JP2011219671A - ビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１と、前記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。

ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。更に、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、アルデヒド化合物がアセタール化反応以外の副反応を起こし、樹脂が着色したりすることがあった。

特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを反応させてビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いる方法では、条件によってはアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることはできても、樹脂に着色が生じたり、アルデヒドがアセタール化反応以外の副反応を起こしたりするといった問題があった。

特開平６−１８５３号公報 特開平１１−３４９６２９号公報 ＷＯ２００３／０３３５４８号公報

本発明は、得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明１は、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１と、上記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
本発明２は、酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１と、上記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとからビニルアセタール樹脂を製造する方法において、酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いた場合に樹脂に着色が生じる原因が、アルデヒドの縮合反応等による副生成物の発生にあることを見出した。従来のビニルアセタール樹脂の製造方法では、高いアセタール化度を得るためには、反応系内にアルデヒドを過剰に添加する必要があり、高温で高濃度のアルデヒドが存在する環境で反応を行う必要があったためにアルデヒドの副反応が起こりやすいものとなっていた。一方で、アルデヒドの副反応を抑制しようとしてアルデヒドの濃度を低下させると、目的のアセタール化度まで到達しないという問題があった。アセタール化反応は可逆反応であるため、単にアルデヒドの濃度を低下させるのみでは反応の平衡点が低アセタール化度に移行し、それ以上反応が進まないためである。
そこで本発明者らは、アセタール化反応の進行とともに反応温度を徐々に降下させていくことで、アルデヒドの濃度を低下させてもアセタール化反応の平衡点を高アセタール化度に移行することができることを見出した。即ち、本発明者らは、高温高圧流体で所定のアセタール化度までアセタール化反応を進行させた後、反応温度を徐々に降下させながら更に反応をアルデヒドの濃度を低下させたとしても、得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法では、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドを含有する原料混合液を、反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１を有する。上記工程１における反応温度を高温で保持することにより反応を短時間化することができる。

上記ビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記アルデヒド化合物は、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド化合物が挙げられる。上記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒド化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。

上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となる。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
なお、本明細書において上記理論反応量とは、全てのアルデヒドがアセタール化反応に使用されると仮定した場合に目的のアセタール化度を得るために必要なアルデヒドの量を意味する。

上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂と上記アルデヒドとは、混合液の状態で反応に供される。上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液（以下、原料混合液ともいう）は水等の媒体を用いた溶液又は懸濁液の状態であってもよい。

上記ビニルアルコール系樹脂又は上記酢酸ビニル系樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体と接触させることにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。

上記高温高圧流体は、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記アルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることが好適である。

上記工程１で原料混合液を高温高圧流体中で反応させる際の温度（以下、工程１の反応温度ともいう）の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記工程１の反応温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるビニルアセタール樹脂が着色したりする。上記工程１の反応温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、原料樹脂の劣化により得られるポリビニルアセタール樹脂に着色等が生じる。上記工程１の反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程１で原料混合液を高温高圧流体中で反応させる際の圧力（以下、工程１の反応圧力ともいう）の下限は０．２ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記工程１の反応圧力が０．２ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記工程１の反応圧力の好ましい上限は４０ＭＰａである。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２を有する。

上記工程２で反応温度を低下させる際の最終到達温度の上限は、上記工程１の反応温度に対して１０℃低下させた温度であり、下限は、上記工程１の反応温度に対して２５０℃低下させた温度である。上記最終到達温度が、上記工程１の反応温度に対して１０℃未満低下させた温度であると、アセタール化反応の平衡点を充分に移動させることができず、アセタール化度を向上させることができなくなる。また、アルデヒドの副反応を効果的に抑制することができずに得られるビニルアセタール樹脂が着色したり、原料樹脂が熱劣化を起こして得られるビニルアセタール樹脂の分子量が低下したりする。上記最終到達温度が、上記工程１の反応温度に対して２５０℃を超えて低下させた温度であると、アセタール化の反応速度が著しく低下し、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、反応時間が著しく長くなり生産効率が極端に低下したりする。

上記工程２で反応温度を低下させる際の冷却速度の下限は０．０１℃／分、上限は２℃／分である。上記冷却速度が０．０１℃／分未満であると、アセタール化反応の平衡点を充分に移動させることができず、アセタール化度を向上させることができなくなる。また、アルデヒドの副反応を効果的に抑制することができずに得られるビニルアセタール樹脂が着色したり、原料樹脂が熱劣化を起こして得られるビニルアセタール樹脂の分子量が低下したりする。上記冷却速度が２℃／分を超えると、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなくなる。上記冷却速度の好ましい下限は０．０２℃／分、好ましい上限は１．５℃／分である。

上記工程２で原料混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力（以下、工程２の反応圧力ともいう）の下限は０．２ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記工程２の反応圧力が０．２ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなくなる。上記工程２の反応圧力の好ましい上限は４０ＭＰａである。

上記工程１から工程２への移行は、アセタール化度が２０〜５５モル％となった時点で行う。上記アセタール化度が２０モル％未満の時点で工程２へと移行すると、工程２にかかる時間が著しく長くなり生産効率が極端に低下する。上記アセタール化度が５５モル％を超えてから工程２へと移行すると、高温での反応が長くなることでアルデヒドの副反応を効果的に抑制することができず、得られるビニルアセタール樹脂が着色したり、樹脂が熱劣化を起こして得られるビニルアセタール樹脂の分子量が低下したりする。

上記混合液を高温高圧流体中で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。

通常のアセタール化反応では、反応の進行に伴い樹脂が析出することがあり、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。そこで、本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法においては、上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌することで析出物を微粒化させることができるため、樹脂が反応部やライン中に詰まることを抑制できる。
上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等のような動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

本発明によれば、得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）、水をセパラブルフラスコにて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２４０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．０ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し、加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は３．５ＭＰａとなった。そのまま２４０℃で２０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を１８０℃まで３時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
なお、２４０℃で２０分間反応を行った時点で反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した結果、ブチラール化度は３２モル％であった。

（実施例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）、水をセパラブルフラスコにて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部の圧力は１．５ＭＰａとなった。そのまま２００℃で３０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を１６０℃まで３時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
なお、２００℃で３０分間反応を行った時点で反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した結果、ブチラール化度は４８モル％であった。

（実施例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）、水をセパラブルフラスコにて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に投入しバルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は１．４ＭＰａとなった。そのまま２００℃で３０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を１６０℃まで５時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
なお、２００℃で３０分間反応を行った時点で反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した結果、ブチラール化度は４１モル％であった。

（実施例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
粉末状のポリ酢酸ビニル（重合度２０００）、水をセパラブルフラスコにて攪拌し１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液を得た。次いで得られた１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリ酢酸ビニル懸濁液７０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。このまま３時間攪拌を行った。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１５ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液３０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は１．４ＭＰａとなった。そのまま２００℃で３０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を１６０℃まで５時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。
なお、２００℃で３０分間反応を行った時点で反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した結果、ブチラール化度は４３モル％であった。

（比較例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）、水をセパラブルフラスコにて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２４０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．０ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は３．５ＭＰａとなった。そのまま２４０℃で４時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（けん化度９９モル％、重合度５００）、水をセパラブルフラスコにて加熱攪拌し１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を得た。次いで、得られた１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液６０ｇを２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢへ、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水で２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し加熱アルデヒド／水混合液２０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。反応部内の圧力は１．４ＭＰａとなった。そのまま２００℃で４時間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール又はポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）ブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。

（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液を取り出し、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。

（３）副生成物量
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液から重クロロホルムにより副生成物を抽出した。得られた重クロロホルム溶液を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、仕込んだアルデヒド量に対する副生成物（縮合物）に変化したアルデヒド量の割合を求めた。なお、縮合物中に存在する二重結合の量と縮合物の末端に存在するアルデヒド基の量との合計を、副生成物に変化したアルデヒド量として計算した。

本発明によれば、得られるビニルアセタール樹脂の着色及び分子量の低下、並びに、アルデヒドのアセタール化反応以外の副反応を抑制することができ、アルデヒドの使用量が少量であってもアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を短時間で製造することができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 原料タンクＣ
４ 反応部
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ メッシュ
１２ 反応部攪拌機
１３ 圧力調整弁

Claims (3)

1. ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
   反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１と、
   前記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２とを有する
   ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
2. 酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させるビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
   反応温度を一定に保持して２０〜５５モル％のアセタール化度までアセタール化反応を進行させる工程１と、
   前記工程１の後に反応温度を、工程１の反応温度から１０〜２５０℃低い温度まで０．０１〜２℃／分の速度で降下させながらアセタール化反応を更に進行させる工程２とを有する
   ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
3. 高温高圧流体は、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。

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