CN113061222B - 一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺 - Google Patents

Abstract

一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，以烷基醇、多羟甲基三聚氰胺为原料，采用醚化氨基树脂特制稳态全混流反应釜，实现自动控制进料和液位控制出料的连续式反应。改变氨基树脂间歇式反应的传统生产工艺，以稳态全混流釜式反应，大幅提升生产效率、提高产品质量的稳定性和均一性。

Description

一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺

技术领域

本发明属于有机合成新工艺，具体涉及一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺。

背景技术

氨基树脂通常搭配聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧树脂作为涂料交联剂，在涂料烤漆领域应用非常广泛，作为涂料烤漆固化剂对产品的指标稳定性要求非常高，涂料烤漆配方固定的条件下，氨基树脂质量波动，对涂料烤漆成膜效果影响非常大。

氨基树脂作为精细化工产品，通常情况下采用间歇式生产工艺，完成一釜生产后接着开始下一釜生产，由于温度、时间、催化剂、搅拌条件、PH值等条件对产品质量均有加大影响，而生产操作过程无法做到每一釜产品控制条件一丝不差，这就造成了不同批次产品质量波动加较大。间隙式反应相对连续流反应生产效率低下，反应釜在投料、转料过程中存在大量的等待空闲时间，反应釜利用率不高。

现有相关技术主要为,1、太尔公司在2008年12月9日申请号为：200880127373.8，专利名称为《高效含水氨基甲醛树脂溶液的连续制备方法》，该专利主要为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂采用静态混合器连续生产、连续柱塞流缩合反应的方法，工艺复杂，效率较低，属于平推流反应工艺。2、张家港顺昌化工有限公司申请的《连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺的连续制备方法》专利申请号201310497152.5，该专利是三聚氰胺和甲醛水溶液连续反应后经粉碎、干燥过后再与甲醇一共加入反应釜醚化反应，醚化结束后蒸馏除去杂质得到六甲氧甲基三聚氰胺树脂，该技术实质上来讲还是传统的单釜式反应，只是从三聚氰胺、甲醛溶液到最后六甲氧甲基三聚氰胺树脂产品为连续生产线，核心生产过程为单釜式间隙反应。3、濮阳绿宇泡绵有限公司申请的《一种稳定节料环保型氨基树脂的连续化生产装置》专利申请号为：201821627349.8，该专利技术主要公布了一种稳定节料环保型氨基树脂生产装置，包括按压装置、按压把手等，通过在搅拌瓶外设一冷却圈，便于对搅拌瓶内的混合后的原料进行低温保护，该设备的主要作用是对原料的精密添加，一定程度上节约原料。

发明内容

本发明的目的是为了解决氨基树脂传统生产间歇式工艺产品质量不稳定、生产效率低、反应釜利用率低的缺点，提供了一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺(方法)，以烷基醇、多羟甲基三聚氰胺为原料，用醚化氨基树脂专用特制稳态全混流反应釜，改变氨基树脂间歇式反应的传统生产工艺，以稳态全混流釜式反应，大幅提升生产效率、提高产品质量的稳定性和均一性。

根据本发明的第一方面，提供一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，包含以下步骤：

A.原材料多羟甲基三聚氰胺：烷基醇按摩尔比例1：(8-30)同时加入特制反应釜内，同时开启搅拌器，控制料温40℃-70℃，当液位到达30％-50％后，开始以计量泵准确连续加入酸性催化剂溶液，控制釜内PH值2-5，控制原料连续进料速率，固态多羟甲基三聚氰胺采用带称重模块的自动进料阀控制，液态烷基醇采用流量自动控制阀连续精确投料，控制液位从30％-50％到达60％-85％；

该阶段主要为多羟甲基三聚氰胺和烷基醇在酸性条件下醚化缩聚反应生成醚化氨基树脂。醚化反应式以六羟甲基三聚氰胺和甲醇醚化反应为例：

B.当液位到达60％-85％后，开启特制反应釜底部蜡烛式金属过滤器，醚化反应后的树脂物料、烷基醇、水经底部蜡烛式金属过滤器进入静态混合器，未反应的多羟甲基三聚氰胺物料继续在釜内反应；在静态混合器前端设有碱液加入管线，以计量泵准确计量加入一定量的碱液终止釜底排出液的醚化缩聚反应，碱液与釜底过滤后物料一起进入静态混合器充分混合，以在线PH计串联碱液计量泵，控制PH值达到8-10；

C.在静态混合器中连续终止反应后物料经泵送入减压蒸馏釜，设计多级串联减压蒸馏釜脱除低沸物；

D.物料完成减压蒸馏后加入吸附介质，通过压滤除去树脂中的盐和杂质，得到合格清亮的产品。

具体情况下，步骤A中所述的原材料多羟甲基三聚氰胺包括六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺；所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等。

具体情况下，步骤A中所述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐或对价苯磺酸等。

在步骤A中，反应釜中液位和时间的控制对本发明实现连续稳定反应非常关键，发明人通过大量实验验证后发现，将控制液位从30％-50％到达60％-85％时间设置为30-120min；在该时间内，加入的多羟甲基三聚氰胺和烷基醇在酸性条件下大部分发生醚化缩聚反应生成醚化氨基树脂，然后开启特制反应釜底部蜡烛式金属过滤器实现连续稳定反应。

步骤C中所述的减压蒸馏过程不同于传统的单釜蒸馏，而是采用多级(2-5级)串联减压蒸馏的连续化生产工艺，大幅提升蒸馏效率和生产效率。在优选实施例中，设计为3级，在第一级减压蒸馏釜中脱除60％左右低沸物，在第二级减压蒸馏釜中脱除35％左右低沸物，最后进入第三级减压蒸馏釜，脱除5％左右低沸物，最终物料固含量达到98％以上进入压滤工段。

根据本发明第二方面，提供一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的装置，包括：

反应釜，反应釜顶部分别设有多羟甲基三聚氰胺加料装置、烷基醇加料管路和酸性催化剂加料管路，其中多羟甲基三聚氰胺加料装置包括带称重模块的自动进料漏斗和进料控制阀，烷基醇加料管路包括流量自动控制阀，酸性催化剂加料管路采用流量自动控制阀；反应釜底部设置有蜡烛式金属过滤器；

静态混合器，进口与蜡烛式金属过滤器的出液管路连接；

碱液加入管路，与静态混合器的进口通过碱液计量泵连接；

多级串联减压蒸馏釜，第一级减压蒸馏釜与静态混合器的出口通过输送泵连接；

压滤装置，与最后一级减压蒸馏釜连接。

优选情况下，反应釜底部设计有2-4组蜡烛式金属过滤器，每组过滤器并联有1-4个蜡烛式金属过滤器，每组过滤器设置有出料管路，每组过滤器设计有氮气反吹系统，多羟甲基三聚氰胺物料堵塞过滤器孔道后切换出来以氮气反吹清通过滤器。2-4组蜡烛式金属过滤器则可以相互切换使用，在堵塞组过滤器氮气反吹清通时，其他未堵塞组过滤器工作，确保连续出料。

优选情况下，静态混合器出口端设置有在线PH计，在线PH计串联碱液计量泵。通过信号反馈控制碱液计量泵的流量，将料液PH值控制在设定值范围。

本发明和传统醚化氨基树脂制备方法对比的优点及有益效果为：

1、该稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺生产过程为稳定连续流生产，打破传统醚化氨基树脂单釜间歇式生产工艺瓶颈，生产产品质量更稳定、生产效率更高；

2、该生产工艺减压蒸馏过程采用了连续多级串联减压蒸馏生产工艺，可避免单釜在减压蒸馏过程中因时间、温度、搅拌转速等条件不同对产品质量的影响，生产产品可以做到稳定均一，且设备利用率高。

3、该生产工艺以稳态全混流釜式反应生产新工艺，相对单釜生产工艺，相同产能情况下，设备投资费用可降低60-70％，单釜利用率可提高60％，减少转料、投料过程中反应釜闲置、空置情况发生。

附图说明

图1为本发明的稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

参见图1，本发明采用的稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的装置主要包括反应釜1、静态混合器8和三级减压蒸馏釜。

反应釜1顶部分别设有多羟甲基三聚氰胺加料装置2、烷基醇加料管路3和酸性催化剂加料管路4。其中多羟甲基三聚氰胺加料装置3包括带称重模块的自动进料漏斗和进料控制阀，烷基醇加料管路3和酸性催化剂加料管路4都分别采用流量自动控制阀进料；反应釜1底部设置有蜡烛式金属过滤器5。反应釜1设置有搅拌装置。通过上述结构设置形成本发明的醚化氨基树脂专用特制稳态全混流反应釜，能够实现自动控制进料的液位控制出料的连续式反应。

静态混合器8的进口与蜡烛式金属过滤器5的出液管路7连接；碱液加入管路9也与静态混合器8的进口通过碱液计量泵连接。静态混合器8出口端设置有在线PH计10，在线PH计10串联碱液计量泵，通过信号反馈控制碱液计量泵的流量，将料液PH值控制在设定值范围。

第一级减压蒸馏釜11与静态混合器8的出口通过输送泵14连接；第一级减压蒸馏釜11后面依次串联第二级减压蒸馏釜12和第三级减压蒸馏釜13。串联管路上设置有输送泵和换热器15，通过换热器15对料液进行补温。第三级减压蒸馏釜13的底部出料口与压滤装置连接，三级减压蒸馏釜的顶部都与真空冷凝回收系统连接，用于回收低沸物。

优选情况下，反应釜1底部设计有2-4组蜡烛式金属过滤器5，每组过滤器并联有1-4个蜡烛式金属过滤器5，每组过滤器设置有出料管路，每组过滤器设计有氮气反吹系统6。多羟甲基三聚氰胺物料堵塞过滤器孔道后切换出来以氮气反吹清通过滤器。2-4组蜡烛式金属过滤器则可以相互切换使用，在堵塞组过滤器氮气反吹清通时，其他未堵塞组过滤器工作，确保连续出料。

本发明中的反应釜1、三级减压蒸馏釜以及换热器15都采用蒸汽换热结构对物料进行升温。

下面以30m³特制反应釜为例描述具体实施例。

实施例1

(1)六羟甲基三聚氰胺和甲醇按摩尔比1:20同时开始计量投料，设甲醇进料流量为6000kg/h,六羟甲基三聚氰胺自动称重模块控制进料速率为2800kg/h,开始进料后即开启搅拌器同时开加热蒸汽，对釜内物料升温，待釜内液位达到50％时，控制釜内温度45℃，同时向釜内补加10kg浓盐酸，调节釜内PH值2-5，控制反应温度48℃开始醚化反应，保持甲醇、六羟继续按照之前设定值稳定进料。然后开启盐酸加料计量泵，设定5kg/h的进料速率，通过开关循环水和加热蒸汽的方式调节釜内温度稳定在48℃。

(2)釜内液位到达85％时，打开底部一组蜡烛式过滤器，启动物料泵，根据液位自动控制采出流量，甲醇和六羟甲基三聚氰胺进料速率稳定不变，控制釜内液位85％不变。

(3)物料经蜡烛式过滤器采出后启动碱液加料计量泵，在静态混合器前加入30％浓度氢氧化钠碱液，通过在线PH计控制PH值为8-10，完成醚化缩聚反应终止。

(4)物料完成终止后，通过物料泵送入第一级减压蒸馏釜，将物料中60％左右低沸物脱除，取样分析固含量合格后转入第二级减压蒸馏釜中脱除35％左右低沸物，最后进入第三级减压蒸馏釜，脱除5％左右低沸物，最终物料固含量达到98％以上进入压滤工段，物料送入过滤中间釜准备压滤。

(5)向过滤中间釜内加入一定量的硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

实施例2

(1)六羟甲基三聚氰胺和甲醇按摩尔比1:15同时开始计量投料，设甲醇进料流量为4500kg/h,六羟甲基三聚氰胺自动称重模块控制进料速率为2860kg/h,开始进料后即开启搅拌器同时开加热蒸汽，对釜内物料升温，待釜内液位达到50％时，控制釜内温度40℃，同时向釜内补加8kg浓盐酸，调节釜内PH值2-5，控制反应温度43℃开始醚化反应，保持甲醇、六羟继续按照之前设定值稳定进料。然后开启盐酸加料计量泵，设定3kg/h的进料速率，通过开关循环水和加热蒸汽的方式调节釜内温度稳定在43℃。

(2)釜内液位到达80％时，打开底部一组蜡烛式过滤器，启动物料泵，根据液位自动控制采出流量，甲醇和六羟甲基三聚氰胺进料速率稳定不变，控制釜内液位80％不变。

(3)物料经蜡烛式过滤器采出后启动碱液加料计量泵，在静态混合器前加入30％浓度氢氧化钠碱液，通过在线PH计控制PH值为8-10，完成醚化缩聚反应终止。

(4)物料完成终止后，通过物料泵送入第一级减压蒸馏釜，将物料中60％左右低沸物脱除，取样分析固含量合格后转入第二级减压蒸馏釜中脱除35％左右低沸物，最后进入第三级减压蒸馏釜，脱除5％左右低沸物，最终物料固含量达到98％以上进入压滤工段，物料送入过滤中间釜准备压滤。

(5)向过滤中间釜内加入一定量的硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

实施例3

(1)六羟甲基三聚氰胺和甲醇按摩尔比1:25同时开始计量投料，设甲醇进料流量为6000kg/h,六羟甲基三聚氰胺自动称重模块控制进料速率为2750kg/h,开始进料后即开启搅拌器同时开加热蒸汽，对釜内物料升温，待釜内液位达到45％时，控制釜内温度50℃，同时向釜内补加12kg浓盐酸，调节釜内PH值2-5，控制反应温度55℃开始醚化反应，保持甲醇、六羟继续按照之前设定值稳定进料。然后开启盐酸加料计量泵，设定6kg/h的进料速率，通过开关循环水和加热蒸汽的方式调节釜内温度稳定在55℃。

(2)釜内液位到达75％时，打开底部一组蜡烛式过滤器，启动物料泵，根据液位自动控制采出流量，甲醇和六羟甲基三聚氰胺进料速率稳定不变，控制釜内液位75％不变。

(3)物料经蜡烛式过滤器采出后启动碱液加料计量泵，在静态混合器前加入30％浓度氢氧化钠碱液，通过在线PH计控制PH值为8-10，完成醚化缩聚反应终止。

(4)物料完成终止后，通过物料泵送入第一级减压蒸馏釜，将物料中60％左右低沸物脱除，取样分析固含量合格后转入第二级减压蒸馏釜中脱除35％左右低沸物，最后进入第三级减压蒸馏釜，脱除5％左右低沸物，最终物料固含量达到98％以上进入压滤工段，物料送入过滤中间釜准备压滤。

(5)向过滤中间釜内加入一定量的硅藻土，维持搅拌，启动物料泵，使物料经压滤机过滤，在视镜口观察到物料清澈透明后，开始计量装桶出料。

Claims (7)

1.一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，其特征在于，包含以下步骤：

A.原材料多羟甲基三聚氰胺：烷基醇按摩尔比例1：（8-30）同时加入特制反应釜内，同时开启搅拌器，控制料温40℃-70℃，当液位到达30%-50%后，开始以计量泵准确连续加入酸性催化剂溶液，控制釜内PH值2-5，控制原料连续进料速率，固态多羟甲基三聚氰胺采用带称重模块的自动进料阀控制，液态烷基醇和酸性催化剂溶液都采用流量自动控制阀连续精确投料，控制液位从30%-50%到达60%-85%；

所述特制反应釜顶部分别设有多羟甲基三聚氰胺加料装置、烷基醇加料管路和酸性催化剂加料管路，其中多羟甲基三聚氰胺加料装置包括带称重模块的自动进料漏斗和进料控制阀，烷基醇加料管路包括流量自动控制阀，酸性催化剂加料管路采用流量自动控制阀；反应釜底部设置有蜡烛式金属过滤器；

B.当液位到达60%-85%后，开启特制反应釜底部蜡烛式金属过滤器，醚化反应后的树脂物料、烷基醇、水经底部蜡烛式金属过滤器进入静态混合器，未反应的多羟甲基三聚氰胺物料继续在釜内反应；在静态混合器前端设有碱液加入管线，以计量泵准确计量加入一定量的碱液终止釜底排出液的醚化缩聚反应，碱液与釜底过滤后物料一起进入静态混合器充分混合，以在线PH计串联碱液计量泵，控制PH值达到8-10；

C.在静态混合器中连续终止反应后物料经泵送入减压蒸馏釜，设计多级串联减压蒸馏釜脱除低沸物；

D.物料完成减压蒸馏后加入吸附介质，通过压滤除去树脂中的盐和杂质，得到合格清亮的产品。

2.根据权利要求1所述的一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，其特征在于，步骤A中所述的原材料多羟甲基三聚氰胺包括六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺；所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丁醇、丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，其特征在于，步骤A中所述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐。

4.根据权利要求1所述的一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的新工艺，其特征在于，步骤A中控制液位从30%-50%到达60%-85%时间为30-120min。

5.一种稳态全混流釜式反应生产醚化氨基树脂的装置，包括：

反应釜，反应釜顶部分别设有多羟甲基三聚氰胺加料装置、烷基醇加料管路和酸性催化剂加料管路，其中多羟甲基三聚氰胺加料装置包括带称重模块的自动进料漏斗和进料控制阀，烷基醇加料管路包括流量自动控制阀，酸性催化剂加料管路采用流量自动控制阀；反应釜底部设置有蜡烛式金属过滤器；

静态混合器，进口与蜡烛式金属过滤器的出液管路连接；

碱液加入管路，与静态混合器的进口通过碱液计量泵连接；

多级串联减压蒸馏釜，第一级减压蒸馏釜与静态混合器的出口通过输送泵连接；

压滤装置，与最后一级减压蒸馏釜连接。

6.根据权利要求5所述的装置，反应釜底设计有2-4组蜡烛式金属过滤器，每组过滤器并联有1-4个蜡烛式金属过滤器，每组过滤器设置有出料管路，每组过滤器设计有氮气反吹系统。

7.根据权利要求5所述的装置，静态混合器出口端设置有在线PH计，在线PH计串联碱液计量泵。

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