CN104098723A - 聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：采用先制备555～2100质量份聚乙烯醇/水/丁醛乳液，再与111～420质量份无机酸催化剂同时连续地投入高剪切混合器，在20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20Pa～200Pa剪切力的条件下混合并反应0.5min～5min后，送至熟化釜，再顺次经第一段40℃～45℃下3h、第二段55℃下2～3h、第三段60℃下2～3h的反应完成聚合过程；再经离心机脱去母液，用水洗、碱洗、水洗和干燥，即制得粉状聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂主要应用于光伏封装材料、建筑安全玻璃、汽车用安全玻璃等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法。本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂主要应用于光伏封装材料、建筑安全玻璃、汽车用安全玻璃等领域。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral，简称PVB)树脂，因缩丁醛基、羟基含量等指标的不同，可广泛应用于漆、胶黏剂、油墨、树脂改性剂、光伏封装材料、安全玻璃中间膜等领域。PVB树脂的传统合成工艺分为均相法和非均相法两种。均相法通常是以聚醋酸乙烯酯(Polyvinyl acetate,简称PVAc)为起始物，醇解和缩醛化反应同时进行，再经沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。非均相法是以聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，简称PVA)为起始物，先把PVA溶解在水中形成PVA溶液，再加入丁醛和催化剂进行反应，随着反应的进行逐渐形成的PVB粉末从水中析出，再经洗涤、干燥等步骤得到成品。均相法由于工艺复杂、产品质量不稳定逐渐被弃用。非均相法后处理过程简便，逐渐被广泛采用。
非均相法生产PVB树脂通常采用间歇性釜式生产工艺。间歇性釜式生产工艺需多次地进行物料添加、洗涤、排料等步骤，无法实现高效的连续性生产，不利于能耗降低和产品批次稳定。
目前，已有工作试图通过连续的制备方法来得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。专利CN202131263 U设计了一种用于制造PVB树脂的管道式反应装置。该装置包括料筒以及置于料筒内部的螺杆，料筒的筒壁上依次设有与内部连通的PVA溶液入口、丁醛入口、盐酸入口、出料口，PVA溶液入口外接PVA溶液储罐，丁醛入口外接丁醛储罐，盐酸入口外接盐酸储罐，出料口外接PVB接收罐，所述螺杆外接驱动机构，所述料筒设有水流夹层以便制冷和加热。生产时，PVA溶液、丁醛、盐酸这三种物料分别沿PVA溶液入口、丁醛入口、盐酸入口加进料筒内，同时由外部的驱动机构驱动螺杆旋转；PVA、丁醛、盐酸这三种物料反应生成的PVB随着螺杆螺纹向前的推动而缓慢前行，最后由出料口排出进入PVB接收罐。专利US 2010/0267921 A1和CN 102395609 A提供了一种采用高剪切混合器连续生产PVB树脂的方法。该方法中丁醛和95℃以上的PVA溶液分别连续地添加至所述高剪切混合器中，在高剪切混合器的混合区域中PVA溶液和丁醛在20S-1～400S-1的剪切速率、20Pa～400Pa的剪切力、20s～500s的条件下进行混合，无机酸催化剂则在PVA溶液和丁醛进行混合之前或混合期间添加。在高温高剪切的条件下各反应物料进行混合并完成聚合。聚合得到的PVB树脂则连续地通过反应器系统后进入洗涤阶段。
尽管专利CN 202131263 U、US 2010/0267921 A1和CN 102395609 A针对间歇性釜式PVB树脂生产工艺存在的不足进行了技术上的改进，实现了PVB树脂的连续性生产，提高了生产效率，降低了生产能耗，但仍然无法得到满意的结果，如反应过程中颗粒易凝聚结块、产品颗粒不均、产品批次不稳定等。这是因为在上述专利提到的连续性反应器中，PVA和丁醛的混合并不充分，PVA与局部浓度过高的丁醛在高于15℃、无机酸催化剂存在的条件下反应速率(缩醛化反应)呈直线上升，生成的树脂包裹着未反应完全的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇迅速析出。一方面，迅速析出的树脂进入到非均相反应阶段，此时丁醛的扩散成为反应的控制因素，丁醛由丁醛液滴扩散进入到析出的树脂内部从而继续发生缩醛化反应，因此树脂的迅速析出不仅不利于非均相反应阶段缩醛度的提高，还严重影响了整个体系中反应的同步、平稳进行，不利于整个体系聚乙烯醇缩丁醛树脂缩醛度的逐步、均一的提高；另一方面，迅速析出的树脂易凝聚结块而堵塞管道，使得最终产品的颗粒不均。而迅速发生的缩醛化反应所放出的热量又反作用于整个体系，加剧了上述过程。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，针对现有聚乙烯醇缩丁醛树脂连续生产工艺中，因原料混合不充分而易产生凝聚、颗粒不均匀、产品批次不稳定的问题，提供一种原料混合充分、颗粒均匀、反应平稳、产品批次稳定、产品质量良好的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法。
本发明的内容是：聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是步骤为：
a、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和400～1900质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至30℃～60℃下过滤得到500～2000质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和(已过滤的)55～100质量份丁醛在20℃～60℃下经乳化机混合搅拌0.5h～1h，制得555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液；
所述聚乙烯醇是醇解度为80％～99％、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；
所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水；
所述乳化机为高速分散乳化机；
b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料：
将得到的555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和111～420质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以6660～126200质量份/h和1332～25240质量份/h的流速(即：同一时间内，聚乙烯醇/水/丁醛乳液的质量流量是无机酸催化剂质量流量的5倍)同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20Pa～200Pa剪切力的条件下混合并反应0.5min～5min，使之初步聚合，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物；将制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，使聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜顺次经第一段40℃～45℃下3h、第二段55℃下2～3h、第三段60℃下2～3h的反应完成聚合过程，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
所用无机酸催化剂是质量百分比浓度为2.5％盐酸水溶液、3.5％硫酸水溶液、4.3％硝酸水溶液、以及2.2％磷酸水溶液中的一种；
c、经后处理制得聚乙烯醇缩丁醛树脂：将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体(母液)，固体物用水洗涤1～3次(并经离心机脱去未反应液体物、无机酸催化剂和水)，再用浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的NaOH水溶液中和洗涤1～3次后(经离心机脱去碱液)，再用水洗涤3～4次后(经离心机脱水)，得到固体物湿料，将所得湿料经50℃、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本发明的内容中：所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及IKN高剪切乳化机中的一种；
本发明的内容中：所述高剪切混合器可以是IKN管线式高剪切分散机、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
所述高速分散乳化机可以为德国Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列Fluko乳化机。
所述高速分散乳化机还可以为日本PRIMIX公司制造的型号为T.K.Labolution的PRIMIX的高速多用途乳化分散机。
所述高速分散乳化机还可以是德国IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化机。
所述高剪切混合器可以为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪切分散机。
所述高剪切混合器还可以为英国Silveron制造的型号为IN-Line MixersSilveron的高剪切混合器。
所述高剪切混合器还可以为瑞士Sulzer公司制造的型号为SME、或SMVTM的Sulzer混合器。
所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇1799则表示为平均聚合度是1700、醇解度是99％的聚乙烯醇树脂；根据不同用途选择合适醇解度和聚合度的PVA，若用于合成安全玻璃中间膜PVB树脂，则优选醇解度为96％～99％、聚合度为1700～2500的PVA。典型的PVA供应商有塞拉尼斯公司(Celanese)、日本可乐丽(Kuraray)株式会社、台湾长春石油化学公司(CCP)和四川维尼纶厂等。
所述无机酸催化剂水溶液和聚乙烯醇/水/丁醛乳液既可以同时一起连续地添加进高剪切混合器，也可以在聚乙烯醇/水/丁醛乳液之后连续地添加进高剪切混合器。
所选高温剪切混合器均具有连续同时输入反应物料和连续排出反应产物的功能。
采用本发明得到的聚乙烯醇缩丁醛分子链上包含了三种结构：a为乙烯醇基、b为缩醛基、c为醋酸酯基，a、b、c三种基团的排列顺序不固定；例如：聚乙烯醇缩丁醛分子链结构之一为：
其聚乙烯醇缩丁醛质量m＝ma+mb+mc，ma、mb、mc分别代表乙烯醇基、缩丁醛基、醋酸酯基成分的质量，缩醛度定义为mb/m，即缩丁醛基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。
与现有的聚乙烯醇缩丁醛树脂连续生产工艺相比，本发明具有以下特点和良好效果：
(1)采用本发明，由于在缩醛化反应之前已经将聚乙烯醇和丁醛进行了乳化、得到了混合均匀的乳化液，因此缩醛化反应可以在20℃～60℃下平稳地进行，不需要按照通常合成工艺从10℃的低温开始反应，使生产系统有更强的适用性；同时混合均匀的反应物料有利于整个体系能同时、平稳地进行反应，有利于整个体系中聚乙烯醇缩丁醛树脂缩醛度的逐步、均一的提高，有利于产品颗粒均匀、批次稳定；
(2)采用本发明可以得到有效预防颗粒凝聚结块，得到缩醛度达74％～80％、羟基含量18％～20％、雾度在0.2％以下、粒度50μm～150μm的聚乙烯醇缩丁醛树脂；
(3)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例与对比例所涉及的测试方法：缩醛度的测试方法参考标准ASTMD1396-1992，该标准包括了缩醛度和PVOH值(乙烯醇基残余量)的测试方法，对于不适于采用缩醛度测试方法的实施例，可直接测得PVOH值再换算得到缩醛度值。本专利提到的缩醛度理论值为：假设配方量醛全部参与反应情况下所得产物的缩醛度。
以下实施例所用物质的量均为100％含量计，特此说明。
实施例1～8一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续性制备方法的基本反应合成过程：
1、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和400～1900质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至30℃～60℃下过滤得到500～2000质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和已过滤的55～100质量份丁醛一起投入乳化机中，在20℃～60℃下搅拌0.5h～1.5h制得555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液。
2、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
将上述得到的555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和111～420质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以6660～126200质量份/h(即：同一时间内，聚乙烯醇/水/丁醛乳液的质量流量是无机酸催化剂质量流量的5倍)和1332～25240质量份/h的流速同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20帕斯卡～200帕斯卡剪切力的条件下混合并反应0.5min～5min，使之初步聚合。得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜经一段40℃～45℃下3h、二段55℃下2～3h、三段60℃下2～2h的反应完成聚合过程。再将上述得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去母液，用水洗涤1～3次并经离心机脱去未反应物、无机酸催化剂和水，再用0.2mol/L～0.5mol/L的NaOH水溶液中和洗涤后经离心机脱去碱液，用水洗涤3～4次后经离心机脱水，所得湿料经50℃、24h干燥得粉状聚乙烯醇缩丁醛树脂。
表1 实施例1～8制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液及催化剂工艺参数表
注：上表实施例采用高速分散乳化机为德国Fluko公司制造，为FA25Fluko乳化机产品。
表2 实施例1～8制备聚乙烯醇缩丁醛树脂工艺参数表
注：上表制备聚乙烯醇缩丁醛树脂工艺过程中：(1)高剪切混合器采用德国IKN公司制造的ER2000系列产品IKN管线式高剪切分散机。(2)聚乙烯醇缩丁醛湿料后处理的脱去酸、碱液及干燥过程此处略。
表3 实施例1～8产品测试结果表
| 实施例 | 缩醛度(％) | 羟基含量(％) | 粒度(μm) |
| 1 | 75 | 20 | 50～150 |
| 2 | 80 | 18 | 50～150 |
| 3 | 79 | 18 | 50～150 |
| 4 | 78 | 18 | 50～150 |
| 5 | 78 | 18 | 50～150 |
| 6 | 77 | 19 | 50～150 |
| 7 | 77 | 19 | 50～150 |
| 8 | 76 | 20 | 50～150 |
实施例9：
一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和1150质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至45℃下过滤得到1250质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和(已过滤的)77.5质量份丁醛在20℃～60℃下经乳化机混合搅拌0.75h，制得1327.5质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液；
所述聚乙烯醇是醇解度为80％～99％、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；
所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水；
所述乳化机为高速分散乳化机；
b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料：
将得到的1327.5质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和265.5质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以66430质量份/h和13286质量份/h的流速(即：同一时间内，聚乙烯醇/水/丁醛乳液的质量流量是无机酸催化剂质量流量的5倍)同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、40℃、110S-1剪切速率、110Pa剪切力的条件下混合并反应2.8min，使之初步聚合，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物；将制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，使聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜顺次经第一段43℃下3h、第二段55℃下2.5h、第三段60℃下2.5h的反应完成聚合过程，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
所用无机酸催化剂是质量百分比浓度为2.5％盐酸水溶液、3.5％硫酸水溶液、4.3％硝酸水溶液、以及2.2％磷酸水溶液中的一种；
c、经后处理制得聚乙烯醇缩丁醛树脂：将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体(母液)，固体物用水洗涤3次(并经离心机脱去未反应液体物、无机酸催化剂和水)，再用浓度为0.35mol/L的NaOH水溶液中和洗涤2次后(经离心机脱去碱液)，再用水洗涤4次后(经离心机脱水)，得到固体物湿料，将所得湿料经50℃、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例10：
一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和400质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至30℃下过滤得到500质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和(已过滤的)55质量份丁醛在20℃下经乳化机混合搅拌1h，制得555质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液；
所述聚乙烯醇是醇解度为80％～99％、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；
所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水；
所述乳化机为高速分散乳化机；
b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料：
将得到的555质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和111质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以6660质量份/h和1332质量份/h的流速(即：同一时间内，聚乙烯醇/水/丁醛乳液的质量流量是无机酸催化剂质量流量的5倍)同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、20℃、20S-1剪切速率、20Pa剪切力的条件下混合并反应5min，使之初步聚合，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物；将制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，使聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜顺次经第一段40℃下3h、第二段55℃下2h、第三段60℃下2h的反应完成聚合过程，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
所用无机酸催化剂是质量百分比浓度为2.5％盐酸水溶液、3.5％硫酸水溶液、4.3％硝酸水溶液、以及2.2％磷酸水溶液中的一种；
c、经后处理制得聚乙烯醇缩丁醛树脂：将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体(母液)，固体物用水洗涤1次(并经离心机脱去未反应液体物、无机酸催化剂和水)，再用浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液中和洗涤1次后(经离心机脱去碱液)，再用水洗涤3次后(经离心机脱水)，得到固体物湿料，将所得湿料经50℃、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
实施例11：
一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，步骤为：
a、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和1900质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至60℃下过滤得到2000质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和(已过滤的)100质量份丁醛在60℃下经乳化机混合搅拌0.5h，制得2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液；
所述聚乙烯醇是醇解度为80％～99％、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；
所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水；
所述乳化机为高速分散乳化机；
b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料：
将得到的2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和420质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以126200质量份/h和25240质量份/h的流速(即：同一时间内，聚乙烯醇/水/丁醛乳液的质量流量是无机酸催化剂质量流量的5倍)同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、60℃、200S-1剪切速率、200Pa剪切力的条件下混合并反应0.5min，使之初步聚合，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物；将制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，使聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜顺次经第一段45℃下3h、第二段55℃下3h、第三段60℃下3h的反应完成聚合过程，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
所用无机酸催化剂是质量百分比浓度为2.5％盐酸水溶液、3.5％硫酸水溶液、4.3％硝酸水溶液、以及2.2％磷酸水溶液中的一种；
c、经后处理制得聚乙烯醇缩丁醛树脂：将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体(母液)，固体物用水洗涤3次(并经离心机脱去未反应液体物、无机酸催化剂和水)，再用浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液中和洗涤3次后(经离心机脱去碱液)，再用水洗涤4次后(经离心机脱水)，得到固体物湿料，将所得湿料经50℃、24h干燥，即制得(粉状)聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述实施例中9～11中：所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及IKN高剪切乳化机中的一种；
上述实施例中9～11中：所述高剪切混合器可以是IKN管线式高剪切分散机、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
所述高速分散乳化机可以为德国Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列Fluko乳化机。
所述高速分散乳化机还可以为日本PRIMIX公司制造的型号为T.K.Labolution的PRIMIX的高速多用途乳化分散机。
所述高速分散乳化机还可以是德国IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化机。
所述高剪切混合器可以为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪切分散机。
所述高剪切混合器还可以为英国Silveron制造的型号为IN-Line MixersSilveron的高剪切混合器。
所述高剪切混合器还可以为瑞士Sulzer公司制造的型号为SME、或SMVTM的Sulzer混合器。
所述聚乙烯醇(简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示，如聚乙烯醇1799则表示为平均聚合度是1700、醇解度是99％的聚乙烯醇树脂；根据不同用途选择合适醇解度和聚合度的PVA，若用于合成安全玻璃中间膜PVB树脂，则优选醇解度为96％～99％、聚合度为1700～2500的PVA。典型的PVA供应商有塞拉尼斯公司(Celanese)、日本可乐丽(Kuraray)株式会社、台湾长春石油化学公司(CCP)和四川维尼纶厂等。
所述无机酸催化剂水溶液和聚乙烯醇/水/丁醛乳液既可以同时一起连续地添加进高剪切混合器，也可以在聚乙烯醇/水/丁醛乳液之后连续地添加进高剪切混合器。
所选高温剪切混合器均具有连续同时输入反应物料和连续排出反应产物的功能。
本发明内容及上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。
本发明内容及上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等范围，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (9)
1.聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是步骤为：
a、制备聚乙烯醇/水/丁醛乳液：
将100质量份的聚乙烯醇和400～1900质量份的水加入溶解釜中，搅拌并加热至95℃±2℃，保温2h使聚乙烯醇完全溶解，降温至30℃～60℃下过滤得到500～2000质量份的聚乙烯醇/水溶液，再将得到的聚乙烯醇/水溶液和55～100质量份丁醛在20℃～60℃下经乳化机混合搅拌0.5h～1h，制得555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液；
所述聚乙烯醇是醇解度为80％～99％、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；
所述水是纯水、蒸馏水或去离子水；
所述乳化机为高速分散乳化机；
b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料：
将得到的555～2100质量份的聚乙烯醇/水/丁醛乳液和111～420质量份无机酸催化剂通过控制计量泵分别以6660～126200质量份/h和1332～25240质量份/h的流速同时连续地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/丁醛乳液在无机酸催化剂、20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20Pa～200Pa剪切力的条件下混合并反应0.5min～5min，使之初步聚合，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物；将制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物从高剪切混合器中连续地输出，再通过管道被输送至熟化釜，使聚乙烯醇缩丁醛树脂预聚混合物在熟化釜顺次经第一段40℃～45℃下3h、第二段55℃下2～3h、第三段60℃下2～3h的反应完成聚合过程，制得聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料；
所用无机酸催化剂是质量百分比浓度为2.5％盐酸水溶液、3.5％硫酸水溶液、4.3％硝酸水溶液、以及2.2％磷酸水溶液中的一种；
c、经后处理制得聚乙烯醇缩丁醛树脂：将聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去液体，固体物用水洗涤1～3次，再用浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的NaOH水溶液中和洗涤1～3次后，再用水洗涤3～4次后，得到固体物湿料，将所得湿料经50℃、24h干燥，即制得聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.按权利要求1所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高速分散乳化机是Fluko乳化机、PRIMIX高速多用途乳化分散机、以及IKN高剪切乳化机中的一种。
3.按权利要求1或2所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高剪切混合器是IKN管线式高剪切分散机、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
4.按权利要求2所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高速分散乳化机为德国Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列Fluko乳化机。
5.按权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高速分散乳化机为日本PRIMIX公司制造的型号为T.K.Labolution的PRIMIX的高速多用途乳化分散机。
6.按权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高速分散乳化机是德国IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化机。
7.按权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高剪切混合器为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高剪切分散机。
8.按权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器。
9.按权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征是：所述高剪切混合器为瑞士Sulzer公司制造的型号为SME、或SMVTM的Sulzer混合器。
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