WO2020262946A1 - 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름 - Google Patents

폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름 Download PDF

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acetal resin
resin composition
bonding film
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김혜진
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에스케이씨 주식회사
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers

Definitions

  • the embodiment relates to a method for producing a polyvinyl acetal resin composition capable of further improving film durability, a polyvinyl acetal resin composition, and a bonding film including the same.
  • laminated glass composed of a pair of glass panels and a synthetic resin film inserted between these panels is excellent in safety because fragments do not scatter even when damaged.
  • a polyvinyl acetal resin having high affinity for inorganic materials is applied to a film applied to such laminated glass.
  • Polyvinyl acetal resin is prepared by a method of acetalizing polyvinyl alcohol and aldehyde.
  • a catalyst such as hydrochloric acid is often applied together to improve the production efficiency of the polyvinyl acetal resin, and unintended side reaction products may be formed by residual catalysts or reaction side reaction products.
  • residual catalysts, derivatives thereof, reaction products, etc. may affect the color and durability of the synthetic resin film. Therefore, it is important to suppress or effectively remove the residual catalyst or side reaction products.
  • An object of the embodiment is to provide a method for producing a polyvinyl acetal resin composition, a polyvinyl acetal resin composition, and a bonding film including the same, which can further improve the durability of the bonding film.
  • Another object of the embodiment is to provide a method for preparing a polyvinyl acetal resin composition containing less impurities, a polyvinyl acetal resin composition, and a bonding film including the same.
  • the method for preparing a polyvinyl acetal resin composition includes i) a polyvinyl alcohol resin, ii) an aldehyde, and iii) a strong acid containing hydrochloric acid and sulfuric acid as a catalyst.
  • Preparation of preparing a reaction composition comprising; And the acetalization process of proceeding the acetalization reaction of the reaction composition to prepare a polyvinyl acetal resin; including, to prepare a polyvinyl acetal resin composition containing the polyvinyl acetal resin, chlorine ions and sulfate ions.
  • the polyvinyl acetal resin composition may contain less than 5 ppm of iron ions.
  • the chlorine ions and the sulfate ions may be detected in the form of chlorine ions and sulfur ions, respectively.
  • the sulfur ion may be contained in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ion.
  • the reaction composition may contain 2 to 20 parts by weight of the hydrochloric acid based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.
  • the reaction composition may contain 4 to 34 parts by weight of the sulfuric acid based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.
  • the reaction composition may contain the sulfuric acid in an amount of 0.5 to 6 times (weight ratio) based on the content of the hydrochloric acid.
  • the polyvinyl acetal resin composition according to another embodiment disclosed in the present specification is a polyvinyl acetal resin composition containing a polyvinyl acetal resin, a chloride ion, and a sulfate ion, and the polyvinyl acetal resin is a strong acid containing hydrochloric acid and sulfuric acid. It was synthesized by applying as a catalyst, and the chlorine ions and sulfate ions are detected in the form of chlorine and sulfur ions, respectively.
  • the sulfur ions are contained in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ions.
  • a bonding film according to another embodiment disclosed in the present specification includes at least one layer containing a polyvinyl acetal resin composition containing sulfur ions and chlorine ions and a plasticizer.
  • the sulfur ion may be contained in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ion.
  • the content of the chlorine ion may be 0.001 to 0.01% by weight based on the entire layer.
  • the content of the sulfur ions may be 0.0003 to 0.005% by weight based on the entire layer.
  • the bonding film may have a difference in yellowness of 2 or less before and after the accelerated weathering test (based on 500 hours).
  • the bonding film may have a difference in redness of 1 or less before and after the accelerated weathering test (based on 28 days).
  • the polyvinyl acetal resin composition is obtained by acetalization of an aldehyde and a polyvinyl alcohol resin in which a strong acid containing hydrochloric acid and sulfuric acid is applied as a catalyst.
  • the bonding film according to another exemplary embodiment disclosed in the present specification includes at least one layer containing a polyvinyl acetal resin composition containing less than 5 ppm of iron ions and a plasticizer.
  • the layer may contain sulfur ions and chlorine ions.
  • the light-transmitting laminate includes a first light-transmitting layer, a bonding film disposed on the first light-transmitting layer, and a second light-transmitting layer disposed on the bonding film, and the As the bonding film, the bonding film described above is applied.
  • the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin composition for bonding of the embodiment, the polyvinyl acetal resin composition, and the bonding film including the same suppress the occurrence of reaction residues and side reactions in the resin composition, thereby substantially causing yellowing or redness Without doing so, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin composition having improved durability, and to provide a bonding film including the same.
  • Example 1 is a graph showing a result of analyzing the content of chlorine and sulfuric acid in a polyvinyl acetal resin composition (Example 2, R2) of a sample prepared in an example (CIC analysis result).
  • the term "combination of these" included in the expression of the Makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituent elements described in the expression of the Makushi form, and the constituent elements It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • B is located on A means that B is located directly on A or B is located on A while another layer is located between them, and B is located so as to contact the surface of A. It is limited to that and is not interpreted.
  • the amount of hydroxyl groups was evaluated by measuring the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin are bound in a method in accordance with JIS K6728.
  • a method of manufacturing a polyvinyl acetal resin composition includes a preparation process and an acetalization process.
  • the preparation process is a process of preparing a reaction composition comprising i) a polyvinyl alcohol resin, ii) an aldehyde, and iii) a catalyst, and the catalyst includes a strong acid containing hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the polyvinyl alcohol resin may have a degree of polymerization of 1,600 to 3,000, and a degree of polymerization of 1,700 to 2,500.
  • a bonding film having excellent mechanical properties such as penetration resistance can be obtained.
  • the aldehyde may be specifically, any one selected from the group consisting of n-butyl aldehyde, isobutyl aldehyde, n-barrel aldehyde, 2-ethyl butyl aldehyde, n-hexyl aldehyde, and blend resins thereof.
  • the prepared polyvinyl acetal resin may have a refractive index characteristic with a small difference from the refractive index of glass, and may have excellent bonding strength with glass.
  • the acetalization process is a process of synthesizing a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin may be prepared by acetalization reaction between a polyvinyl alcohol resin and the aldehyde.
  • the acetalization process may be a process of preparing a polyvinyl butyral resin by acetalization reaction between the polyvinyl alcohol resin and the butanal.
  • the catalyst described above is applied as a catalyst for this reaction.
  • the polyvinyl acetal resin composition contains a polyvinyl acetal resin, and contains both chlorine ions and residual sulfate ions. That is, the chlorine ions and the sulfate ions are included in the polyvinyl acetal resin composition as reaction residues of the above catalyst, and can be detected in the form of chlorine ions and sulfur ions.
  • the acetalization reaction mainly proceeds under a hydrochloric acid catalyst.
  • Hydrochloric acid is highly reactive and can efficiently synthesize polyvinyl acetal resin, but hydrochloric acid itself can induce corrosion of metal products such as reactors and pipes in the reaction solution, so applying a glass-lined reactor inside is recommended. It is common.
  • corrosion of metallic products is sometimes induced by residual hydrochloric acid, and iron (Fe) as a residue (foreign substance) in the polyvinyl acetal resin composition. It is thought that the back is embedded.
  • the inventors argue that when the reaction proceeds by applying a strong acid catalyst containing both hydrochloric acid and sulfuric acid instead of the conventional hydrochloric acid catalyst, foreign substances such as iron-based materials are maintained at the same level as that of applying only hydrochloric acid. It was confirmed that incorporation into the vinyl acetal resin composition can be minimized, and durability of the bonding film can be improved through this.
  • the iron-based material (iron-based impurity) may be detected in the form of iron ions.
  • the polyvinyl acetal resin composition may contain less than 5 ppm of iron ions, less than 4 ppm, less than 2 ppm, and less than 1 ppm. In addition, the polyvinyl acetal resin composition may contain 0.001 ppm or more of iron ions. In the case of a polyvinyl acetal resin composition containing iron ions in the range of the above content, durability such as a redness difference of the bonding film prepared by applying it may be more improved.
  • the reaction composition may contain 2 to 20 parts by weight of hydrochloric acid (100% purity) based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, and may include 3.5 to 17 parts by weight.
  • hydrochloric acid 100% purity
  • the hydrochloric acid purity 35%) may be included in an amount of 5.7 to 57 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, and 10 to 49 parts by weight. can do.
  • the reaction composition may contain 4 to 34 parts by weight of sulfuric acid (100% purity) based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, 8 to 30 parts by weight, and 11 to 26 parts by weight.
  • sulfuric acid 100% purity
  • the sulfuric acid may be included in an amount of 20 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, and 28 to 65 parts by weight. can do.
  • the reaction composition may contain the sulfuric acid in an amount of 0.5 to 6 times (weight ratio) based on the content of the hydrochloric acid.
  • the ratio of the content of hydrochloric acid and the content of sulfuric acid is a ratio calculated assuming that hydrochloric acid and sulfuric acid have 100% purity, respectively, and the ratio may be converted and applied according to the purity of applied hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • a neutralization process After the acetalization process, a neutralization process, a washing process, and a drying process may be sequentially performed.
  • the specific content of each process can be utilized as long as it is a method applied to the production of polyvinyl butyral resin, and is not particularly limited.
  • the neutralization process may be applied as long as it is a base used in the neutralization process applied after the acetalization reaction of polyvinyl alcohol.
  • sodium hydroxide may be applied, but is not limited thereto.
  • the washing process is a step of washing by applying a washing solution to the polyvinyl acetal resin composition that has undergone the acetalization process or the neutralization process.
  • the washing process is a step of washing one or more times by applying a washing solution of 1 to 20 times (weight ratio) based on the polyvinyl acetal resin composition, and specifically 5 to 10 times (weight ratio) of a washing solution of 1 It may be a step of washing more than once, and may be a step of washing more than 5 times. Distilled water or the like may be applied to the washing solution, but any one that can be used for washing may be applied without limitation.
  • the drying process may be applied without limitation as long as it is a conventional drying method applied to the production of polyvinyl acetal resin, and illustratively may be performed by drying at a temperature of 10 to 50° C. for 2 to 25 hours, but is limited thereto. It is not.
  • the polyvinyl acetal resin composition prepared through the acetalization process may contain sulfur ions and chlorine ions not only when the above washing process is performed, but also when the above washing process is performed. This is to be detected in the polyvinyl acetal resin composition as the catalyst described above remains, and the polyvinyl acetal resin composition may contain the sulfur ions in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ions. And may be contained in an amount of 0.26 to 1 times (weight ratio).
  • a polyvinyl acetal resin composition with minimal inflow of iron-based materials or the like can be prepared.
  • the polyvinyl acetal resin may be a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1,600 to 3,000 with an aldehyde, and a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1,700 to 2,500 with aldehyde Can be
  • the polyvinyl acetal resin may have a hydroxyl group content of 15% by weight or more, 16% by weight or more, and 19% by weight or more.
  • the polyvinyl acetal resin applied to the first layer may have a hydroxyl group content of 30% by weight or less.
  • the polyvinyl acetal resin may have an acetyl group content of less than 2% by weight, and specifically 0.01 or more and less than 1.5% by weight.
  • the laminated film may have appropriate mechanical properties while being excellently bonded to a substrate such as glass.
  • the polyvinyl acetal resin composition according to another embodiment contains polyvinyl acetal resin, chlorine ion and sulfate ion, and the polyvinyl acetal resin is synthesized by applying a strong acid containing hydrochloric acid and sulfuric acid as a catalyst, and the Chlorine ions and sulfate ions are detected in the form of chlorine ions and sulfur ions, respectively, and the sulfur ions are contained in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ions.
  • the polyvinyl acetal resin composition may contain less than 5 ppm of iron ions.
  • the bonding film according to another embodiment includes at least one layer containing a polyvinyl acetal resin composition containing sulfur ions and chlorine ions and a plasticizer.
  • the bonding film may be a single layer film composed of one layer.
  • the bonding film may be a multilayer film including two or more layers separated from each other.
  • the entire bonding film which is the single layer film, includes the polyvinyl acetal resin composition and plasticizer containing sulfur ions and chlorine ions mentioned above.
  • the bonding film is a multilayer film, at least one of the two or more layers included in the multilayer film includes a polyvinyl acetal resin composition containing sulfur ions and chlorine ions and a plasticizer as mentioned above.
  • the sulfur ions may be included in the bonding film in an amount of 0.2 to 1.5 times (weight ratio) based on the content of the chlorine ion, and may be included in an amount of 0.26 to 1 times (weight ratio). In this range, when the bonding film contains both the chlorine ions and the sulfur ions, it has the advantage of excellent long-term durability and aging characteristics.
  • the layer may contain 0.001 to 0.01% by weight of the chlorine ion.
  • at least one layer included in the bonding film may contain 0.001 to 0.01% by weight of the chlorine ion.
  • the layer may contain 0.0003 to 0.005% by weight of the sulfur ions.
  • at least one layer included in the bonding film may contain 0.0003 to 0.005% by weight of sulfur ions.
  • the content of the chloride ion and the content of the sulfur ion may be detected by applying an analysis equipment such as combustion ion chromatography using the entire bonding film or a sample of a layer separated therefrom.
  • the polyvinyl acetal resin composition is prepared by acetalization of a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde under a strong acid catalyst containing hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the layer may contain less than 5 ppm of iron ions, may contain less than 4 ppm, may contain less than 2 ppm, and may contain less than 1 ppm. In addition, the layer may contain 0.001 ppm or more of iron ions.
  • the bonding film containing the iron ions in the range of such content may have more improved durability characteristics such as redness difference.
  • the plasticizers include triethylene glycol bis 2-ethylhexanoate (3G8), tetraethylene glycol diheptanoate (4G7), triethylene glycol bis 2-ethylbutyrate (3GH), triethylene glycol bis 2-heptanoate ( 3G7), any selected from the group consisting of dibutoxyethoxyethyl adipate (DBEA), butyl carbitol adipate (DBEEA), dibutyl sebacate (DBS), bis 2-hexyl adipate (DHA), and combinations thereof
  • DBEA dibutoxyethoxyethyl adipate
  • DBEEA butyl carbitol adipate
  • DBS dibutyl sebacate
  • DHA bis 2-hexyl adipate
  • One can be applied specifically selected from the group consisting of triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glyco
  • the bonding film may include 60 to 76% by weight of the polyvinyl acetal resin, may include 70 to 76% by weight, and may include 71 to 74% by weight. In this range, when the bonding film includes the polyvinyl acetal resin, relatively high tensile strength and modulus may be provided to the bonding film.
  • the bonding film may contain a plasticizer at 24 to 40% by weight, 24 to 30% by weight, and 26 to 29% by weight.
  • a plasticizer at 24 to 40% by weight, 24 to 30% by weight, and 26 to 29% by weight.
  • the bonding film may have a single layer structure, may have a layer structure of two or more layers, may have a layer structure of three or more layers, and may have a layer structure of five or more layers.
  • a functional layer may be positioned as a layer positioned therein except for a surface layer positioned on both sides.
  • the functional layer may be a sound insulation layer that specifically imparts sound insulation functionality to the bonding film.
  • the functional layer may be a wedge layer that imparts the functionality of the head-up display to the bonding film.
  • the functional layer may be a heat shielding layer including infrared blocking particles that block or disperse infrared rays.
  • the bonding film may further contain an additive in the entire bonding film or in a specific layer.
  • the additive may be mixed with a polyvinyl acetal resin and/or a plasticizer or may be separately mixed and applied to the composition during the manufacturing process of the bonding film.
  • an antioxidant specifically, an antioxidant, a heat stabilizer, an IR absorber, and the like may be applied.
  • the additive may be included in at least one of the layers above or may be included in the entire film.
  • long-term durability such as thermal stability and light stability of the film and anti-scattering performance may be further improved.
  • the antioxidant may be a hindered amine type or a hindered phenol type.
  • a hindered phenolic antioxidant is more preferred in the process of manufacturing polyvinyl butyral (PVB) requiring a process temperature of 150°C or higher.
  • PVB polyvinyl butyral
  • BASF's IRGANOX 1076, 1010, or the like can be used.
  • the thermal stabilizer may be a phosphite-based thermal stabilizer in consideration of compatibility with an antioxidant.
  • IRGAFOS 168 from BASF can be used.
  • ITO, ATO, AZO, or the like may be used as the IR absorber, but is not limited thereto.
  • the bonding film may have a difference in yellowness of 2 or less before and after the accelerated weathering test (based on 500 hours).
  • the difference in yellowness may be 0 or more, and may be 0.001 or more. In this case, the bonding film has excellent durability.
  • the bonding film may have a difference in redness of 1 or less before and after the accelerated weathering test (based on 28 days).
  • the difference in redness may be 0 or more, and may be 0.001 or more. In this case, the bonding film has excellent long-term durability.
  • the thickness of the bonding film may be 0.4 mm or more, specifically 0.4 to 1.6 mm, 0.5 to 1.2 mm, and 0.6 to 0.9 mm.
  • 0.4 to 1.6 mm 0.5 to 1.2 mm
  • 0.6 to 0.9 mm When manufacturing the bonding film with such a thickness, it is possible to provide a film having excellent impact resistance, penetration resistance, durability, etc. while being thin and light.
  • the bonding film may be prepared by controlling the thickness of a composition for manufacturing a bonding film including a polyvinyl acetal resin composition and a plasticizer and processing it into a film form.
  • the composition for manufacturing the bonding film may be put into an extruder (for example, a twin-screw extruder), melted and discharged, and then molded through a T-die to be manufactured (extrusion method).
  • an extruder for example, a twin-screw extruder
  • two or more bonding film manufacturing compositions with different compositions are melt-extruded in an extruder, and then laminated through a laminating device such as a feed block or a multi-manifold, and the film It can be molded into a shape (co-extrusion method).
  • a bonding film according to another embodiment includes at least one layer containing a polyvinyl acetal resin composition containing less than 5 ppm of iron ions and a plasticizer.
  • the bonding film may be a single layer film or a multilayer film.
  • the layer may contain sulfur ions and chlorine ions. Since the detailed description of the layer containing the sulfur ions and the chlorine ions overlaps with the above description, the description thereof will be omitted.
  • a light-transmitting laminate in another embodiment, includes a first light-transmitting layer; A bonding film positioned on one surface of the first light-transmitting layer; And a second light-transmitting layer positioned on the laminated film for bonding.
  • the first light-transmitting layer and the second light-transmitting layer may each independently be a light-transmitting glass or a light-transmitting plastic.
  • the light-transmitting laminate may be bonded by pre-bonding the laminated film for bonding, the first light-transmitting layer, and the second light-transmitting layer and then main bonding, and the pre-bonding and the main bonding are usually light-transmitting laminates. Any method that is applied to the sieve can be applied.
  • the light-transmitting laminate maintains the light-transmitting characteristics of the first light-transmitting layer and the second light-transmitting layer at approximately equal levels, and is particularly excellent in long-term durability and weather resistance.
  • the moving means includes the light-transmitting laminate described above as a windshield.
  • the moving means includes a body part forming a main body of the moving means, a drive part (engine, etc.) mounted on the body part, a drive wheel (wheels, etc.) rotatably mounted on the body part, and a connection between the drive wheel and the drive part.
  • a connecting device ;
  • a windshield which is a light-transmitting laminate mounted on a part of the body to block wind from the outside.
  • the moving means may be applied as long as it is a moving means to which a windshield is applied, and representatively, the moving means may be a car, and the body, the drive, the driving wheel, the connecting device, etc. are not limited as long as they are applied to a normal car. Can be applied.
  • a 10 wt% PVA aqueous solution was prepared by adding 100 kg of polyvinyl alcohol (PVA) of 1700 polymerization degree and 99% saponification degree to 900 kg of distilled water at 90 °C in a melting tank made of SUS (steel use stainless) material, and then a glass-lined SUS reactor. Put in.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the synthesized resin was moved to a neutralization tank made of SUS, and NaOH was added in small portions in an atmosphere at a temperature of 40° C., and neutralized for 1 hour while stirring with a blender to obtain PVB in a solid state.
  • the obtained PVB resin was transferred to a water washing tank and washed with distilled water at 30°C. At this time, the amount of distilled water was repeated 5 times with 10 times that of the PVB resin, and the PVB resin after washing with water was dried in warm air to remove moisture to obtain a powdery PVB resin (Comparative Example, R0). The reaction efficiency was evaluated as 91.3%.
  • PVB resin (Example 1, R1) was obtained in the same manner as in Comparative Example, except that a mixture of 40 kg of hydrochloric acid having a purity of 35% and 30 kg of sulfuric acid having a purity of 40% was used as a catalyst. The reaction efficiency was evaluated as 91.1%.
  • PVB resin (Example 2, R2) was obtained in the same manner as in Comparative Example, except that a mixture of 13 kg of hydrochloric acid having a purity of 35% and 60 kg of sulfuric acid having a purity of 40% was used as a catalyst. The reaction efficiency was evaluated as 91.2%.
  • An appropriate amount of a sample (10 to 50 mg) was injected into a furnace having an inlet and an outlet through a sample boat, and heat-treated at 900° C., followed by analysis. Sulfur compounds or halogen compounds are burned by Ar/O 2 gas, absorbed in H 2 O 2 solution to form ions, and the formed ions are transferred to an ion exchange column of ion chromatography. After separation, qualitative analysis and quantitative analysis were performed through a suppressor-detector. At this time, the pressure was 5.49 MPa, the flow was 1.000 ml/min, and the recording time was 19.0 min.
  • Chlorine ions were detected at a recording time of about 4.37 min, and sulfur ions were detected at a recording time of about 10.56 min (refer to the resin analysis result of Example 2 in FIG. 1).
  • the results detected in the polyvinyl butyral resin are shown in Table 1 below, and the results detected in the bonding film are shown in Table 2 below.
  • PVB films of the prepared Examples and Comparative Examples were left at 20° C. 30%RH (relative humidity) for 1 week, and then cut into a size of 100mm*100mm in width and length, and 2.1T on both sides (T means mm, hereinafter Same)
  • a laminate was prepared by cross-sectional bonding in a two-layer laminate structure of one clear glass and 2.1T glass-film.
  • the laminated body of the two-layer structure was pre-bonded in a vacuum laminator at 140° C. and 1 atmosphere for 40 seconds.
  • the pre-bonded laminate was then subjected to main bonding in an autoclave from room temperature to 140°C with a heating time of 25 min and a holding time of 140°C for 25 min to obtain a laminated glass sample.
  • the yellowness initial value (YI initial ) in the center of the laminated glass sample prepared above was measured by ASTM E313 standard at D65, 10 degree conditions using Hunter Lab's UltraScan Pro.
  • the specimen with the initial value measurement completed was left in a constant temperature and humidity chamber at 85°C for 500 hours, then removed, and the color was measured again to measure the complete yellowness value (YI final ), and the yellowness difference was calculated by the following equation 1.
  • Table 2 shows the results of determining Pass when the yellowness difference value is less than 2, and Fail when it is larger.
  • the color a value in the CIE Lab was measured using an UltraScan Pro of Hunter Lab Co. to the initial value (CA initial ) of the center of the laminated glass sample prepared above. After leaving the specimen for 4 weeks in a constant temperature and humidity chamber at 85°C and measuring the color again to measure the color a complete value (CA final ), the redness difference is calculated by the following equation 2. Table 2 shows the results of determining Pass when the redness difference value is less than 1, and Fail when it is larger.
  • Reaction input amount is based on 100 kg of polyvinyl alcohol.
  • the bonding film to which the resin prepared in Table 1 is applied shows a large difference in redness, especially. Specifically, when comparing the results of Comparative Example 1 with the results of Examples 1 and 2, the total amount of residual chlorine and residual sulfuric acid was greater in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 1, but rather, in the case of redness It was confirmed that the result of Fail was shown in Comparative Example 1, and evaluated as Pass in Example 1 and Example 2. It is believed that iron contained in the bonding film as a metallic impurity causes an addition reaction with acetic acid, which is a decomposition product of the polyvinyl butyral film, and affects the color of the sheet over time.

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Abstract

구현예의 필름 내구성을 보다 개선시킬 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 접합용 필름에 관한 것이다. 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 제조방법은 염산과 황산을 함유하는 촉매를 적용하는 등의 방법으로 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 등을 제공하며, 이를 포함하는 접합용 필름은 내구성이 우수하다.

Description

폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름
구현예는 필름 내구성을 보다 개선시킬 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름에 관한 것이다.
[연관된 출원과의 상호참조]
본 출원은 2019년 06월 28일에 출원된 대한민국 특허출원 제 10-2019-0077630 호에 의한 우선권의 이익을 가지며, 상기 우선권의 기초 출원의 내용 모두는 본 출원의 내용으로 포함된다.
일반적으로, 한 쌍의 유리 패널과 이들 패널 사이에 삽입된 합성수지 필름으로 구성되는 합판유리(강화유리, 안전유리)는 파손 시에도 그 파편이 비산하지 않기 때문에 안전성이 뛰어나, 자동차와 같은 도로 차량의 창유리 및 빌딩의 창유리에 널리 사용된다. 이러한 합판유리에 적용되는 필름에는 무기계 재료에 대한 친화성이 높은 폴리비닐아세탈 수지가 적용되는 경우가 많다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올과 알데하이드를 아세탈화 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 상업적인 공정에서 상기 폴리비닐아세탈 수지의 생산 효율 향상을 위해서 염산과 같은 촉매가 함께 적용되는 경우가 많으며, 잔류 촉매나 반응 부반응 산물에 의해 이렇게 의도하지 않은 부반응 산물들이 형성되기도 한다. 그리고, 잔류 촉매나 이의 유래물, 반응 부반응 산물 등은 합성수지 필름의 색, 내구성 등에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 잔류 촉매나 부반응 산물들을 발생을 억제하거나 효과적으로 제거하는 것이 중요하다.
관련 선행문헌으로,
대한민국 등록특허 제 10-1491707 호,
대한민국 공개특허 제 10-2008-0034150 호 등이 있다.
구현예의 목적은 접합용 필름의 내구성을 보다 개선시킬 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름을 제공하는 것이다.
구현예의 다른 목적은 불순물이 보다 적게 함유된 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법은, i) 폴리비닐알코올 수지, ii) 알데하이드 및 iii) 염산과 황산을 함유하는 강산을 촉매로 포함하는 반응용 조성물을 준비하는 준비과정; 그리고 상기 반응용 조성물의 아세탈화 반응을 진행하여 폴리비닐아세탈 수지를 마련하는 아세탈화과정;을 포함하여, 상기 폴리비닐아세탈 수지, 염소 이온 및 황산 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제조한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유할 수 있다.
상기 염소 이온과 상기 황산 이온은 각각 염소 이온과 황 이온의 형태로 검출될 수 있다.
상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유될 수 있다.
상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 염산을 2 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 황산을 4 내지 34 중량부로 포함할 수 있다.
상기 반응용 조성물은 상기 황산을 상기 염산의 함량을 기준으로 0.5 내지 6 배(중량비)의 함량으로 함유할 수 있다.
본 명세서가 개시하는 다른 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지, 염소 이온 및 황산 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물로, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 염산과 황산을 함유하는 강산을 촉매로 적용하여 합성된 것이고, 상기 염소 이온 및 황산 이온은 각각 염소 이온과 황 이온의 형태로 검출된다.
상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유된다.
본 명세서가 개시하는 또 다른 일 실시예에 따른 접합용 필름은, 황 이온과 염소 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 함유하는 층을 적어도 1층 이상 포함한다.
상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유될 수 있다.
상기 층 전체를 기준으로 상기 염소 이온의 함량이 0.001 내지 0.01 중량%일 수 있다.
상기 층 전체를 기준으로 상기 황 이온의 함량이 0.0003 내지 0.005 중량%일 수 있다.
상기 접합용 필름은 촉진내후성 시험(500시간 기준) 전후의 황색도 차이가 2 이하일 수 있다.
상기 접합용 필름은 촉진내후성 시험(28일 기준) 전후의 적색도 차이가 1 이하일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 염산과 황산을 함유하는 강산을 촉매로 적용한 폴리비닐알코올 수지와 알데하이드의 아세탈화에 의한 것이다.
본 명세서가 개시하는 또 다른 일 실시예에 따른 접합용 필름은 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 함유하는 층을 적어도 1층 이상 포함한다.
상기 층은 황 이온과 염소 이온을 함유할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따른 광투과적층체는 제1광투과층, 상기 제1광투과층 상에 위치하는 접합용 필름 및 상기 접합용 필름 상에 위치하는 제2광투과층을 포함하며, 상기 접합용 필름으로 위에서 설명한 접합용 필름을 적용한다.
구현예의 접합용 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름은, 수지 조성물 내의 반응 잔류물 및 이에 의한 부반응 발생을 억제하여 황변 현상이나 적변 현상이 실질적으로 발생하지 않으면서도 내구성이 향상된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 접합용 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에서 제조한 샘플의 폴리비닐아세탈 수지 조성물(실시예 2, R2)의 염소 및 황산의 함유량을 분석한 결과(CIC 분석 결과)를 보여주는 그래프.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, "제1", "제2" 또는 "A", "B"와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, A 상에 B와 연결된다는 의미는 A와 B가 직접 연결되거나 A와 B 사이에 다른 구성요소를 통해서 연결되는 것을 의미하며, 특별한 언급이 없는 한 A와 B가 직접 연결되는 것으로 한정하여 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서 전체에서, 함량을 나타내는 단위인 ppm은 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에서 수산기량의 평가는, JIS K6728에 준거한 방법에 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정하여 평가했다.
발명자들은 수세 과정 등을 거친 폴리비닐아세탈 수지를 적용하여 필름을 제조하는 경우에도 장기간 보관된 접합용 필름에서 내구성이 떨어지는 경우가 발생하였고, 그 원인 중 하나로 철계 이물질에 주목했다. 이에, 발명자들은 폴리비닐부티랄 필름의 적변 현상을 감소시키고 필름의 내구성을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 상대적으로 고온인 폴리비닐부티랄 필름 압출 과정에서 미량의 산성 물질, 철계 금속성 불순물 등이 필름의 내구성 약화에 영향을 줄 수 있다는 점을 확인하고, 이의 저감 방법을 확인하여 구현예들을 제시한다.
이하, 구현예들을 보다 상세하게 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법은, 준비과정 및 아세탈화과정을 포함한다.
상기 준비과정은 i) 폴리비닐알코올 수지, ii) 알데하이드 및 iii) 촉매를 포함하는 반응용 조성물을 준비하는 과정으로, 상기 촉매는 염산과 황산을 함유하는 강산을 포함한다.
상기 폴리비닐알코올 수지는 중합도가 1,600 내지 3,000인 것일 수 있고, 중합도가 1,700 내지 2,500인 것일 수 있다. 이러한 폴리비닐알코올 수지를 접합용 필름 제조에 적용하는 경우, 내관통성과 같은 기계적인 물성이 우수한 접합용 필름을 얻을 수 있다.
상기 알데하이드는, 구체적으로, n-부틸 알데하이드, 이소부틸 알데하이드, n-배럴 알데하이드, 2-에틸 부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드 및 이들의 블랜드 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 알데하이드로 n-부틸 알데하이드를 적용하는 경우 제조된 폴리비닐아세탈 수지가 유리의 굴절율과 그 차이가 적은 굴절율 특성을 갖고 유리 등과의 접합력이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 아세탈화과정은 폴리비닐아세탈 수지를 합성하는 과정이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올 수지와 상기 알데하이드의 아세탈화 반응에 의해서 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 아세탈화과정은 상기 폴리비닐알코올 수지와 상기 부타날의 아세탈화 반응에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 제조하는 과정일 수 있다. 이 때, 이 반응의 촉매로 위에서 설명하는 촉매가 적용된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하며, 염소 이온과 잔류 황산 이온을 함께 함유한다. 즉, 상기 염소 이온과 상기 황산 이온은 위의 촉매의 반응 잔류물로 상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 포함되며, 염소 이온과 황 이온의 형태로 검출될 수 있다.
상기 아세탈화 반응은 염산 촉매 하에서 주로 진행된다. 염산은 반응성이 좋아 폴리비닐아세탈 수지를 효율적으로 합성할 수 있으나, 염산 자체가 반응액 내에서 반응기나 파이프 같은 금속 제품의 부식을 유도할 수 있어서, 내부에 글라스 라이닝 처리를 한 반응기를 적용하는 것이 일반적이다. 그러나, 반응이 끝난 후 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 파이프 등을 통해 이동시킬 때, 잔류 염산 성분에 의해 때때로 금속성 제품의 부식이 유도되고, 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 잔류물(이물)로 철(Fe) 등이 함입되는 것으로 생각된다.
발명자들은 기존에 주로 적용하던 염산 촉매가 아니라, 염산과 황산을 모두 함유하는 강산 촉매를 적용하여 반응을 진행하는 경우, 염산만을 적용한 경우와 동등한 수준의 반응 효율을 유지하면서도 철계 물질 등의 이물질이 폴리비닐아세탈 수지 조성물 내로 함입되는 것을 최소화할 수 있고, 이를 통해 접합용 필름의 내구성도 향상시킬 수 있다는 점을 확인했다.
상기 철계 물질(철계 불순물)은 철 이온의 형태로 검출될 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 철 이온을 5 ppm 미만으로 포함하고, 4 ppm 이하로 포함할 수 있으며, 2 ppm 이하로 포함할 수 있고, 1 ppm 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 철 이온을 0.001 ppm 이상으로 포함할 수 있다. 상기 함량의 범위로 철 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 경우, 이를 적용하여 제조된 접합용 필름의 적색도차 등의 내구성이 보다 향상될 수 있다.
상기 촉매로는 위에서 설명한 바와 같이 염산과 황산을 포함하는 강산이 적용된다.
상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 염산(순도 100%)을 2 내지 20 중량부로 포함할 수 있고, 3.5 내지 17 중량부로 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 염산은 순도 35%의 것을 적용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 염산(순도 35%)을 5.7 내지 57 중량부로 포함할 수 있고, 10 내지 49 중량부로 포함할 수 있다.
상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 황산(순도 100%)을 4 내지 34 중량부로 포함할 수 있고, 8 내지 30 중량부로 포함할 수 있고, 11 내지 26 중량부로 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 황산을 순도 40%의 것을 적용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 황산(순도 40%)을 20 내지 75 중량부로 포함할 수 있고, 28 내지 65 중량부로 포함할 수 있다.
상기 반응용 조성물은 상기 황산을 상기 염산의 함량을 기준으로 0.5 내지 6배(중량비)의 함량으로 함유할 수 있다. 이러한 비율의 범위로 강산인 상기 염산과 상기 황산을 함께 촉매로 상기 제조방법에 적용하는 경우, 제조되는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 내에 철계 물질의 함입을 최소화할 수 있다. 상기 염산의 함량과 황산의 함량의 비율은 각각 염산과 황산이 100% 순도를 갖는 것으로 가정하여 계산한 비율이며, 적용하는 염산과 황산의 순도에 따라 상기 비율이 변환되어 적용될 수 있다.
상기 아세탈화 과정 이후에는 중화과정, 세척과정, 그리고 건조과정을 순차로 거칠 수 있다. 각 과정의 구체적인 내용은 폴리비닐부티랄 수지 제조에 적용되는 방법이라면 활용 가능하며 특별히 제한하지 않는다.
상기 중화과정은 폴리비닐알코올의 아세탈화 반응 후 적용되는 중화과정에 활용되는 염기라면 적용될 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세척과정은 상기 아세탈화 과정 또는 중화과정을 거친 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 세척용액을 적용하여 세척하는 단계이다. 구체적으로 상기 세척과정은 상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 기준으로 1 내지 20 배(중량비)의 세척용액을 적용해서 1회 이상 세척하는 단계이며, 구체적으로 5 내지 10 배(중량비)의 세척용액으로 1회 이상 세척하는 단계일 수 있고, 5회 이상 세척하는 단계일 수 있다. 상기 세척용액은 증류수 등이 적용될 수 있으나, 세척 용도로 활용될 수 있는 것이라면 제한없이 적용 가능하다.
상기 건조과정은 폴리비닐아세탈 수지의 제조에 적용되는 통상의 건조방법이라면 제한없이 적용될 수 있으며, 예시적으로 10 내지 50 ℃의 온도에서 2 내지 25시간 동안 건조시키는 방법으로 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세탈화 과정을 거쳐 제조되는 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 위에서 세척과정을 거치지 않은 경우는 물론이고 상기 세척과정을 거친 경우에도 황 이온과 염소 이온을 함유할 수 있다. 이는, 위에서 설명한 촉매가 잔류되어 폴리비닐아세탈 수지 조성물에서 검출되는 것으로, 상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 상기 황 이온을 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유할 수 있고, 0.26 내지 1 배(중량비)의 함량으로 함유할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 이러한 범위로 상기 염소 이온과 상기 황 이온을 함유하는 경우, 철계 물질 등의 유입을 최소화된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 중합도가 1,600 내지 3,000의 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지일 수 있고, 중합도가 1,700 내지 2,500인 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈 수지일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 수산기 함유량이 15 중량% 이상일 수 있고, 16 중량% 이상일 수 있으며, 19 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1층에 적용되는 폴리비닐아세탈 수지는 수산기 함유량이 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 아세틸기 함유량이 2 중량% 미만인 것일 수 있고, 구체적으로 0.01 이상 1.5 중량% 미만일 수 있다.
이러한 특성을 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 적용하는 경우, 상기 적층용 필름이 유리 등의 기재와 우수하게 접합되면서도 적절한 기계적 특성을 가질 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지, 염소 이온 및 황산 이온을 함유하는 것으로, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 염산과 황산을 함유하는 강산을 촉매로 적용하여 합성된 것이고, 상기 염소 이온 및 황산 이온은 각각 염소 이온과 황 이온의 형태로 검출되며, 상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물과 각 구성, 함량, 특징 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
또 다른 일 실시예에 따른 접합용 필름은 황 이온과 염소 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 함유하는 층을 적어도 1층 이상 포함한다.
상기 접합용 필름은 1층으로 구성되는 단층 필름일 수 있다. 또한, 상기 접합용 필름은 서로 구분되는 2 이상의 층을 포함하는 다층필름일 수 있다.
상기 접합용 필름이 단층 필름인 경우에는 상기 단층 필름인 접합용 필름 전체가 위에서 언급한 황 이온과 염소 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 포함한다. 상기 접합용 필름이 다층필름인 경우에는 상기 다층필름에 포함되는 2 이상의 층 중에서 적어도 한 층 이상이 위에서 언급한 황 이온과 염소 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 포함한다.
상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 상기 접합용 필름에 포함될 수 있고, 0.26 내지 1 배(중량비)의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 상기 접합용 필름이 상기 염소 이온과 상기 황 이온을 모두 포함하는 경우, 장기 내구성이나 경시변화 특성이 우수하다는 장점을 갖는다.
상기 층은 상기 염소 이온을 0.001 내지 0.01 중량%로 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 접합용 필름에 포함되는 적어도 1 층 이상은 상기 염소 이온을 0.001 내지 0.01 중량%로 포함할 수 있다.
상기 층은 상기 황 이온을 0.0003 내지 0.005 중량%로 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 접합용 필름에 포함되는 적어도 1 층 이상은 황 이온을 0.0003 내지 0.005 중량%로 포함할 수 있다.
예시적으로, 상기 염소 이온의 함량과 상기 황 이온의 함량은 상기 접합용 필름 전체 또는 이로부터 분리한 층의 샘플을 이용하여 연소이온 크로마토그래피와 같은 분석장비를 적용해서 검출될 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 염산과 황산을 함유하는 강산 촉매 하에서 폴리비닐알코올 수지와 알데하이드의 아세탈화에 의해 제조된 것이다.
상기 층은 철 이온을 5 ppm 미만으로 포함할 수 있고, 4 ppm 이하로 포함할 수 있으며, 2 ppm 이하로 포함할 수 있고, 1 ppm 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 층은 철 이온을 0.001 ppm 이상으로 포함할 수 있다. 이러한 함량의 범위로 상기 철 이온을 함유하는 접합용 필름은 적색도차 등의 내구성 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있고, 구체적으로 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 부틸레이트, 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)가 적용될 수 있다.
상기 접합용 필름은 상기 폴리비닐아세탈 수지를 60 내지 76 중량%로 포함할 수 있고, 70 내지 76 중량%로 포함할 수 있고, 71 내지 74 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 접합용 필름이 상기 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 접합용 필름에 상대적으로 높은 인장강도와 모듈러스를 부여할 수 있다.
상기 접합용 필름은 가소제를 24 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 24 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 26 내지 29 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 가소제를 포함하는 경우에 접합용 필름에 적절한 접합력과 내충격성을 부여할 수 있다.
상기 접합용 필름은 단층 구조일 수 있고, 2층 이상의 층 구조를 가질 수 있으며, 3층 이상의 층 구조를 가질 수 있으며, 5층 이상의 층 구조를 가질 수 있다. 특히 상기 접합용 필름이 3층 이상의 층 구조를 갖는 경우, 양 측 표면에 위치하는 표면층을 제외하고 그 내부에 위치하는 층으로는 기능층이 위치할 수 있다.
상기 기능층은, 구체적으로 차음 기능성을 상기 접합용 필름에 부여하는 차음층일 수 있다.
상기 기능층은, 헤드업디스플레이의 기능성을 상기 접합용 필름에 부여하는 쐐기층일 수 있다.
상기 기능층은, 적외선을 차단하거나 분산시키는 적외선 차단 입자를 포함하는 차열층일 수 있다.
필요에 따라, 상기 접합용 필름은 첨가제를 상기 접합용 필름 전체 또는 특정한 층에 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 접합용 필름의 제조과정에서, 폴리비닐아세탈 수지 및/또는 가소제와 혼합되어 또는 별도로 조성물에 혼합되어 적용될 수 있다.
상기 첨가제로는, 구체적으로 산화방지제, 열안정제, IR 흡수제 등이 적용될 수 있다. 상기 첨가제는 위에서 각 층들 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있고 전체 필름에 포함될 수도 있다. 상기 첨가제를 상기 조성물에 포함함으로써 필름의 열안정성, 광안정성과 같은 장기내구성 및 비산방지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 아민(hindered amine)계나 힌더드 페놀(hindered phenol)계를 사용될 수 있다. 구체적으로, 150 ℃이상의 공정온도를 요하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 제조공정상 힌더드 페놀계의 산화방지제가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계의 산화방지제는 예를 들어, BASF사의 IRGANOX 1076, 1010 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 산화방지제와의 적합성을 고려할 때 포스파이트(phosphite) 계 열안정제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사의 IRGAFOS 168을 사용할 수 있다.
상기 IR 흡수제로는 ITO, ATO, AZO 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접합용 필름은 촉진내후성 시험(500시간 기준) 전후의 황색도 차이가 2 이하일 수 있다. 상기 황색도 차이는 0 이상일 수 있고, 0.001 이상일 수 있다. 이러한 경우 접합용 필름은 우수한 내구성을 갖는다.
상기 접합용 필름은 촉진내후성 시험(28일 기준) 전후의 적색도 차이가 1 이하일 수 있다. 상기 적색도 차이는 0 이상일 수 있고, 0.001 이상일 수 있다. 이러한 경우 접합용 필름은 우수한 장기내구성을 갖는다.
상기 접합용 필름의 두께는 0.4 mm 이상, 구체적으로 0.4 내지 1.6 ㎜일 수 있고, 0.5 내지 1.2 mm일 수 있으며, 0.6 내지 0.9 mm일 수 있다. 이러한 두께로 상기 접합용 필름을 제조하는 경우, 얇고 가벼우면서도 우수한 내충격성, 내관통성, 내구성 등을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
상기 접합용 필름은 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 포함하는 접합용 필름 제조용 조성물을 두께를 제어하며 필름 형태로 가공하여 마련될 수 있다.
구체적으로, 단층인 접합용 필름을 제조하는 경우에는 상기 접합용 필름 제조용 조성물을 압출기(예시, 이축 압출기)에 넣고 용융 토출하여 티다이를 통해 성형되어 제조할 수 있다(압출 방식). 또한, 다층인 접합용 필름을 제조하는 경우에는 조성이 서로 구분되는 2 이상의 접합용 필름 제조용 조성물을 압출기에서 각각 용융압출된 후 피드블록, 멀티매니폴드 등의 적층장치를 통해 적층하고 티다이에서 필름 형태로 성형될 수 있다(공압출 방식).
또 다른 일 실시예에 따른 접합용 필름은 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 함유하는 층을 적어도 1층 이상 포함한다.
구체적으로 상기 접합용 필름은 단층 필름일 수 있고, 다층필름일 수도 있다는 점은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 층은 황 이온과 염소 이온을 함유할 수 있다. 상기 황 이온과 염소 이온을 함유하는 상기 층에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 접합용 필름에 적용 가능한 첨가제, 제조방법 등에 대한 설명도 위에서 한 설명이 동일하게 적용되므로 그 구체적인 설명을 생략한다.
또 다른 일 실시예에 따른 광투과 적층체는 제1광투과층; 상기 제1광투과층의 일면 상에 위치하는 접합용 필름; 및 상기 접합용 적층필름 상에 위치하는 제2광투과층을 포함한다.
상기 제1광투과층과 상기 제2광투과층은 각각 독립적으로 광투과성 유리, 또는 광투과성 플라스틱일 수 있다.
상기 접합용 필름에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 광투과 적층체는 상기 접합용 적층필름과 상기 제1광투과층 및 제2광투과층을 예비접합 후 본접합하는 과정으로 접합될 수 있으며, 상기 예비접합과 상기 본접합은 통상 광투과 적층체 제조에 적용되는 방법이라면 적용될 수 있다.
상기 광투과 적층체는, 제1광투과층과 제2광투과층이 갖는 광투과 특성은 거의 동등한 수준으로 유지하면서, 특히 장기 내구성, 내후성 등이 우수하다.
또 다른 일 실시예에 따른 이동수단은 위에서 설명한 광투과 적층체를 윈드쉴드로 포함한다. 상기 이동수단은, 상기 이동수단의 본체를 형성하는 바디부, 상기 바디부에 장착되는 구동부(엔진 등), 상기 바디부에 회전 가능하게 장착되는 구동륜(바퀴 등), 상기 구동륜과 상기 구동부를 연결하는 연결장치; 및 상기 바디부의 일부에 장착되어 외부로부터의 바람을 차단하는 광투과 적층체인 윈드실드가 포함된다.
상기 이동수단은 윈드쉴드가 적용되는 이동수단이라면 적용될 수 있고, 대표적으로 상기 이동수단은 자동차일 수 있으며, 상기 바디부, 상기 구동부, 상기 구동륜, 상기 연결장치 등은 통상 자동차에 적용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 실험의 설명에서 그 단위가 불분명한 % 기재에 대해서 중량%인지 몰%인지 불분명한 경우는 중량%를 의미한다.
1. 폴리비닐부티랄 수지의 제조
비교예의 폴리비닐아세탈 수지(R0)의 제조
SUS(steel use stainless) 재질의 용해조에 90 ℃의 증류수 900kg에 1700중합도, 99%검화도의 폴리비닐알코올(PVA) 100kg를 투입하여 10 wt% PVA 수용액을 제조한 뒤 글라스 라이닝 처리된 SUS 재질 반응기에 넣었다.
반응기의 온도를 17 ℃까지 낮춘 뒤 촉매로 순도 35%의 염산 64kg을 투입하고, 반응기의 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하며 부타날(n-butanal)을 62kg을 소량씩 투입하며 4시간 동안 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 합성을 진행하였다.
합성이 끝난 수지는 SUS 재질의 중화조로 이동시킨 뒤, 온도 40 ℃의 분위기에서 NaOH를 소량씩 나누어 투입하고, 블렌더로 저어가며 1시간 동안 중화를 진행하여 고체상태의 PVB를 얻었다.
중화가 완료된 뒤 얻어진 PVB 수지는 다시 수세조로 옮겨 30 ℃의 증류수를 이용하여 세정하였다. 이 때, 증류수의 양은 PVB 수지의 10배로 하여 5회 반복하였고, 수세가 끝난 PVB 수지는 온풍에 건조하여 수분을 제거하여 파우더 상태의 PVB 수지(비교예, R0)를 얻었다. 반응 효율은 91.3%로 평가되었다.
실시예 1의 폴리비닐아세탈 수지(R1)의 제조
촉매로 순도 35%의 염산 40kg과 순도 40%의 황산 30kg의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예와 동일한 방법으로 제조하여 PVB 수지(실시예 1, R1)를 얻었다. 반응 효율은 91.1%로 평가되었다.
실시예 2의 폴리비닐아세탈 수지(R2)의 제조
촉매로 순도 35%의 염산 13kg과 순도 40%의 황산 60kg의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예와 동일한 방법으로 제조하여 PVB 수지(실시예 2, R2)를 얻었다. 반응 효율은 91.2%로 평가되었다.
2. 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 접합용 필름의 제조
위의 1에서 제조한 수지 72.65wt%에 산화방지제로 BHT(dibutyl hydroxy toluene) 0.1wt% UV 차단제로 TINUVIN-P 0.25wt%, 3g8 가소제 27 wt%를 넣어 2축 압출기를 통해 200 ℃에서 압출하여 티다이로 캐스팅한 뒤 두께 760 마이크로 미터의 접합용 필름을 각각 제조하였다.
3. 물성의 평가
1) 염소 이온, 황산 이온 등의 함량 평가: CIC 분석
연소이온 크로마토그래피(combustion ion chromatography)를 통하여 촉매 유래 Cl, SO 4 이온들이 폴리비닐아세탈 수지 및 접합용 필름 내의 함유되어 있는 잔량을 분석하였다. 황산 이온의 경우, 황 이온의 함량을 분석한 후, 분자량을 이용하 환산하여 황산 이온의 잔량으로 표시했다.
적정량의 시료(10 내지 50mg)를 Inlet과 Outlet을 가지는 노(Furnace)에 샘플 보트를 통해 주입하고 900 ℃로 열처리한 뒤 분석을 진행했다. 황(Sulfur) 화합물 또는 할로겐(halogen) 화합물들은 Ar/O 2 가스에 의해 연소되고, H 2O 2 용액에 흡수되어 이온을 형성하고, 형성된 이온을 이온 크로마토그래피(Ion Chromatograph)의 이온 교환 컬럼으로 분리한 후, 서프레서 - 검출기를 통해 정성분석 및 정량분석을 진행하였다. 이때 압력은 5.49MPa, flow는 1.000ml/min였으며, 기록시간(recording time)은 19.0 min이었다. 염소 이온의 경우 기록시간 약 4.37 min에, 황 이온의 경우에는 기록시간 약 10.56 min에서 검출되었다(도 1의 실시예 2의 수지 분석 결과 참고). 폴리비닐부티랄 수지에서 검출된 결과는 아래 표 1에, 접합용 필름에서 검출된 결과는 아래 표 2에 나타냈다.
2) Fe의 함량 평가: ICP-OES분석
ICP-OES분석을 통하여 폴리비닐부티랄 수지 또는 접합용 필름 내 잔류 Fe 량을 ppm 단위로 검출하였다. 장비는 Agilent 사의 730-ES 모델을 사용하였다. 폴리비닐부티랄 수지 조성물에서 검출된 결과는 아래 표 1에, 접합용 필름에서 검출된 결과는 아래 표 2에 나타냈다.
3) 내구성/내수성 평가용 접합유리 샘플의 제조
제조된 실시예와 비교예의 PVB 필름을 20℃ 30%RH(relative humidity)에서 1주일간 방치한 뒤 가로*세로 100mm*100mm의 사이즈로 절단하고, 양면에 2.1T(T는 mm를 의미함, 이하 동일함) CLEAR GLASS한 장과 2.1T유리-필름의 2층 적층구조로 단면 접합하여 적층체를 제조하였다.
접합된 2층 구조의 적층체는 진공 라미네이터에서 140 ℃ 1기압에서 40초간 예비 접합을 실시하였다. 예비접합된 적층체는 이후 오토클레이브에서 상온에서 140 ℃까지 승온시간 25 min, 140 ℃에서 유지시간 25 min조건으로 본 접합을 실시하여 접합유리 샘플을 얻었다.
4) 황변도차(d-YI) 평가 방법
상기에서 제조된 접합유리 샘플의 정 중앙의 황색도 초기값(YI initial)을 Hunter Lab社의 UltraScan Pro를 사용하여 D65, 10 degree조건에서 ASTM E313규격으로 측정하였다. 초기값 측정이 완료된 시편을 85℃의 항온항습챔버에서 500시간 동안 방치한 후 꺼내어 다시 color를 측정하여 황색도 완료값(YI final)을 측정하고 황변도차를 다음의 식 1에 의하여 구했다. 황변도차 값이 2보다 작을 경우 Pass, 클 경우 Fail로 판단한 결과를 표 2에 나타내었다.
(식 1): d-YI = YI final - YI Initial
5) 적색도차 평가방법
상기에서 제조된 접합유리 샘플의 정 중앙의 적색도 초기값(CA initial)을 Hunter Lab社의 UltraScan Pro를 사용하여 CIE Lab중 color a값을 측정하였다. 초기값 측정이 완료된 시편을 85℃의 항온항습챔버에서 4주 동안 방치한 후 꺼내어 다시 color를 측정하여 color a 완료값(CA final)을 측정하고, 적색도차를 다음의 식 2에 의하여 구한 뒤, 적색도차 값이 1보다 작을 경우 Pass, 클 경우 Fail로 판단한 결과를 표 2에 나타내었다.
(식 2): d-CA = CA final - CA Initial
검출결과 반응투입량* 검출량 잔류이온량 Fe
염산** 황산** Cl SO 4 / S Cl+SO 4 Cl : SO 4
kg kg wt% wt% (wt%) 비율 (ppm)
수지 비교예 1(R0) 64(22.4) - 0.011 0 / 0 0.011 n/d 6.8
실시예 1(R1) 40(14) 30(12) 0.007 0.006/ 0.002 0.013 1:0.86 1.5
실시예 2(R2) 13(4.6) 60(24) 0.004 0.011/ 0.004 0.015 1:2.75 0.6
* 반응투입량은 폴리비닐알코올 100 kg을 기준으로 한 함량임.
** 염산은 35%의 순도, 황산은 40% 순도의 것을 적용함. 괄호 안의 수치는 각각 순도 100%인 것을 적용하였을 경우를 가정한 함량임.
조성(중량%) 폴리비닐부티랄 수지 가소제 UV 차단제 산화방지제
R0 R1 R2 3G8 TINUVIN-P BHT
접합용필름 비교예1 72.65 - - 27 0.25 0.1
실시예1 - 72.65 - 27 0.25 0.1
실시예2 - - 72.65 27 0.25 0.1
잔류이온 Cl (wt%) SO 4(wt%)S(wt%) Cl+SO 4 (wt%) Fe (ppm) 황변도차 적색도차
접합용필름 비교예1 0.008 n/d 0.008 5.7 Pass Fail
실시예1 0.005 0.0060.002 0.011 1.1 Pass Pass
실시예2 0.003 0.0080.003 0.011 0.4 Pass Pass
상기 표 1을 참고하면, 촉매로 염산만을 적용한 비교예 1에 비해 실시예 1과 실시예 2에서 철과 같은 불순물의 함량이 70 중량% 이상 감소하는 우수한 결과를 보였다. 이러한 필름 내 철계 불순물은 합성과정 후 이송과정 등에서 글라스라이닝 처리가 되지 않은 파이프 등에서 잔류산에 의하여 발생하는 부식 또는 압출시 비교적 내산성이 약한 SUS재질로 이루어진 SCREW등의 부식에 의해 수지 내에 불순물로 함입되는 것에서 유래하는 생각되며, 염산과 황산을 함께 적용하는 경우 이러한 금속성 불순물의 함입이 현저하게 줄어든 것도 위의 결과로 확인할 수 있었다.
상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에서 제조한 수지를 적용한 접합용 필름은 특히 적색도차에서 큰 차이를 보인다. 구체적으로, 비교예 1의 결과를 실시예 1 및 실시예 2의 결과와 비교하면, 잔류 염소와 잔류 황산의 합계량은 실시예 1과 실시예 2가 비교예 1보다 더 많은데, 오히려 적색도차의 경우는 비교예 1에서 Fail의 결과가 나타났으며, 실시예 1과 실시예 2에서는 Pass로 평가되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 금속성 불순물로 접합용 필름 내에 함입된 철이 폴리비닐부티랄 필름의 분해물인 아세트산 등과 부가반응을 일으켜서 시간의 경과에 따라 시트의 색에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. i) 폴리비닐알코올 수지, ii) 알데하이드 및 iii) 염산과 황산을 함유하는 강산을 촉매로 포함하는 반응용 조성물을 준비하는 준비과정; 그리고
    상기 반응용 조성물의 아세탈화 반응을 진행하여 폴리비닐아세탈 수지를 마련하는 아세탈화과정;을 포함하여,
    상기 폴리비닐아세탈 수지, 염소 이온 및 황산 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제조하는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    철 이온을 5 ppm 미만으로 함유하는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염소 이온과 상기 황산 이온은 각각 염소 이온과 황 이온의 형태로 검출되며,
    상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유되는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 염산을 2 내지 20 중량부로 포함하는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 폴리비닐알코올 수지 100 중량부를 기준으로 상기 황산을 4 내지 34 중량부로 포함하는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 황산을 상기 염산의 함량을 기준으로 0.5 내지 6 배(중량비)의 함량으로 함유하는,
    폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법.
  7. 황 이온과 염소 이온을 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 가소제를 함유하는 층을 적어도 1층 이상 포함하는,
    접합용 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 층은 철 이온을 5 ppm 미만으로 함유하는,
    접합용 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 황 이온은 상기 염소 이온의 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5 배(중량비)의 함량으로 함유되는,
    접합용 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 층 전체를 기준으로 상기 염소 이온의 함량이 0.001 내지 0.01 중량%인,
    접합용 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 층 전체를 기준으로 상기 황 이온의 함량이 0.0003 내지 0.005 중량%인,
    접합용 필름.
  12. 제7항에 있어서,
    촉진내후성 시험(500시간 기준) 전후의 황색도 차이가 2 이하인,
    접합용 필름.
  13. 제7항에 있어서,
    촉진내후성 시험(28일 기준) 전후의 적색도 차이가 1 이하인,
    접합용 필름.
  14. 제1광투과층,
    상기 제1광투과층 상에 위치하는 접합용 필름 및
    상기 접합용 필름 상에 위치하는 제2광투과층
    을 포함하며,
    상기 접합용 필름은 상기 제7항에 따른 접합용 필름인,
    광투과 적층체.
PCT/KR2020/008178 2019-06-28 2020-06-23 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 제조방법, 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 필름 WO2020262946A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR840000565A (ko) * 1981-08-03 1984-02-25 후지사와 유우기찌로오 세펨 화합물의 제조방법
US4533697A (en) * 1982-02-23 1985-08-06 Saint-Gobain Vitrage Process for preparing polyvinyl butyral
JPH05140216A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
CN104098723A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 四川东材科技集团股份有限公司 聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法
JP6029519B2 (ja) * 2011-10-04 2016-11-24 株式会社クラレ 複数のポリビニルアセタール樹脂層が積層した積層体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5054526B2 (ja) 2005-08-09 2012-10-24 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
KR101491707B1 (ko) 2011-06-28 2015-02-09 가부시키가이샤 구라레 태양 전지용 밀봉재 및 접합유리용 중간막

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR840000565A (ko) * 1981-08-03 1984-02-25 후지사와 유우기찌로오 세펨 화합물의 제조방법
US4533697A (en) * 1982-02-23 1985-08-06 Saint-Gobain Vitrage Process for preparing polyvinyl butyral
JPH05140216A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP6029519B2 (ja) * 2011-10-04 2016-11-24 株式会社クラレ 複数のポリビニルアセタール樹脂層が積層した積層体
CN104098723A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 四川东材科技集团股份有限公司 聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法

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