Das fertige Produkt war bei Zimmertemperatur und einem Fest et off gehalt von nur 58# nahezu fest. Es hatte per Mol Harnstoff einen Gehalt an gebundenem Methanol von 0,1 Mol und konnte nicht mit Laokbenzin oder Xylol verdünnt werden; daher war es nicht als Komponente in Lackaischungen anwendbar. Nach einigen Tagen Aufbewahrung konnte es sogar nicht mit Butanol verdünnt werden, ohne trübe zu werden. Es wurde in angesäuertem Butanol suspendiert, wobei man eine Suspension mit 26,8$ Feststoff gehalt und eine Säurezahl von 4 erhielt. Nach 4-stündigem Kochen erhielt man eine ganz klare und stabile Lösung, deren Viskosität bei 20⁰C nur 14,9 cP betrug. Nach erneuter Konzentration auf einen Feststoffgehalt von 60£ war die Viskosität etwa 400 cP.

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Beispiel 19° Bei diesem Beispiel wurde eine Apparatur geEiäss der Pig» 2 verwandt« Die Pumpe 1 pumpte von einem Vorratstank einen konstanten Strom von 20 Litern Formalin (eine 37$ige wässerige Formaldehydlösung) per Stunde durch den Rotameter 2 in einen Mischer 4„ Der pH Wert der Formalinlösung war durch Zugabe eineuT 40#igen Natriumhydroxydlösung mittels der Dosie» rungspumpe 5 auf 8,4 - 8,5 eingestellt worden. Auf dem Weg zu dem Mischer 4 wurde das Formalin in dem Erhitzer 3 auf 50⁰C erwärmt. Der Harnstoff wurde dem Mischer 4 durch eine kontinuierlich arbeitende Bandwage 6 zugeführt. Die Harnstoffmenge per Stunde war 5,95 kg. Die in dem Mischer 4 während einer Verweilzeit von 5 Minuten gebildete Lösung wurde in dem Erhitzer 8 auf 90⁰G erhitzt, und man liess sie in der Realctionsschlange 9» die gut isoliert war und ein Volumen von 8,6 Liter hatte, was einer Kontaktzeit von 20 Minuten entsprach, zu Ende reagieren« Die Zuführgeschwindigkeit zu dem Dünnschichteindampfer 11 wurde durch das Ventil 10 geregelt, das von einem Schwimmer in den? Gefass 7 gesteuert wurde. Ein absoluter Druck von 75 mm Quecksilber wurde in dem Eindampfer 11 mittels der Vakuumpumpe 12 aufrecht erhalten * Die Temperatur in dorn Dümischichteindampiiii· wurde auf l40°C gehalten. Das aus dem Verdampfer 11 abgetriebene Wasser wurde in dem Kondensator 15 :a:Loäergeschlagen uud aus diesem mit der Pu;?ipe 3.4 abgepumpt« Γηα Wasser enthielt \-uc l-2# Formaldehyd. Das konzentrierte ßei^hfiiolzene Produkt Iv.aweine Temperatur von 115°C und wurde aus üom Dünnsehichtverüa;..,.for 11 mittels der Pumpe 13 entnommen, die das Produkt in de& Mischer 16 pumpte _t Der Wassergehalt des Produkts war nur ■·&>

BAD ORIGfNAL

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Butanol wurde von einem Vorratsgefäss mittels der Pumpe 17 durch ein Rotameter 18 mit einer konstanten Geschwindigkeit von 11,9 Liter per Stunde eingepumpt» Dem Butanolstrom wurde mittels der Pumpe 19 so viel saurer Katalysator der gewöhnlich angewandten Art z.B. Phosphorsäure zugesetzt, dass der Säuregehalt, per Gramm Butanol 14 mg Kaliumhydroxyd entsprach (Säurezahl 14). Der angesäuerte Alkohol wurde in dem Erhitzer 20 auf 85⁰C erwärmt und strömte dann in den Mischer l6. Das Volumen des Mischers.war so bemessen, dass die Verweilzeit 8 Minuten war. Die Reaktionsgeschwindigkeit war ausreichend gross um zu erreichen, dass das Produkt den Mischer 16 als eine klare Lösung verliess, die 11-12$ Wasser enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde im Erhitzer 21 auf 115° erwärmt und ging weiter zu der gut Isolierten Reaktionsschlange 22. Diese hatte ein Volumen von Tj Liter, was einer Kontaktzeit von 10 Minuten entsprach. Um Dampfbildung in der Schlange 22 und einen nicht erwünschten stossweisen Uebertritt des Produktes in den Dünnschichtverdampfer zu verhindern, war ein Drucküberströraventil 23 das auf einen Druck von 3 atü eingestellt war direkt vor dem Dünnschichtverdampfer 24 angeordnet» In dem Verdampfer 24 wurde der grösste Teil des Wassers als Azeotrop mit dem Butanol bei Atmosphärendruck entfernt· Die Menge des nicht gebundenen Butanols, die in dem eintretenden Produkt vorhanden war, reichte nicht aus, um auf diese Weise das vorhandene Wasser vollständig zu entfernen. Mit der Pumpe 25 wurde daher durch den Verdampfer 26 weiteres Butanol zugesetzt» das somit den Verdampfer 24 in Dampfform zugeführt wurde. Hierdurch wurde dae Gleichgewicht in der flüssigen Phase nicht in nennenswertem Mass

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gestört. Die Mantel temperatur des Verdampfers 24 wurd© auf l40°C gehalten. Das abgetriebene Butanol-Wasser-Azeotrop wurde in dem Kondensator 27 niedergeschlagen und einem Sammelgefäss zur Entwässerung auf konventionelle Art zugeführt«, Das Produkt aus dem Verdampfer 24, das 2-3$ Wasser enthielt, wurde mittels der Pumpe 28 durch den Erhitzer 29/ die Reaktionssehlange 30 und das Ueberströmventil 31 In den Dünnsehiehtverdampfer 32 eingepumpt· In der Reaktionssehlange wurde eine Temperatur von 125° gehalten, und das Restwasser wurde mit dem Sutanol azeotropisch abdestilliert. Um das Gleichgewicht nicht zu stören, wurde die für die Aze&tropbildung benötigte Butanolmenge wie zuvor in Dampfform zugeführt. Die Butanollösung wurde mittels der Pumpe 33 in den Verdampfer 34 gepumpt, von wo die gebildeten Butanoldämpfe dem unteren Ende des Verdampfers 32 zugeführt wurden. In dem Kondensator 35 wurde das Azeotrop niedergeschlagen und dann einem Sammelgefäss zwecks Entwässerung auf konventionelle Welse zugeführtο Die Manteltemperatur des Verdampfers 32 wurde auf l4o°C gehalten. Aus dem Verdampfer wurde das warme Produkt mittels der Pumpe 36 in den Kühler 37 gepumpt. Nach Abkühlung wurde das aufgesammelte Produkt in Fässer gefüllt. Es war ein mit Butanol veräthertes Harnstoff-Formaldehydharz mit einer Viskosität von 83OO cP und einem Feststoffgehalt von 69*3$· Der Wassergehalt war nur gering und lag unter 0,5^· Das Harz hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wenn e$ für Lack ο und dergleichen angewandt wurde» Insbesondere ist seine ausscrordentlich schnelle Härtung und die grosse Härte der durch

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Kombination mit alkyden erhaltenen Einbrennlackfilme hervorzuheben.

Beispiel 20. Dieselbe Apparatur, wie sie für Beispiel 19 beschrieben ist, jedoch ohne Verwendung der Reaktionsschlange 9 wurde zur Herstellung eines verätherten Heiaminharzes verwendet. Mittels Pumpe 1 wurde ein konstanter Strom von 20 kg Formalin (37#-ige wässrige Formalinlösung) pro Stunde in den Mischer 4 gepumpt. Der pH-Wert des Formalins wurde In bekannter Weise auf 8,0 bis 8,2 eingestellt und konstant gehalten. Auf dem Weg zum Mischer 4 wurde das Formalin auf 90⁰C vorgewärmt. Mit Hilfe der kontinuierlich arbeitenden Banddosierwage 6 wurden 6,9 kg Melamin pro Stunde dem Mischer 4 zugesetzt. Im Mischer löste sich das o auf und reagierte mit dem Formaldehyd, wobei sich eine Temperatur von 85°C einstellte. Die Verweilzeit von 10 Minuten in dem für vorzugsweise laterales Mischen konstruierten Mischer genügte für den Ablauf der Reaktion, so dass das Gemisch direkt in den Dünnschichtverdampfer 11 eingeleitet werden konnte. In diesem wurde ein absoluter Druck von 25 Quecksilbersäule und eine Manteltemperatur von 115°C gehalten«, Unter diesen Bedingungen verdampfte so viel Wasser, dass das aus dem Verdampfer ablaufende Produkt einen Wassergehalt von 17$ aufwies. Dieses Konzentrat wurde in den Mischer 16 gepumpt. Mit Pumpe 17 wurden 32,5 kg Butanol pro Stunde in die Apparatur gespeist, deflTdurch die Pumpe 19 so viel eines üblichen saueren Katalysators (z.B. eine Lösung von Phtalsäureanhydrid in Butanol) zugesetzt wurde, dass die Säurezahl beim Eintritt in den Mischer den Wert 1 erhielt. Auf dem Wege zum Mischer 16 wurde das Butanol

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auf 85⁰C vorgewärmt,, DasVolumendesMischers war so bemessen,₅ dass die Verweilzeit d©ß Geraisches 5 Minuten betrug» Diese. Zeit genügte für die Reaktion der Methylenverbindung des Melamins mit dem angesäuerten Butanol, so dass eine homogene Lösung gebildet wurde* Die weitere Reaktion in den Reaktionsschlangen 22 und 30 sowie das Abtreiben des Wassers als Butanolaseotrop in den Dünnschichte indampf ern 2h und j52 wurde in genau derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 19 beschrieben» Als Produkt wurde ein butanolverfce^ertes Melaminharz mit einer Viskosität von I600 cP und einen Trockenstoffgehalt von 65% erhalten* welches ausgezeichnete lack technische Eigenschaften zeigteο

Beispiel 21» Die in Beispiel 19 beschriebene Apparatur wurde ohne Änderung zu Herstellung eines mit normalem Amylalkohol verteuerten Harnstofformaldehydharzes verwendet,, Auch die Arbeitsweise und die pro Zeiteinheit eingespeisten Mengen waren dieselben mit dem einzigen Unterschied, dass ssur VerUtherurifc. des Dlmethylolharnstoffes in Mischer 16 sowie zur Abtreibung des Wassers in den" DUnnsehichteindarnpfern- 2h und 32 prii-aäi'CF Amylalkohol statt Butanol verwendet wurde„ Die stündliche Amylalkoholmenge welche mittels Pumpe 19 in den Micuuer 10 ?-mv -

v 12 f

Liter. Die Zugabegeockwincligkeifc ctee Amylalkohols zu cieu Vc?'-dampfern 26 und ?h vmr dieselbe uiö die ίUi Butane" \ ■: 1 .»ο -λ .ji ." Daß auf diese Weise hergestellte anylv.-Ji-rtaerte Har. >,<\-"l: ■ : wurde in Kornbinafclon mit eiriora Alkyd In eine i

Verätherung rait Dime thyl olharns tofi¹ gepumpt wurde., \ i:v 12,

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Lack verwendet, welcher die für solche Gemische normalen lachtechnischen Eigenschaften zeigte.

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Claims (7)

Patentansprüche. 5372

1. Verfahren zur Herstellung von verätherten Ämlnharzen durch Umsetzung von Azidoverbindungen der Kohlensäure wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Melamin mit Formaldehyd und anschl!essender Verätherung der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Methylolverbindung mit einem aliphatischen Alkohol mit 4-8 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit 4-5 Kohlenstoffatomen wie Butanol, Isobut&nol und Amylalkohol, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verätherungsreaktlon in schwach saurem Medium eine wasserarme Methylolverbindung angewandt wird, wie sie durch Eindampfen einer Lösung der Methylolverbindung unter möglichst kurzfristiger Erhitzung auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt der Methylolverbindung und Abziehung der Methylolverbindung in geschmolzenem Zustand aus der Eindunstungsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, erhalten wird, und dass nach Abschluss der Verätherung durch höchstens einstündiges Erhitzen der Methylolverbindung und des Alkohols in saurem Milieu das Wasser aus dem Verätherungsprodukt als azeotropisches Gemisch mit dem für die Verätherung angewandten Alkohol abgedampft wird·

2. Verfahren naeh Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Methylolverbindung in den auf Mindestens 70⁰C vorerhitzten Alkohol unter Rühren eingebracht wird« wobei vorzugsweise »uch dl· Methyloivarblndijng in vorerhitzter geschmolzener Form Anwendung findet.

3. Verfahren naeh Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass die Einstellung des gewünschten Verätherungs-

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grades und Kondensationsgrades durch die Bemessung; des Mengen» Verhältnisses zwischen der Methylolverbindung und dem zur Veretherung angewandten Alkohol erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verätherung durch eine Erhitzung auf höchstens JO Minuten, vorzugsweise auf 5-20 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 70 und höchstens 125°C, vorzugsweise zwischen 90 und 135°C erfolgt, wobei aber gegeben«» enfalls noch nach der Entwässerung durch azeotrope Destillation noch eine Nachreaktion durch Erhitzung auf mindestens 90⁰C₉ vorzugsweise 110-130°C während höchstens 30 Minuten, vorzugsweise 5-20 Minuten« vorgenommen werden kann, an die dann anschliessend eine Entfernung des durch die Nachreaktion gebildeten Reaktionswassers durch azeotrope Destillation erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erhöhung der Viskosität eines ursprünglich gebildeten niedrig viskosen Verätherungsproduktes in dieses Wasserdampf eingeblasen wird.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall, dass der Alkoholgehalt in der Lösung des Verätherungsproduktes nicht ausreichend für die azeotrope Abdestillation des Wassers ist, in das Verätherungsprodukt Alkohol in Dampf form eingeleitet wird, was die azeotrope Abdestillation des Wassers ohne nennenswerte Gleichgewichtsverschiebung ermöglicht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator der Veräthe-

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rungsreaktion vor der Einstellung des endgültigen Gieichge* wichte zum Teil entfernt oder neutralisiert wird, sodass bei der weiteren Erhitzung nur noch eine Polykondensation und keine Veretherung mehr eintritt.

8ο Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsmaterial verwandte Methylölverbindung vor der Veretherung in geschmolzenem Zustand kurzfristig unter Einstellung eines pH Wertes von 4-5 erhitzt wird zwecks Herbeiführung einer Vorkondensation,

9c Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verätherungsprodukt mit zu hohem Viskositätsgrad durch Erhitzen unter Zufügung zusätz licher Alkoholmengen in saurem Milieu auf eine Temperatur zwischen 100 und 125°C einer Umätherung, die eine Verminderung des Viskositätsgrades herbeiführt, unterworfen wi

10„ Verfahren nach einem der vorangehendem Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erhöhung der Viskosität des Verätherungßproduktöß die Veretherung in einer RsaletionsÄoriö" durchgeführt bzw* in einer Nachreaktioneaone beendet vriyd, deren Dampf mantel eine auf 16O⁰C erhöhte Temperatur aui'welo'c,

11« Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator der Verathe« rungsreaktion vor der Einstellung der endgültigen Alkoholkoiizen- tration völlig entfernt oder neutralisiert wird üM daq Produkt mit eimn pH*Wert von ttber 7#2 stabilisiert wird,

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