CN107746441B - 一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：将聚乙烯醇与水混合溶解，投入正丁醛、抗氧剂，在35～45℃下搅拌制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，加入盐酸水溶液反应，再将浓盐酸加入并搅拌反应，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料转移至反应釜，顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度40～45℃下1～2h、第三段温度55～65℃下2～3h的反应，再将聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱碱脱水，干燥，即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。采用本发明，可有效减少PVB树脂生产中的粘结、成块、挂壁等问题，提高生产效率，减少人工成本、环保处理成本，得到颗粒均一、官能团分布均匀的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。本发明制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂性能良好，可广泛应用于汽车、建筑、光伏等行业。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)是由聚乙烯醇(简称PVA)和正丁醛在无机酸催化下经缩醛化反应得到。由PVB树脂、增塑剂和助剂等制备的PVB胶膜因具有非常优异的透光性、耐候性、粘接性、抗冲击性等特点而被广泛应用于汽车、建筑、光伏等行业。
聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂的现有合成工艺分为均相法和非均相法两种。均相法通常是以聚醋酸乙烯酯为起始物，醇解和缩醛化反应同时进行，再经沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。非均相法以PVA为起始物，先将PVA颗粒溶解制得PVA水溶液，再加入正丁醛和酸性催化剂，在低温下逐渐反应而析出PVB粉末，PVB粉末再经洗涤、干燥等步骤得到成品。均相法由于工艺复杂逐渐被弃用，非均相法则因相对简单的后处理过程而被广泛应用。
在现有非均相法生产过程中，PVA与丁醛在均相的环境中先生成半缩醛中间产物及少量的全缩醛化产物，此时反应体系粘度很大，极易引起物料的粘结、成块、挂壁，而粘度高峰持续时间越长，粘结、成块、挂壁等现象越严重，不仅严重影响产品的颗粒形貌和官能团分布，同时清理反应釜内部粘结、挂壁的废料也极大的增加了人工成本，而清理的废物废渣也极大的增加了环保处理成本。待反应继续推进至缩醛度达20～30％左右时，疏水性的PVB分子逐渐析出而转入非均相反应阶段，此后反应体系的粘度则逐渐减小。在后续的非均相反应体系中，析出的低缩醛度PVB分子在酸性催化剂的作用下与体系中剩余的丁醛进一步反应直至缩醛度达到应用要求。
为减少PVB树脂生产中的粘结、成块、挂壁等问题，通常在反应体系中可加入适量的甲醇、乙醇等溶剂。作为PVB分子的良溶剂，醇类等溶剂的加入有利于PVA分子、中间产物及PVB分子的舒展，有利于全缩醛化反应的推进，从而减少粘结、成块、挂壁。但该方法需在后期除去溶剂，使得生产过程趋于复杂。除此之外，还可以在反应体系中引入乳化剂，以利于中间产物及PVB分子的舒展，但同样需要在后期将乳化剂洗尽，否则将严重影响产品的热稳定性、透光性等。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。本发明提供一种分段实施缩醛化反应、通过提高搅拌转速和催化剂用量缩短粘度高峰持续时间并减少粘结的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。
本发明的内容是：一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1167～2000质量份水进行投料，投料结束升温至55～65℃并保温1h、再升温至90～98℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至70～80℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至35～45℃，再投入84～95.2质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂，在35～45℃温度下(高速)搅拌30～60min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为60～80r/min并开启搅拌，取步骤a制得的850～1300质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和170～260质量份质量百分比浓度为2.0～3.0％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在6～10min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应20～30min后将反应釜1的搅拌提升至转速为90～100r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为31～38％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在90～100r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度40～45℃下1～2h、第三段温度55～65℃下2～3h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3～4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经55～65℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本发明的内容中：步骤a所述聚乙烯醇较好的为醇解度为99.0～99.9％、聚合度为1700～2500的聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇2099则表示为平均聚合度是2000、醇解度是99％的聚乙烯醇树脂；聚乙烯醇(简称PVA)产品的生产供应商有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司、日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司等；所述的聚乙烯醇可以是其中的某一个牌号也可以是不同牌号的几种混合物。
本发明的内容中：步骤a所述抗氧剂可以为国内外化工市场上的B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂等中的任一种或两种以上的混合物；所述B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂产品的生产供应企业有：巴斯夫高桥特性化学品有限公司、北京华威锐科化工有限公司、北京极易化工有限公司等。
本发明的内容中：步骤b所述反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口是一种围绕反应釜1内部顶端四周的、在一根进料管上均匀布有(很多)微小出口的加料管道。
本发明的内容中：步骤d所述碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。
本发明的内容中：所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，得到的聚乙烯醇缩丁醛分子链上包含了三种结构：a为乙烯醇基、b为缩醛基、c为醋酸酯基，a、b、c三种基团的排列顺序不固定；例如：聚乙烯醇缩丁醛分子链结构之一如下图所示：
其聚乙烯醇缩丁醛质量m＝ma+mb+mc，ma、mb、mc分别代表乙烯醇基、缩丁醛基、醋酸酯基成分的质量。羟基含量定义为ma/m，即乙烯醇基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。缩醛度定义为mb/m，即缩丁醛基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。
(2)本发明中的缩醛化反应分别在反应釜1和反应釜2中分段实施；在反应釜1中进行缩醛化的初级反应阶段，即PVA、正丁醛在盐酸的催化作用下逐渐发生半缩醛化及少量的全缩醛化反应，反应体系的粘度逐渐增高，待进料结束并反应20～30min后此时的体系粘度已趋于最大，此时调高搅拌转速并补加适量的浓盐酸，可以有效促进缩醛化反应的发生，缩短粘度高峰的持续时间，减少粘结、成块和挂壁等问题；而浓盐酸的滴加管道则是经过改造的、围绕反应釜1内部顶端的均匀开有很多出口的加料管道，可以实现浓盐酸的均匀滴加、快速分散，有利于缩醛化反应均匀、平稳的进行；待浓盐酸滴加完毕并充分搅拌后，此时反应釜1内的缩醛度已达20～30％，已析出PVB颗粒，反应由均相阶段转入非均相阶段，反应体系的粘度则逐渐减小，此时再转入反应釜2中进行后续的缩醛化反应，反应釜2内部不再出现粘结、成块、挂壁的现象；
(3)采用本发明，可得到一种分段实施缩醛化反应、通过提高搅拌转速和催化剂用量缩短粘度高峰持续时间并减少粘结、成块、挂壁的高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法；采用本发明，反应釜1生产完毕后只需消耗少量的水通过高压水枪即可快速清理干净，废料废渣较少，而反应釜2内部则没有粘结和挂壁的问题因此无需清理；采用本发明方法制备聚乙烯醇缩丁醛树脂时，可有效减少PVB树脂生产中的粘结、成块、挂壁等问题，极大的提高生产效率，减少人工成本、环保处理成本，同时能够得到颗粒均一、官能团分布均匀的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品；
(4)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例所涉及的测试方法：黄变测试为180℃、2h下肉眼观察有无变黄，堆积密度是将PVB树脂以自然倾倒法倒入100ml干燥量筒内并称重得到，缩醛度、羟基、游离酸含量的测试方法参考标准ASTM D1396-1992，雾度/透光率的测试方法参考标准GB2410-80。
以下实施例所用物质的量均以100％含量计，特此说明。
(1)制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1167～2000质量份水进行投料，投料结束升温至55～65℃并保温1h、再升温至90～98℃并保温1.5h使聚乙烯醇完全溶解，降温至70～80℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至35～45℃，再投入84～95.2质量份正丁醛，0.5～0.8质量份抗氧剂，在35～45℃下高速搅拌30～60min制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将乳液降温至20℃以下备用；
(2)反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为60～80r/min并开启搅拌，取步骤(1)中制得的850～1300质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和170～260质量份质量浓度为2.0～3.0％的盐酸水溶液在20℃下通过计量泵以5:1质量比，在6～10min内同时并连续的输送至反应釜1中；进料结束后，维持温度在20℃，反应20～30min后将反应釜1的搅拌提升至90～100r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量浓度为31～38％的浓盐酸经反应釜1内部顶端的浓盐酸加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸滴加完毕后再搅拌反应10min，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
(3)反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
反应釜2的转速维持在90～100r/min，待步骤(2)中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度40～45℃下1～2h、第三段温度55～65℃下2～3h的反应而完成聚合过程；
(4)后处理工艺：
将步骤(3)完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去含有未反应物、无机酸和水的母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3～4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经55～65℃、24h干燥即制得粉状聚乙烯醇缩丁醛树脂。
表1实施例1～5制备聚乙烯醇/水/正丁醛乳液工艺参数表
注：上表实施例采用的高速搅拌器为德国Fluko公司制造，型号为FA25。
表2实施例1～5反应釜1的工艺参数表
表3实施例1～5反应釜2的反应工艺参数
注：制备聚乙烯醇缩丁醛树脂工艺中的洗酸、碱洗、水洗、干燥等过程此处略。
表4实施例1～5产品测试结果表
实施例6：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1167质量份水进行投料，投料结束升温至55℃并保温1h、再升温至90℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至70℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至35℃，再投入84质量份正丁醛、0.5质量份抗氧剂，在35℃温度下(高速)搅拌30min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为60r/min并开启搅拌，取步骤a制得的850质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和170质量份质量百分比浓度为2.0％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在6min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应20min后将反应釜1的搅拌提升至转速为90r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为31％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在90r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度29℃下2h、第二段温度40℃下2h、第三段温度55℃下3h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.1mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3次后经离心机脱水，所得固体物湿料经55℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例7：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、2000质量份水进行投料，投料结束升温至65℃并保温1h、再升温至98℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至80℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至45℃，再投入95.2质量份正丁醛、0.8质量份抗氧剂，在45℃温度下(高速)搅拌60min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为80r/min并开启搅拌，取步骤a制得的1300质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和260质量份质量百分比浓度为3.0％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在10min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应30min后将反应釜1的搅拌提升至转速为100r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为38％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在100r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度31℃下1h、第二段温度45℃下1h、第三段温度65℃下2h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经65℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例8：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1583质量份水进行投料，投料结束升温至60℃并保温1h、再升温至94℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至75℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至40℃，再投入90质量份正丁醛、0.7质量份抗氧剂，在40℃温度下(高速)搅拌45min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为70r/min并开启搅拌，取步骤a制得的1075质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和215质量份质量百分比浓度为2.5％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在8min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应25min后将反应釜1的搅拌提升至转速为95r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为35％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在95r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度30℃下1.5h、第二段温度43℃下1.5h、第三段温度60℃下2.5h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.3mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经60℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例9：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1400质量份水进行投料，投料结束升温至58℃并保温1h、再升温至92℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至73℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至38℃，再投入88质量份正丁醛、0.6质量份抗氧剂，在38℃温度下(高速)搅拌40min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为66r/min并开启搅拌，取步骤a制得的950质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和200质量份质量百分比浓度为2.3％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在7min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应23min后将反应釜1的搅拌提升至转速为93r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为33％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在93r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度30℃下1.4h、第二段温度41℃下1.3h、第三段温度57℃下2.3h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.3mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3次后经离心机脱水，所得固体物湿料经58℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例10：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1900质量份水进行投料，投料结束升温至62℃并保温1h、再升温至95℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至78℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至43℃，再投入92质量份正丁醛、0.7质量份抗氧剂，在43℃温度下(高速)搅拌53min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为73r/min并开启搅拌，取步骤a制得的1200质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和220质量份质量百分比浓度为2.8％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在8min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应28min后将反应釜1的搅拌提升至转速为98r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为36％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在98r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度31℃下2h、第二段温度45℃下1～2.8h、第三段温度62℃下2.6h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.4mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经62℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例11：
一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1167～2000质量份水进行投料，投料结束升温至55～65℃并保温1h、再升温至90～98℃并保温1.5h(使聚乙烯醇完全溶解)，降温至70～80℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至35～45℃，再投入84～95.2质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂，在35～45℃温度下(高速)搅拌30～60min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为60～80r/min并开启搅拌，取步骤a制得的850～1300质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和170～260质量份质量百分比浓度为2.0～3.0％的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在6～10min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应20～30min后将反应釜1的搅拌提升至转速为90～100r/min，将占正丁醛总质量的5％质量且质量百分比浓度为31～38％的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在90～100r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度40～45℃下1～2h、第三段温度55～65℃下2～3h的反应(而完成聚合过程),制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去(含有未反应物、无机酸和水的)母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3～4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经55～65℃温度、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述实施例6-11中：步骤a所述聚乙烯醇为醇解度为99.0～99.9％、聚合度为1700～2500的聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇2099则表示为平均聚合度是2000、醇解度是99％的聚乙烯醇树脂；聚乙烯醇(简称PVA)产品的生产供应商有：四川维尼纶厂、台湾长春石油化学公司、日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司等；所述的聚乙烯醇可以是其中的某一个牌号也可以是不同牌号的几种混合物。
上述实施例6-11中：步骤a所述抗氧剂可以为国内外化工市场上的B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂等中的任一种或两种以上的混合物；所述B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、以及2064抗氧剂产品的生产供应企业有：巴斯夫高桥特性化学品有限公司、北京华威锐科化工有限公司、北京极易化工有限公司等。
上述实施例6-11中：步骤b所述反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口是一种围绕反应釜1内部顶端四周的、在一根进料管上均匀布有(很多)微小出口的加料管道。
上述实施例6-11中：步骤d所述碱性水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。
上述实施例6-11中：所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
本发明内容及上述实施例中：所采用的百分比例中未特别注明的，均为重量(质量)百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、速度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
在溶解釜中，按140质量份聚乙烯醇、1167～2000质量份水进行投料，投料结束升温至55～65℃并保温1h、再升温至90～98℃并保温1.5h，降温至70～80℃下过滤得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液降温至35～45℃，再投入84～95.2质量份正丁醛、0.5～0.8质量份抗氧剂，在35～45℃温度下搅拌30～60min，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，将聚乙烯醇/正丁醛水乳液降温至20℃以下备用；
b、反应釜1中的缩醛化初级反应阶段：
将反应釜1的搅拌设置为60～80r/min并开启搅拌，取步骤a制得的850～1300质量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和170～260质量份质量百分比浓度为2.0～3.0%的盐酸水溶液在20℃温度下通过计量泵以5:1质量比，在6～10min内同时并连续的输送至反应釜1中；输送进料结束后，维持温度在20℃、反应20～30min后将反应釜1的搅拌提升至转速为90～100r/min，将占正丁醛总质量的5%质量且质量百分比浓度为31～38%的浓盐酸水溶液经反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口在5min内滴加至反应釜1中，浓盐酸水溶液滴加完毕后再搅拌反应10min，即制得聚乙烯醇缩丁醛浆料，将所得聚乙烯醇缩丁醛浆料在10min内转移至反应釜2；
c、反应釜2中的缩醛化后期反应阶段：
控制反应釜2的转速在90～100r/min，待步骤b中的聚乙烯醇缩丁醛浆料全部转移至反应釜2以后按照1℃/min的速率升温至30℃，后续再顺次经第一段温度29～31℃下1～2h、第二段温度40～45℃下1～2h、第三段温度55～65℃下2～3h的反应,即制得完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
d、后处理：
将步骤c制得的完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去母液，固体物用水洗并经离心机脱去残余母液，固体物再用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱性水溶液洗涤并中和后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3～4次后经离心机脱水，所得固体物湿料经55～65℃温度、24h干燥，即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.按权利要求1所述高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a所述聚乙烯醇为醇解度为99.0～99.9%、聚合度为1700～2500的聚乙烯醇。
3.按权利要求1或2所述高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a所述抗氧剂为国内外化工市场上的B215抗氧剂、245抗氧剂、1010抗氧剂、1024抗氧剂、1076抗氧剂、1098抗氧剂、2064抗氧剂中的任一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b所述反应釜1内部顶端的浓盐酸水溶液加料口是一种围绕反应釜1内部顶端四周的、在一根进料管上均匀布有微小出口的加料管道。
5.按权利要求1或2所述高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：步骤d所述碱性水溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。
6.按权利要求1或2所述高效的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征是：所述水是纯水、蒸馏水或去离子水。
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Citations (4)
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| CN102702398A (zh) * | 2012-06-15 | 2012-10-03 | 浙江普利金塑胶有限责任公司 | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 |
| CN104098723A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-15 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 |
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