WO2022209594A1 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022209594A1
WO2022209594A1 PCT/JP2022/009530 JP2022009530W WO2022209594A1 WO 2022209594 A1 WO2022209594 A1 WO 2022209594A1 JP 2022009530 W JP2022009530 W JP 2022009530W WO 2022209594 A1 WO2022209594 A1 WO 2022209594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
alcohol resin
washing
mass
cleaning
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/009530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真典 松本
聡 渡辺
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to JP2023510731A priority Critical patent/JPWO2022209594A1/ja
Publication of WO2022209594A1 publication Critical patent/WO2022209594A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyvinyl alcohol resin. More specifically, the present invention relates to a cleaning method carried out during the production process of polyvinyl alcohol resin.
  • Polyvinyl alcohol resin is a water-soluble synthetic resin, and in the past it was mainly used as a raw material for synthetic fibers, but in recent years, taking advantage of its characteristics, it has been used in various applications such as film materials, emulsifying dispersants, adhesives, and binder resins. used in various fields.
  • This polyvinyl alcohol resin is produced by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the resulting polyvinyl acetate, but impurities such as sodium acetate are mixed in during the production process. Therefore, in the method for producing a polyvinyl alcohol resin, in order to remove impurities from the polyvinyl alcohol resin, washing is performed after the saponification step, and the washing liquid is removed in the drying step.
  • Patent Document 1 a slurry containing resin in a solid state is cleaned using an inclined screw conveyor, thereby reducing the amount of cleaning liquid such as methanol used.
  • Patent Documents 2 and 3 the use of a cleaning liquid containing predetermined components in a specific ratio is intended to reduce impurities and organic volatile matter.
  • JP 2007-245432 A Japanese Patent No. 5616081 Japanese Patent No. 6694563
  • Patent Document 1 has a problem that a large amount of organic volatile matter remains because the cleaning liquid has not been studied.
  • Patent Documents 2 and 3 attempt to reduce impurities and organic volatile matter by using a cleaning liquid containing predetermined components in a specific ratio.
  • the polyvinyl alcohol resin cannot be removed, and when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water, there is a problem that the transparency is lowered.
  • the main object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl alcohol resin that can reduce the volatile matter in the polyvinyl alcohol resin and maintain good transparency when dissolved in water. do.
  • the invention is illustrated as follows.
  • Polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying polyvinyl ester is added to 100 parts by mass of methyl acetate, methanol, and water in total, methyl acetate: 50 to 98 parts by mass, methanol: 1 to 49 parts by mass, and water: a cleaning step of cleaning with a cleaning liquid containing 0.01 to 1 part by mass;
  • a method for producing a polyvinyl alcohol resin wherein in the washing step, the polyvinyl alcohol resin is mixed with the washing liquid to prepare a slurry having a solid content concentration of 30% by mass or less.
  • the last washing process uses unused washing liquid, and the filtrate obtained by filtering the washing liquid used in the last washing process is sequentially used in the previous washing process.
  • the mixing ratio of methyl acetate, methanol, and water constituting the cleaning liquid used for cleaning the polyvinyl alcohol resin produced by saponification is defined, and the solid content concentration in the slurry containing this cleaning liquid is is washed in a specific range. Therefore, the volatile matter in the polyvinyl alcohol resin is reduced, and good transparency can be maintained when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water.
  • FIG. 4 is a block diagram schematically showing a cleaning method in the method for producing polyvinyl alcohol resin according to the second embodiment of the present invention.
  • a to B means greater than or equal to A and less than B.
  • the cleaning liquid used in the cleaning process performed after the saponification process is a polyvinyl alcohol resin by blending methyl acetate, methanol and water within a specific range. It has been found that it can reduce the volatile content in it and maintain good transparency when dissolved in water.
  • the volatile matter here refers to a liquid component derived from the saponification solvent or cleaning liquid, and in the embodiments described below, vinyl acetate, methanol, water, and the like correspond to this volatile matter.
  • the present inventors have found that the good transparency when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water is due to the polyvinyl alcohol resin concentration in the slurry when the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step is mixed with the cleaning liquid to prepare the slurry. We also found that it depends on The present invention has been made based on these findings.
  • the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step is mixed with methyl acetate: 50 to 98 parts by mass, methanol: with respect to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water. It has a cleaning step of cleaning with a cleaning solution containing 1 to 49 parts by mass and water: 0.01 to 1 part by mass.
  • a polyvinyl alcohol resin is mixed with a washing liquid to prepare a slurry having a solid content concentration of 30% by mass or less.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the method for producing a polyvinyl alcohol resin according to this embodiment.
  • each step of a polymerization step (step S1), a saponification step (step S2), a washing step (step S3), and a drying step (step S4) are performed in this order.
  • polyvinyl ester is obtained by polymerizing one or more vinyl esters or by copolymerizing vinyl ester with other monomers copolymerizable therewith.
  • vinyl esters used herein include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl piperate and vinyl versatate.
  • vinyl acetate is particularly preferred from the viewpoint of polymerization stability.
  • vinyl esters are not particularly limited, but examples include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid alkyl esters such as butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, unsaturated amides such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide, (meth)acrylic acid, croton Acids, unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, unsaturated acid alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.) esters, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, unsaturated acid salts (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), allyl glycidyl ether, glycidyl group-containing monomers such as glycid
  • the polyvinyl ester obtained in step S1 is saponified in an organic solvent in the presence of a catalyst.
  • organic solvent hereinafter referred to as saponification solvent
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol can be used, but methanol is particularly preferred. .
  • catalysts examples include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate, and acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate
  • acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • it is preferable to use an alkali catalyst and it is more preferable to use sodium hydroxide. As a result, the saponification speed can be increased and the productivity can be improved.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step described above is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. 70 to 99.9 mol %.
  • the degree of saponification can be measured according to JIS K6726:1994.
  • step S3 the polyvinyl alcohol resin produced in the saponification step of step S2 is washed with a washing liquid containing methyl acetate, methanol and water (step S3). Specifically, methyl acetate, methanol, and water are added to the polyvinyl alcohol resin after the saponification step to prepare a slurry containing a cleaning solution, which is then washed. At that time, the ratio of each cleaning liquid component contained in the slurry was, with respect to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol, and water, methyl acetate: 50 to 98 parts by mass, methanol: 1 to 49 parts by mass, and water: 0.
  • the amount is 0.01 to 1 part by mass.
  • the cleaning solution may contain components other than methyl acetate, methanol, and water, methyl acetate, methanol, and water preferably account for 90% by mass or more of the cleaning solution, and preferably 95% by mass or more. is more preferable, and it is even more preferable that it accounts for 99% by mass or more.
  • the composition of the cleaning liquid used in the cleaning step that is, the blending ratio of methyl acetate, methanol and water in the slurry to the range described above, the volatile matter in the polyvinyl alcohol resin is reduced, and when dissolved in water, a good Maintain transparency.
  • the amount of methyl acetate in this cleaning liquid is preferably 50 to 98 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol and water. More preferably 55 to 90 parts by mass, still more preferably 60 to 80 parts by mass. If the amount of methyl acetate in the cleaning liquid is less than 50 parts by mass, the amount of methanol or water in the slurry increases, and the volatile content in the polyvinyl alcohol resin increases. Furthermore, since the cleaning ability of the low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin is lowered, the transparency of the polyvinyl alcohol resin dissolved in water is lowered.
  • the amount of methyl acetate in the cleaning liquid exceeds 98 parts by mass, the amount of polar solvents such as water and methanol is reduced, resulting in a decrease in cleaning effect, an increase in the amount of cleaning liquid used, residual impurities, and a long cleaning time. may lead to fading, etc.
  • the amount of methanol in this cleaning liquid is preferably 1 to 49 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol, and water. More preferably 10 to 45 parts by mass, still more preferably 20 to 40 parts by mass. If the amount of methanol in the cleaning solution is less than 1 part by mass, the amount of polar solvent in the cleaning solution will decrease, resulting in a decrease in the cleaning effect, resulting in an increase in the amount of cleaning solution used, residual impurities, and a prolonged cleaning time. I may invite If the amount of methanol in the cleaning liquid exceeds 49 parts by mass, the volatile content in the polyvinyl alcohol resin increases. Furthermore, since the cleaning ability of the low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin is lowered, the transparency of the polyvinyl alcohol resin dissolved in water is deteriorated.
  • the amount of water in this cleaning liquid is preferably 0.01 to 1 part by mass. It is more preferably 0.05 to 0.8 parts by mass, still more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass. If the amount of water in the cleaning solution is less than 0.01 parts by mass, the amount of polar solvent in the cleaning solution is reduced, resulting in a decrease in cleaning effect, an increase in the amount of cleaning solution used, residual impurities, and a prolonged cleaning time. may invite If the amount of water in the cleaning liquid exceeds 1 part by mass, the cleaning ability of the polyvinyl alcohol resin with a low saponification degree is lowered, so that the transparency of the polyvinyl alcohol resin dissolved in water deteriorates.
  • the slurry is washed with a solid content concentration of 30% by mass or less.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass. This can further improve the transparency when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water.
  • the solid content concentration of the slurry is 1% by mass or more, the amount of polyvinyl alcohol resin in the slurry is increased, so that the cleaning efficiency is improved. , the transparency deteriorates when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water.
  • the cleaning liquid component here also includes the saponification solvent (methanol) remaining in the polyvinyl alcohol resin before preparing the slurry.
  • the polyvinyl alcohol resin before preparing the slurry may contain trace amounts of aldehydes, alcohols, acetic esters, etc. in addition to the saponifying solvent such as methanol. These components may be included.
  • the method for washing the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but for example, a method in which the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step and a washing liquid are put into a washing tank to prepare a slurry, and the slurry is stirred.
  • A a method B of spraying a cleaning liquid on the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step, and a method C of contacting the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step with the cleaning liquid in a countercurrent flow, etc. can be applied.
  • a method D may be applied in which the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step is put into a filtering machine and filtered while spraying a washing liquid.
  • the solid content concentration of the slurry is calculated from the ratio of the amount of polyvinyl alcohol resin per unit time to the amount of washing liquid.
  • the solid content concentration of the slurry that is, the amount of the polyvinyl alcohol resin contained in the slurry is The polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step and the cleaning liquid may be charged into the cleaning tank so that the content becomes 1 to 30% by mass.
  • the cleaning time is preferably 500 seconds or longer, more preferably 1000 seconds or longer.
  • Method B of spraying the cleaning liquid on the polyvinyl alcohol resin Method C of contacting the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step with the cleaning liquid in a countercurrent flow, and Throwing the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step into a filter and filtering the washing liquid.
  • method D When cleaning is performed by method D in which the cleaning solution is filtered while spraying, the polyvinyl alcohol resin is sprayed so that the amount of the cleaning liquid sprayed per unit time is 233 to 9900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin. It is preferable to adjust the amount of washing liquid used.
  • sodium acetate contained as an impurity in the polyvinyl alcohol resin dissolves in methanol and water, which are polar solvents contained in the cleaning liquid.
  • the polyvinyl alcohol resin is separated from the washing liquid (including the saponifying solvent) by a method such as filtration, so that sodium acetate, which is an impurity, also moves to the filtrate, so that the impurities can be removed from the polyvinyl alcohol resin.
  • Filtration methods include, but are not limited to, centrifugation and press methods.
  • the residual washing liquid such as methyl acetate, methanol and water is removed from the polyvinyl alcohol resin cake obtained by filtration, and the polyvinyl alcohol resin is dried (step S4).
  • a method for removing the washing liquid and drying is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, there is a method of heating in air at 50 to 150° C., preferably 90 to 130° C., for 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • a cooling process, a pulverizing process, a classification process, and the like can be performed in the drying process of step S4 or after the drying process, if necessary.
  • the polyvinyl alcohol resin after the saponification step is washed in the form of a slurry. It is possible to increase the removal efficiency of the saponification degree polyvinyl alcohol resin and reduce the amount of cleaning liquid used. In addition, since the cleaning liquid containing methyl acetate in addition to methanol and water is used for cleaning, the compatibility between the polyvinyl alcohol resin and the cleaning liquid is improved. Thereby, the removal efficiency of the low saponification degree polyvinyl alcohol resin can be further improved.
  • the cleaning liquid contains methyl acetate, methanol and water in a specific mixing ratio
  • the removal efficiency of the volatile matter in the polyvinyl alcohol resin and the low saponification degree polyvinyl alcohol resin is improved, and the transparency when dissolved in water is improved. can improve sexuality.
  • existing equipment can be used for the washing step in the method for producing the polyvinyl alcohol resin of the present embodiment, large-scale equipment investment is not required.
  • the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step is added to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol, and water, methyl acetate: 50 to 98 parts by mass, methanol: 1 to 49 parts by mass, and Water: It has a washing step of stepwise washing with a washing liquid containing 0.01 to 1 part by mass. That is, in the present embodiment, washing and filtration are sequentially performed multiple times in the washing step.
  • the washing step includes mixing the polyvinyl alcohol resin with the washing liquid to prepare a slurry having a solid content concentration of 30% by mass or less.
  • the "polymerization step”, the “saponification step” and the “drying step” in the method for producing a polyvinyl alcohol resin of this embodiment are the same as those in the first embodiment. Moreover, unless otherwise specified, the conditions of each "cleaning process" are the same as those in the first embodiment described above, except that the cleaning process is performed multiple times.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing the washing process in the method for producing polyvinyl alcohol resin of this embodiment.
  • the number of times of washing and filtration is not particularly limited, but in order to improve the transparency when dissolved in water, two or more times of washing and filtration are required. It is preferable to perform washing and filtering three or more times.
  • the polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification step and the washing liquid are put into the first-stage washing tank, washed for a predetermined time, filtered, and the washing liquid is removed. To separate. Subsequently, the polyvinyl alcohol resin after filtration and the washing liquid are put into the second-stage washing tank, washed for a predetermined time, and then filtered to separate the washing liquid. Then, the polyvinyl alcohol resin after filtration is washed for a predetermined time in the third washing tank, filtered, and then dried.
  • the amount of low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin remaining in the polyvinyl alcohol resin can be greatly reduced, and the transparency when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water can be improved. can be done.
  • the cleaning time in each stage is preferably 500 seconds or longer, more preferably 1000 seconds or longer. Thereby, the transparency can be improved when the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water.
  • filtration efficiency in the later stages.
  • equipment with low filtration efficiency such as a liquid drainer is used for the first stage of filtration
  • press filtration with higher filtration efficiency is used for the second stage
  • decone etc. is used for the third stage. It is conceivable to use a device with high filtration efficiency. In this way, by changing the filtration efficiency in each stage, it is possible to improve the subsequent drying efficiency together with the removal performance of the low saponification degree polyvinyl alcohol resin.
  • an unused washing liquid is used in the last washing step, and the washing liquid used in the last washing step is filtered.
  • the filtrate is used sequentially in the previous washing step.
  • unused washing liquid is put into the third-stage washing tank, and the third-stage filtrate is used for the second-stage washing. It is preferable to use the second-stage filtrate for the second-stage washing.
  • the cleaning liquid to be introduced in the third stage is methyl acetate: 50 to 98 parts by mass, methanol: 1 to 49 parts by mass, and water: 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of methyl acetate, methanol, and water.
  • a composition containing up to 1 part by mass can be used.
  • the first and second cleaning liquids (filtrates) contain, in addition to methyl acetate, methanol and water, which are cleaning liquid components, aldehydes, alcohols, and acetic esters that have been mixed in the polyvinyl alcohol resin as impurities. etc. may be included.
  • the first-stage filtrate contains a large amount of the low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin that has been removed by washing, so it is collected and purified.
  • the purified cleaning solution can be used again for cleaning the polyvinyl alcohol resin.
  • the removal performance of the low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin is lowered by successively using the washing liquid from the third-stage, the second-stage, and the first-stage, where the content of the low-saponification-degree polyvinyl alcohol resin is low. Therefore, it is possible to reduce the amount of cleaning liquid used in the entire process.
  • polyvinyl alcohol resin was produced under different washing conditions, and the volatile matter contained therein and the transparency when dissolved in water were measured. Specifically, first, a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 3% by mass) is added to polyvinyl acetate: 37.5 parts by mass and methanol 62.5 parts by mass, saponified at 50 ° C., average polymerization A polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 1700 and a degree of saponification of 95 mol % was obtained.
  • the polyvinyl alcohol resin obtained by saponification and the washing solution obtained by mixing methyl acetate, methanol and water at a predetermined compounding ratio were charged.
  • a slurry having the composition shown in Table 2 was prepared, and the polyvinyl alcohol resin was washed in the number of washing steps shown in Tables 1 and 2 below.
  • the washing was carried out by placing the slurry in a washing tank for 20 minutes under the conditions of stirring at 30 rpm.
  • the slurry was then filtered to remove the washings. Filtration was performed by centrifugation. In the examples in which the number of washing steps was two or more, washing and filtration were performed multiple times in order.
  • the last washing step uses an unused washing liquid, and the filtrate generated by filtering the washing liquid used in the last washing step is sequentially applied to the previous washing step.
  • the polyvinyl alcohol resin was dried in air in a gear oven at 100° C. for 3 hours to obtain a polyvinyl alcohol resin.
  • the concentration of volatile matter (methyl acetate and methanol) contained in the obtained polyvinyl alcohol resin was measured by gas chromatography. Further, the transparency of the polyvinyl alcohol resin dissolved in water was measured by the following procedure. Polyvinyl alcohol resin was dissolved in pure water to a concentration of 4 wt% to obtain an aqueous solution. Light transmittance was measured. Tables 1 and 2 show the measurement results.
  • Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2 above the concentration of methanol in the cleaning liquid was high, and the amount of methanol in the polyvinyl alcohol resin increased. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, the water concentration in the cleaning liquid was high, and the transparency of the aqueous solution deteriorated. Furthermore, in Comparative Example 5, the solid content concentration in the cleaning liquid was high, and the transparency of the aqueous solution deteriorated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分を低減し、水に溶解した時に良好な透明性を維持することができるポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供する。ポリビニルエステルを鹸化して得られたポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部、及び水：０．０１～１質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有し、洗浄工程では、ポリビニルアルコール樹脂を当該洗浄液と混合して固形分濃度が３０質量％以下であるスラリーを調製することを含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法。

Description

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はポリビニルアルコール樹脂の製造過程で実施する洗浄方法に関する。
　ポリビニルアルコール樹脂は、水溶性の合成樹脂であり、従来は主に合成繊維の原料として使用されていたが、近年、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化することにより製造されるが、その製造過程において酢酸ナトリウムなどの不純物が混入する。そこで、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、ポリビニルアルコール樹脂から不純物を除去するため、鹸化工程後に洗浄を行い、さらに乾燥工程で洗浄液を除去している。
　例えば、特許文献１に記載の洗浄方法では、固体状態の樹脂を含むスラリーを、傾斜型スクリューコンベアーを使用して洗浄することにより、メタノールなどの洗浄液の使用量低減を図っている。また、特許文献２、３では所定成分を特定の比率で配合した洗浄液を用いることで不純物の低減や有機揮発分の低減を図っている。
特開２００７－２４５４３２号公報 特許第５６１６０８１号公報 特許第６６９４５６３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の洗浄方法は、洗浄液について検討がなされていないため、有機揮発分が多く残留する課題があった。特許文献２、３には所定成分を特定の比率で配合した洗浄液を用いることで不純物の低減や有機揮発分の低減を図っているが、これらの方法では、鹸化工程で生成する少量の低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂を除去できず、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際、透明性が低下してしまう課題があった。
　そこで、本発明は一実施形態において、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分を低減し、水に溶解した時に良好な透明性を維持することができるポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明は以下のように例示される。
［１］
　ポリビニルエステルを鹸化して得られたポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部、及び水：０．０１～１質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有し、
　洗浄工程では、ポリビニルアルコール樹脂を当該洗浄液と混合して固形分濃度が３０質量％以下であるスラリーを調製することを含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［２］
　洗浄工程は、洗浄及び濾過を順に複数回実施することを含む［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
［３］
　複数回実施する洗浄工程のうち、最後回の洗浄工程では未使用の洗浄液を使用し、最後回の洗浄工程で使用した洗浄液を濾過することで生じる濾液を順次その前の回の洗浄工程で使用する［２］に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、鹸化により生成したポリビニルアルコール樹脂の洗浄に用いる洗浄液を構成する酢酸メチル、メタノール及び水の配合比率を規定し、かつ、この洗浄液を含むスラリー中の固形分濃度を特定範囲にして洗浄している。このため、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分が低減され、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した時に良好な透明性を維持することができる。
本発明の第１の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法における洗浄方法を模式的に示すブロック図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ未満であることを意味する。
　本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意実験研究を行った結果、鹸化工程後に行う洗浄工程で使用する洗浄液を酢酸メチル、メタノール及び水を特定範囲で配合することにより、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分を低減し、水に溶解した時に良好な透明性を維持することができることを見出した。なお、ここでいう揮発分とは、鹸化溶媒や洗浄液に由来する液体成分を指し、以下に示す実施形態においては、酢酸ビニル、メタノール及び水などが、この揮発分に該当する。さらに、本発明者は、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した時に良好な透明性は、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂を洗浄液と混合してスラリーを調製したときのスラリー中のポリビニルアルコール樹脂濃度に依存することも見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
　本発明に係る洗浄工程は一実施形態において、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部及び水：０．０１～１質量部の割合で含有する洗浄液によって洗浄する洗浄工程を有する。また、洗浄工程では、ポリビニルアルコール樹脂を洗浄液と混合して、固形分濃度が３０質量％以下であるスラリーを調製する。
（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法について説明する。図１は本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、重合工程（ステップＳ１）、鹸化工程（ステップＳ２）、洗浄工程（ステップＳ３）及び乾燥工程（ステップＳ４）の各工程を、この順に実施する。
［重合工程］
　ステップＳ１の重合工程では、１種もしくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
　これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα－オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
［鹸化工程］
　ステップＳ２の鹸化工程では、ステップＳ１で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。この鹸化工程で使用する有機溶媒（以下、鹸化溶媒という）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
　触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、並びに、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これらの中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。
　この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位が生成する。なお、前述した鹸化工程により得られるポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができるが、一般には、６５～９９．９９ｍｏｌ％、好ましくは７０～９９．９ｍｏｌ％である。鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。
［洗浄工程］
　次に、ステップＳ２の鹸化工程で生成したポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール及び水を含有する洗浄液で洗浄する（ステップＳ３）。具体的には、鹸化工程後のポリビニルアルコール樹脂に、酢酸メチル、メタノール及び水を加え、洗浄液を含むスラリーにして、洗浄を行う。その際、スラリーに含まれる各洗浄液成分の割合は、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部及び水：０．０１～１質量部となるようにすることが好ましい。洗浄液には酢酸メチル、メタノール、及び水以外の成分が含まれていてもよいが、酢酸メチル、メタノール、及び水が洗浄液中の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることが更により好ましい。
　洗浄工程で使用する洗浄液の組成、即ち、スラリー中の酢酸メチル、メタノール及び水の配合比を前述した範囲にすることにより、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分を低減し、水に溶解した時に良好な透明性を維持することができる。
　この洗浄液中の酢酸メチル量は、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、５０～９８質量部であることが好ましい。より好ましくは５５～９０質量部、さらに好ましくは６０～８０質量部である。洗浄液中の酢酸メチル量が５０質量部未満の場合、スラリー中のメタノールまたは水の量が多くなってしまうため、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分が多くなる。さらに、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の洗浄能力が低下するため、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性が低下する。洗浄液中の酢酸メチル量が９８質量部超の場合、水やメタノールなどの極性溶媒の量が少なくなるため、洗浄効果が低下し、洗浄液の使用量の増加や不純物の残留、洗浄時間の長時間化などを招くことがある。
　この洗浄液中のメタノール量は、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、１～４９質量部であることが好ましい。より好ましくは１０～４５質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部である。洗浄液中のメタノール量が１質量部未満の場合、洗浄液中の極性溶媒の量が少なくなるため、洗浄効果が低下し、洗浄液の使用量の増加や不純物の残留、洗浄時間の長時間化などを招くことがある。洗浄液中のメタノール量が４９質量部超の場合、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分が多くなる。さらに、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の洗浄能力が低下するため、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性が悪化する。
　この洗浄液中の水量は０．０１～１質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５～０．８質量部、さらに好ましくは０．１～０．７質量部である。洗浄液中の水量が０．０１質量部未満の場合、洗浄液中の極性溶媒の量が少なくなるため、洗浄効果が低下し、洗浄液の使用量の増加や不純物の残留、洗浄時間の長時間化などを招くことがある。洗浄液中の水量が１質量部超の場合、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の洗浄能力が低下するため、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性が悪化する。
　この洗浄工程では、スラリーの固形分濃度を３０質量％以下にして、洗浄を行う。スラリーの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、さらに好ましくは３～１５質量％である。これにより、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性をさらに向上させることができる。ここで、スラリーの固形分濃度が１質量％以上とすることで、スラリー中のポリビニルアルコール樹脂量が多くなるため、洗浄効率が高くなるが、３０質量％を超えると、洗浄液量が少なくなるため、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性が悪化する。
　なお、鹸化溶媒にメタノールを使用していた場合は、ここでいう洗浄液成分には、スラリー調製前のポリビニルアルコール樹脂に残留していた鹸化溶媒（メタノール）も含む。また、スラリー調製前のポリビニルアルコール樹脂には、メタノールなどの鹸化溶媒以外に、微量のアルデヒド類、アルコール類、酢酸エステル類などが含まれていることもあり、洗浄工程で調整するスラリーには、これらの成分が含まれていてもよい。
　ポリビニルアルコール樹脂の洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、洗浄槽内に鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂と洗浄液とを投入してスラリーを調製し、当該スラリーを撹拌する方法Ａ、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂に洗浄液を散布する方法Ｂ、及び、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂と洗浄液とを向流で接触する方法Ｃなどを適用することができる。また、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂を濾過機に投入して、洗浄液を散布しながら濾過する方法Ｄを適用してもよい。方法Ｂ、Ｃ及びＤについては、単位時間当たりのポリビニルアルコール樹脂量と洗浄液量の比によってスラリーの固形分濃度を算出することとする。
　洗浄槽内にポリビニルアルコール樹脂と洗浄液とを投入してスラリーを調製し、当該スラリーを撹拌する方法Ａで洗浄する場合は、スラリーの固形分濃度、即ち、スラリーに含まれるポリビニルアルコール樹脂量が、１～３０質量％になるように、洗浄槽内に鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂と洗浄液とを投入すればよい。また、その場合の洗浄時間は、５００秒以上とすることが好ましく、１０００秒以上とすることがより好ましい。また、撹拌は、回転数が１０ｒｐｍ以上の条件で実施することが好ましい。これにより、洗浄後のポリビニルアルコール樹脂中の低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂低減及び水に溶解した際の透明性を向上することができる。
　ポリビニルアルコール樹脂に洗浄液を散布する方法Ｂ、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂と洗浄液とを向流で接触する方法Ｃ、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂を濾過機に投入して、洗浄液を散布しながら濾過する方法Ｄで洗浄を行う場合は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、単位時間当たりに散布される洗浄液量が２３３～９９００質量部となるように、ポリビニルアルコール樹脂に散布する洗浄液の量を調節するのが好ましい。
　本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、ポリビニルアルコール樹脂に不純物として含まれる酢酸ナトリウムは、洗浄液中に含まれる極性溶媒であるメタノール及び水に溶解する。そして、洗浄後に、濾過などの方法で、ポリビニルアルコール樹脂と洗浄液（鹸化溶媒を含む）とを分離することにより、不純物である酢酸ナトリウムも濾液に移動するため、ポリビニルアルコール樹脂から不純物を除去することができる。濾過の方法としては、限定的ではないが、遠心分離法、プレス法が挙げられる。
［乾燥工程］
　洗浄後、濾過することにより得られるポリビニルアルコール樹脂ケーキに残留する酢酸メチル、メタノール及び水など洗浄液を除去し、ポリビニルアルコール樹脂を乾燥させる（ステップＳ４）。洗浄液の除去及び乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、空気中で５０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃の条件で、１～１０Ｈｒ、好ましくは３～６Ｈｒ加熱する方法が挙げられる。
　本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、必要に応じて、ステップＳ４の乾燥工程において又は乾燥工程の後に、冷却工程、粉砕工程及び分級工程などを行うこともできる。
　本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、鹸化工程後のポリビニルアルコール樹脂を、スラリー状にして洗浄しているため、ペレット状又は粉状のポリビニルアルコール樹脂を洗浄する場合に比べて、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の除去効率を高め、洗浄液使用量を低減することができる。また、メタノール及び水に加えて酢酸メチルを含有する洗浄液を使用して洗浄しているため、ポリビニルアルコール樹脂と洗浄液との相溶性が向上する。これにより、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の除去効率をさらに高めることができる。さらに、洗浄液が酢酸メチル、メタノール及び水を特定の配合比で含有しているため、ポリビニルアルコール樹脂中の揮発分及び低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の除去効率が向上し、水に溶解した際の透明性を向上することができる。また、本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法における洗浄工程は、既存の設備を利用することが可能であるため、大規模な設備投資が不要である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法について説明する。本実施形態においては、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部及び水：０．０１～１質量部を含有する洗浄液で段階的に洗浄する洗浄工程を有する。すなわち、本実施形態においては、洗浄工程は、洗浄及び濾過が順に複数回実施される。洗浄工程では、ポリビニルアルコール樹脂を当該洗浄液と混合して固形分濃度が３０質量％以下のスラリーに調製することを含む。なお、本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法における「重合工程」、「鹸化工程」及び「乾燥工程」は、前述した第１の実施形態と同様である。また、洗浄工程を複数回実施すること以外は、特に断りのない限り、各回の「洗浄工程」の条件は前述した第１の実施形態と同様である。
　図２は本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法における洗浄工程を模式的に示すブロック図である。本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法においては、その洗浄及び濾過の回数は特に限定されるものではないが、水に溶解した際の透明性を向上させるには２回以上の洗浄及び濾過を行うことが好ましく、３回以上の洗浄及び濾過を行うことがより好ましい。
　図２に示すように、３段の洗浄を行う場合は、鹸化工程により得られたポリビニルアルコール樹脂と洗浄液を、１段目の洗浄槽に投入し、所定時間洗浄した後、濾過して洗浄液を分離する。引き続き、濾過後のポリビニルアルコール樹脂と洗浄液を、２段目の洗浄槽に投入し、所定時間洗浄した後、濾過して洗浄液を分離する。そして、濾過後のポリビニルアルコール樹脂を、３段目の洗浄槽で所定時間洗浄を行い、濾過した後、乾燥工程を行う。このように、多段で洗浄を行うことにより、ポリビニルアルコール樹脂に残留する低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂量を大幅に低減することができ、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性を向上することができる。
　各段での洗浄時間は、５００秒以上とすることが好ましく、１０００秒以上とすることがより好ましい。これにより、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性を向上することができる。
　このとき、後段になるほど、濾過効率を高くすることが好ましい。具体的には、１段目の濾過には液切り機などの濾過効率が低い装置を使用し、２段目ではそれよりも濾過効率が高いプレス濾過などを行い、３段目では、デコーンなどの濾過効率が高い装置を使用することが考えられる。このように、各段階の濾過効率を変えることにより、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の除去性能と併せて、その後の乾燥効率を向上させることができる。
　本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、複数回実施する洗浄工程のうち、最後回の洗浄工程では未使用の洗浄液を使用し、最後回の洗浄工程で使用した洗浄液を濾過することで生じる濾液を順次その前の回の洗浄工程で使用することが好ましい。例えば、図２に示すように、３段の洗浄を行う場合は、未使用の洗浄液は３段目の洗浄槽に投入し、２段目の洗浄には３段目の濾液を使用し、１段目の洗浄には２段目の濾液を使用することが好ましい。この場合、３段目に投入する洗浄液は、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部、水：０．０１～１質量部の割合で含有する組成のものを使用することができる。その場合、１段目及び２段目の洗浄液（濾液）には、洗浄液成分である酢酸メチル、メタノール及び水以外に、ポリビニルアルコール樹脂に不純物として混入していたアルデヒド類、アルコール類及び酢酸エステル類などが含まれることがある。
　この方法では、１段目の濾液は、洗浄により除去された低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂を多く含んでいるため、回収されて、精製される。なお、精製された洗浄液は、再度ポリビニルアルコール樹脂の洗浄に使用することもできる。このように、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の含有量が少ない３段目から、２段目、１段目と洗浄液を順次繰り上げて使用することにより、低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の除去性能を低下させることなく、工程全体でも洗浄液の使用量を低減することができる。
　本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、多段洗浄を行っているため、同量の洗浄液を使用した場合で比較すると、１段洗浄の場合に比べて、ポリビニルアルコール樹脂中の低鹸化度ポリビニルアルコール樹脂の量を大幅に低減することができる。
　さらに、未使用の洗浄液を、最後段の洗浄槽に投入し、濾液を順次その前の段の洗浄液に使用することで、洗浄液の使用量を低減することが可能であるため、多段にすることによる製造コストの増加も抑制することができる。なお、本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
　本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、洗浄条件を変えてポリビニルアルコール樹脂を製造し、その中に含まれる揮発分及び水に溶解した際の透明性を測定した。具体的には、先ず、ポリ酢酸ビニル：３７．５質量部、メタノール６２．５質量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度：３質量％）を加え、５０℃で鹸化して、平均重合度：１７００、鹸化度：９５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂を得た。
　次に、容量が１００Ｌの洗浄槽に、鹸化して得られたポリビニルアルコール樹脂と、酢酸メチル、メタノール及び水を所定の配合比で混合することで得た洗浄液とを投入して、下記表１、表２に示す組成のスラリーを調製し、下記表１、表２に示す洗浄段数でポリビニルアルコール樹脂の洗浄を行った。洗浄は、スラリーを洗浄槽で２０分間、撹拌３０ｒｐｍの条件で実施した。その後、スラリーを濾過して洗浄液を除去した。濾過は遠心分離法で実施した。洗浄段数が２以上の実施例においては、洗浄及び濾過を順に複数回実施した。そして、複数回実施する洗浄工程のうち、最後回の洗浄工程では未使用の洗浄液を使用し、最後回の洗浄工程で使用した洗浄液を濾過することで生じる濾液を順次その前の回の洗浄工程で使用した。濾過後、ポリビニルアルコール樹脂を、空気中、１００℃のギアオーブンで３時間乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたポリビニルアルコール樹脂に含まれる揮発分（酢酸メチル及びメタノール）の濃度を、ガスクロマトグラフィで測定した。また、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した際の透明性を以下の手順で測定した。ポリビニルアルコール樹脂を濃度４ｗｔ％となるように純水で溶解して水溶液を得て、この水溶液を８０℃の恒温槽で３０分以上温調し、光路長２０ｍｍのセルを用いて８０℃における全光線透過率を測定した。測定した結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す比較例１、２では、洗浄液中のメタノール濃度が高く、ポリビニルアルコール樹脂中のメタノール量が多くなってしまった。また、比較例３、４では、洗浄液中の水濃度が高く、水溶液の透明性が悪化した。さらに、比較例５では、洗浄液中の固形分濃度が高く、水溶液の透明性が悪化した。
　これに対して、上記表１に示すように、本発明の範囲内で洗浄を行った実施例１～９では、揮発分が低く、水に溶解した際の透明性が良好なポリビニルアルコール樹脂を製造することができた。以上の結果より、本発明の方法を適用することでポリビニルアルコール樹脂中の揮発分が少なく、水に溶解した際の透明性が良好なことが確認された。

Claims (3)

  1. 　ポリビニルエステルを鹸化して得られたポリビニルアルコール樹脂を、酢酸メチル、メタノール、及び水の合計１００質量部に対して、酢酸メチル：５０～９８質量部、メタノール：１～４９質量部、及び水：０．０１～１質量部の割合で含有する洗浄液により洗浄する洗浄工程を有し、
    　洗浄工程では、ポリビニルアルコール樹脂を当該洗浄液と混合して固形分濃度が３０質量％以下であるスラリーを調製することを含むポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  2. 　洗浄工程は、洗浄及び濾過を順に複数回実施することを含む請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  3. 　複数回実施する洗浄工程のうち、最後回の洗浄工程では未使用の洗浄液を使用し、最後回の洗浄工程で使用した洗浄液を濾過することで生じる濾液を順次その前の回の洗浄工程で使用する請求項２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
PCT/JP2022/009530 2021-03-31 2022-03-04 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 WO2022209594A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023510731A JPWO2022209594A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-04

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-061916 2021-03-31
JP2021061916 2021-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022209594A1 true WO2022209594A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83458561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/009530 WO2022209594A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-04 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022209594A1 (ja)
WO (1) WO2022209594A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210309770A1 (en) * 2018-09-05 2021-10-07 Kuraray Co., Ltd. Production method of polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol resin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178964A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP2013028712A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法
WO2020050255A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 株式会社クラレ ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178964A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP2013028712A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法
WO2020050255A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 株式会社クラレ ポリビニルアルコール樹脂の製造方法、及びポリビニルアルコール樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210309770A1 (en) * 2018-09-05 2021-10-07 Kuraray Co., Ltd. Production method of polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol resin

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022209594A1 (ja) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI487716B (zh) 聚乙烯醇樹脂之製造方法
WO2022209594A1 (ja) ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP4087321B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法
CN1292399A (zh) 水乳液和其生产方法
CN107619566B (zh) 一种聚乙烯醇偏光片的制备方法
KR20010007301A (ko) 폴리비닐 알코올계 중합체의 제조방법 및 폴리비닐알코올계 중합체
WO2006022147A1 (ja) 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法
CN107151283A (zh) 一种光学材料专用聚乙烯醇的制备方法
JP5031411B2 (ja) ビニルアルコール系重合体の洗浄方法
JPWO2007023762A1 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂のエステル化方法、それにより得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
CN102504093A (zh) 一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法
WO2013054834A1 (ja) アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液
JP2001233905A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
US20130005905A1 (en) Production method and production device for polyvinyl alcohol
CN113968782A (zh) 一种去除回收再利用醋酸中杂质的方法
CN108794692B (zh) 一种制备高断裂伸长率丙烯酸酯弹性体的方法
TWI772303B (zh) 乙烯醇系聚合物之製造方法
CN106393511A (zh) 一种石蜡基的有机氟化物乳化脱模剂
JP2748033B2 (ja) 水性粘着剤組成物
KR101102241B1 (ko) 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법
JP6255300B2 (ja) ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP2001220484A (ja) 水性エマルジョンおよびその製法
KR100837426B1 (ko) 중합체 정제 방법 및 정제된 중합체
CN116063609A (zh) 一种增稠剂丙烯酸聚合物的制备方法
CN116987290A (zh) 一种复合离子液体及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22779819

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023510731

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22779819

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1