KR101102241B1 - 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법 - Google Patents

개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 폴리비닐알코올에 관한 것으로, 이차 이상의 비누화 공정을 거쳐 폴리비닐알코올을 제조하는 공정에 있어서, 여액을 제조하는 단계, 상기 저장된 여액을 용매로 이용하여 새로운 폴리에스테르를 용해시키는 단계, 용해된 폴리에스테르를 일차 비누화 반응시키고 용매를 제거하는 단계, 상기 일차 비누화된 폴리비닐알코올을 새로운 용매에 분산시키고 이차 비누화 반응 후 여액을 수거하는 단계, 상기 이차 비누화된 폴리비닐알코올을 새로운 용매에 분산하여 세척 후 여액을 수거하는 단계, 이차 비누화 반응과 세척후의 용매는 재사용하도록 여액저장탱크에 저장하고, 최종 폴리비닐알코올을 수득하는 단계로 이루어져, 용매 처리 과정에서 필요로 하는 에너지 사용량을 절감하고, 분자량 2,000 ~ 6,000, 비누화도 99.0 % 이상의 폴리비닐알콜의 제조공정에 있어 기존 공정에 비해 50% 이상의 비용을 절감할 수 있다.
폴리비닐알코올, 비누화, 폴리비닐에스테르, 용매정제

Description

개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법 { METHOD OF MANUFACTURING POLYVINYL ALCOHOL OF HIGHLY DEGREE OF POLYMERIZATION AND HIGHLY DEGREE OF SPONIFICATION WITH NEW SOLVENT RECOVERY STRATEGY }
도 1은 본 발명의 따른 공정도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
0 : 용해조 1 : 일차 비누화 반응기
4 : 원심분리기 7 : 이차 비누화 반응기
9 : 저장탱크 10 : 여액저장탱크
11 : 원심분리기
본 발명은 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자량의 폴리비닐알코올 제조에 사용된 용매를 회수하는 데에 필요한 에너지를 줄이기 위해 새로운 용매 회수공정 운영 방식을 고안하여 폴리비닐알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) (이하, 'PVA' 라고 약기하는 경우도 있음)은 물에 녹는 특이한 고분자 물질로서 1924년 독일의 Herrman 과 Haehnel에 의해 발견되었고 2차 세계대전 이후 1948년 일본에서 공업화 되어 섬유용 수지로 상업화가 되었다.
폴리비닐알코올(PVA)은 히드록시기(-OH)를 함유하는 선형고분자로 우수한 내용제성과 내유성의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성으로부터 필름이나 섬유로의 성형이 쉽고, 표면 특성이 우수하여 기계적 특성과 접착 특성이 좋으며, 수용성 고분자의 특성을 가지고, 생분해가 가능하여 친환경적인 고분자로 분자량과 비누화도에 따라 필름, 섬유, 접착제, 호제 및 의약용 고분자 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 향후에도 그 활용도가 다양해질 전망이다.
PVA는 비닐알코올 단량체의 호변이성질 특성 때문에 단량체를 이용한 직접적인 중합에 의해서는 제조가 불가능하고 비닐에스테르계열 고분자를 산이나 알칼리에 의해 비누화시켜 제조된다. 국내외에서 상용화된 PVA의 경우 수평균 중합도 500~4,000 정도이다. 이러한 저분자량과 고분자량의 PVA를 동일한 중합 방법으로 제조한다는 것은 매우 어려우므로, 산업적 용도에 따라 제조한다는 것은 학문적, 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다 따라서 PVA의 분자량을 다변화 시키고 이를 제어하여 넓은 범위의 용도를 만족시키기 위한 연구의 필요성이 제기되었다.
PVA의 중합도를 증가시키기 위해서는 단량체의 중합방법을 개선해야 한다. 높은 중합도를 만족시키기 위해, 단량체에 녹는 개시제와 현탁제를 이용함으로써 미세한 구형상의 중합체를 반응계로부터 쉽게 분리할 수 있고 매체의 존재에 의한, 점도와 반응열의 조절이 용이한 장점을 가진 현탁중합이 널리 이용되고 있다. (일본 공개 1994-060218호, 미국 특허 제 4,818,747호)
이러한 현탁중합 방법으로 제조된 폴리비닐에스테르(polyvinyl acetate)(이하 'PVAc' 로 약기하는 경우도 있음)는 탈수와 건조를 거쳐야만 제품으로서 사용할 수 있고 또한 PVAc를 알코올계 용매에 녹인 상태에서 비누화 반응을 진행해야만 최종적으로 고분자량의 PVA을 얻을 수 있다. 그러나 고분자량의 PVA을 만들 수 있는 PVAc는 자체가 초고분자량으로 구성되어있기 때문에 용매에 쉽게 녹지 않고 녹이는 과정에서 농도의 증가에 따른 점도 상승을 피하기 위해 낮은 농도로 운영이 된다. 또한 고비누화도의 PVA를 얻기 위해서는 한번 이상의 비누화 반응 과정을 거쳐야 되며 최종적으로 세척과정까지 거치게 되므로 소요되는 용매의 양은 급격히 증가하게 되고 이에 따라 사용된 용매를 처리하기 위한 용매 회수공정에 많은 양의 에너지가 필요하게 된다. (대한민국 특허 10-2005-0136273)
일반적으로, 폴리비닐에스테르 및 폴리비닐알코올 제조 공정에서 필요로 하는 에너지의 대부분은 용매 회수에 사용된다. 고분자량의 폴리비닐알코올을 슬러리 방식의 비누화 반응에 의해 얻는 경우 많은 양의 용매가 사용되므로 회수 공정에 필요한 에너지의 양이 상당하며, 고분자량, 고비누화도 폴리비닐알코올의 생산 비용이 높게 되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은 고분자량의 폴리비닐알코올을 슬러리 방식의 비누화 반응에 의해 얻는 경우 많은 양의 용매가 사용되므로 회수 공정에 사용되는 용매를 줄임으로 회수 공정에 필요한 에너지의 양을 줄일 수 있도록 하는 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 중합도 2,000 ~ 6,000 과 비누화도 99.9% 이상의 고분자량 및 고비누화도를 가진 폴리비닐알코올을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법은, 이차 이상의 비누화 공정을 거쳐 폴리비닐알코올을 제조하는 공정에 있어서, 폴리비닐알코올의 제조공정에서 이차 비누화공정 이상의 단계에서 사용된 용매를 수득, 저장하여 여액을 제조하는 단계, 상기 저장된 여액을 용매로 이용하여 촉매의 존재 하에 새로운 폴리에스테르를 일차비누화 반응을 시키는 단계, 일차 비누화된 용액에서 용매를 제거하는 단계, 상기 일차 비누화된 폴리비닐알코올을 새로운 용매에 분산시킨 후 촉매의 존재 하에 이차비누화 반응을 시키는 단계, 상기 이차 비누화된 용액에서 용매를 수거한 후 새로운 용매를 투입하여 세척하는 단계, 최종적으로 얻어진 폴리비닐알코 올과 여액을 분리하여 여액을 수거 단계, 및 상기의 두 가지 단계에서 여액을 차후의 공정에서 용매로 재사용하도록 여액저장탱크에 저장하고, 최종 폴리비닐알코올을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 여액을 제조하는 단계는 이차 비누화 반응 이후에 사용되는 용매 및 세척시 사용된 용매를 폴리비닐알코올과 분리 수득하여 여액저장탱크에 저장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차 비누화된 최종 폴리비닐알코올을 수득한 단계 후에 최종 폴리비닐알코올을 용매로 세척하고 세척 후 용매를 수거하여 상기의 여액저장탱크에 저장하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두개 이상을 혼합한 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리에스테르를 용매에 용해시키는 단계에서 폴리에스테르 고분자를 용매 100 중량부에 대하여 1~20중량% 용해시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매를 수거하는 공정은 여과법 또는 원심분리법인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명 폴리비닐알코올은 상기의 제조방법에 의해 제조되어 3,000 ~ 6,000 의 중합도 및 99.9% 이상의 비누화도를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 특징을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 크게 폴리비닐알코올 제조공정에서 사용된 용매를 수거, 저장하여 여액을 제조하는 단계와, 제조된 여액을 사용하여 그 다음 사이클의 제조공정에서 폴리비닐알코올을 제조하는 단계로 이루어져 있다. 이하, 편의상 여액을 제조하기 위한 제조공정을 '1차 공정'으로, 그 다음 사이클의 제조공정을 '2차 공정'으로 칭하도록 한다. 2차 공정에서 사용된 용매는 또 다시 수거, 저장되어 그 다음 사이클인 3차 폴리비닐알코올 제조공정에서 용매로 사용되도록 한다.
본 발명의 제조 방법을 단계별로 설명한다.
제 1 단계: 여액제조단계
폴리비닐알코올을 제조하기 위한 공정과 동일한 공정으로 하기에 이에 대하여 상세하게 설명한다. 고비누화도를 위해 2차 혹은 그 이상의 비누화 공정을 거치며, 2차 이상의 비누화 공정에서 사용된 용매와 비누화 공정 후에 세척시 사용된 용매를 수거하여 여액저장탱크에 저장하여 두는 단계이다.
제 2 단계 : 폴리에스테르 용해 단계
고중합도의 PVA를 제조하기 위해서는 고중합도의 PVAc의 제조가 필요하게 된다. PVAc는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등으로 제조될 수 있으나 고중합도의 PVAc는 현탁 중합으로 쉽게 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 PVAc는 알코올계 용매에 용해하는 과정이 필요하게 된다. 상기의 여액제조단계에서 제조된 여액을 용매로 하여 폴리에스테르를 용해한다. 고중합도의 PVAc는 용해과정에서 점도 상승의 문제로 인하여 높은 농도를 유지할 수 없으므로 분자량에 따라 다르지만 1 ~ 20 중량%의 농도로 용해 할 수 있다.
제 3 단계: 일차 비누화 반응 및 용매 회수 단계
용해된 PVAc에 산 또는 알카리 촉매를 투입하여 비누화 반응을 진행시킨다.
이때 얻어지는 PVA의 비누화도는 98 % 이상이다. 비누화 반응이 진행되고 난 후의 용액은 알코올계와 에스테르계로 구성되어 있는데, 대부분은 알코올류로 구성되어 있으며 PVAc 농도와 진행된 비누화도에 따라 차이가 있지만 에스테르 계열이 20 중량% 이하로 구성되어있다.
반응후의 생성물 및 반응 잔류액은 여과법이나 원심분리법을 이용하여 분리하여 용매를 회수하여 용매 정제 단계로 보낸다.
제 4 단계: 이차 비누화 반응단계
일차 비누화 반응 후 얻어지는 생성물은 다공질 구조의 폴리비닐알코올이다. 이렇게 얻어진 PVA에 새로운 용매를 투입한 다음 이차 비누화 반응을 진행한다. 일차 비누화 반응과 비교해서 약간 높은 농도를 유지할 수 있지만 일차 비누화 반응에 의해 생성된 PVA의 진비중이 낮으므로 20 중량% 이상으로 유지 할 수 없다.
이차 비누화 반응에서 최종적으로 얻어지는 PVA의 비누화도는 99.9% 이상이 며 반응 후 여액의 대부분은 알코올류로 구성되어 있고 에스테르 계열은 5 중량% 이하로 구성된다.
제 5 단계: 이차 비누화 반응 후 용매 수거 단계
상기 이차 비누화 반응을 마친 후에 용매를 여과법이나 원심분리법을 이용하여 분리수거하여 정제 단계를 거치지 않고 여액 저장 탱크에 저장하고, 분리된 생물성인 최종 폴리비닐알코올을 수득한다
제 6 단계 : 반복 수행 단계
이상에서 설명한 단계들은 상기의 제 5 단계에서 수득하여 여액저장탱크에 저장되어 있는 여액을 차후 폴리비닐알코올의 제조공정에서 1차 비누화 단계에서 용매로 사용함으로써 상기의 단계들을 계속하여 반복하여 수행할 수 있다.
상기의 공정 외에 제 5 단계 후에 최종 폴리비닐알코올을 세척하는 단계를 추가할 수 있다. 세척을 위한 용매는 상기의 비누화 반응에서 사용하는 알코올계 용매를 사용하며, 세척에 사용된 용매는 이차 비누화 반응에 사용된 용매와 마찬가지로 수거하여 여액저장탱크에 저장되어 차후의 공정에서 용매로 재사용된다.
이때 세척 후 남은 여액의 에스테르 계열의 농도는 최종 제품인 PVA에서 남아 있던 에스테르 계열의 농도 보다 낮기 때문에 1 중량% 이하로 된다.
이상에서 설명된 공정에 대한 모식적 그림을 도 1에 나타내었다.
용해조(0)는 PVAc와 여액저장탱크(10)에 저장된 용액을 제 1 라인(3)으로 받아 용해 시킨다. 이때 사용되는 용매는 1차 폴리비닐알코올 제조공정 중 이차 가수화단계와 세척단계 후 남은 여액을 별도 보관하고 있는 여액저장탱크(10)에서 공급이 된다. 일차 비누화 반응기(1)는 제 2 라인(2)을 통해 용해조(0)에서 용해된 PVAc 용액이 투입되고, 반응 후 생성된 PVA와 용액은 원심분리기(4)로 이송이 된다 원심분리기(4)에서 용액과 제품으로 구분하여 제품은 제 3 라인(6)을 통해 이차 가수화 반응기(7)로 이송이 되며 분리된 용액은 제 4 라인(5)을 통해 용매회수 공정으로 이송이 된다. 이차 가수화 반응기(7)에는 저장탱크(9)에 저장된 용액이 제 5 라인(8)을 통해 공급되는데 이 탱크(9)에는 용매회수 공정에서 회수된 용액과 필요에 따라서 새 용매를 채워서 물질 수지를 맞춘다. 이차 가수화 반응기(7)에서 제조된 제품은 원심분리기(11)로 이송이 되며 이 장치에서 여액과 제품으로 분리하여 최종 제품을 제 6 라인(13)을 통해 수득한다. 또한 분리된 여액과 세척 후 사용된 여액은 제 7 라인(12)를 통해 여액저장탱크(10)로 이송하고, 제 1 라인(3)을 통해 다시 상시의 용해조(0)에서 차후 공정에서 용매로서 사용되게 된다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올 제조방법에 따라 제조된 폴리비닐알코올은 중합도 3,000 ~ 6,000 및 비누화도 99.9% 이상의 고중합, 고비누화도를 가지며, 폴리비닐알코올 제조에 사용되는 용매의 50% 이상을 정제 과정 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, "중합도"는 JIS K 6726으로 측정할 수 있다. 또한, "비누화도"는 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환되어 얻어지는 단위 중에서 실제로 비닐 알코올 단위로 비누화 되어 있는 단위의 비율을 나타내며 JIS 기재의 방법에 의해 측정될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예에서 사용된 폴리비닐에스테르계 고분자인 PVAc의 제조방법은 다음과 같다.
배플(baffle)이 부착된 반응기에 증류수 1250 g 및 0.2 중량%로 용해된 PVA 현탁제(비누화도 80%) 50 g을 넣고 200 rpm으로 교반하였다. 충분한 질소 분위기에서 ADMNV 2g을 정제된 비닐아세테이트 단량체 580 g에 용해시켜 반응기에 투입하였다. 중합온도 50℃까지 상승시킨 후 최종 반응시간은 10시간이었다 중합된 중합체를 여과법을 이용하여 분산매를 제거한 후, 중합체에 3배 중량의 증류수를 이용 세척한 하였다 수분을 함유한 중합체는 30℃에서 10시간 동안 감압 건조하였고 최종적으로 얻은 폴리비닐아세테이트의 중량은 550g이었다.
<실시예 1>
여액제조 과정
폴리비닐에스테르계 고분자인 PVAc 100g을 메탄올 1,900g에 60℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 60℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 2g을 메탄올 98g에 녹여 투입하여 1시간 동안 일차 비누화를 진행하였다. 여과법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 메탄올 800g 투입하여 일차 비누화 생성물과 교반한 후 60℃에서 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 이차 비누화 반응을 1시간 동안 진행한 후 여과 법으로 반응 용액을 제거하여 따로 보관하였다.
최종 제품에 메탄올 1000g을 투입하여 세척한 후 남은 여액을 2차 비누화 반응에서 발생한 여액과 함께 따로 보관하였다. 여액 내의 물질 가운데 메틸아세테이트의 농도는 0.43%이다.
실시예 과정
위에서 만들어진 이차 반응 후 여액과 세척 후 여액을 이용하여 상기의 PVA 제조과정과 동일하게 진행한다. PVAc 100g을 따로 보관한 여액 1,900g에 60℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 60℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 2g을 메탄올 98g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 여과법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 새 메탄올 800g과 일차 비누화 반응 생성물을 교반한 후 60℃에서 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 이차 비누화한 후 세척, 건조하여 PVA을 제조하였다.
제조한 PVA의 중합도는 4,220이고 비누화도는 99.91%였다.
여액 제조과정과 비교하여 용해 과정에서 순수한 메탄올을 사용하지 않고 이차 비누화 반응과 세척과정에서 발생된 여액을 사용하여 PVA을 제조하였다. 이 과 정에서 회수 공정에 투입되는 메탄올은 일차 비누화 반응에 사용된 1,998g 뿐이다.
<실시예 2>
여액제조 과정
실시예 1과 동일한 공정을 거치는데 용해시 PVAc 150g과 메탄올 1,850g을 사용하며 수산화나트륨 3g을 메탄올 147g에 녹여 일차 비누화를 진행하였다. 이차 비누화 반응에서는 수산화나트륨 7.5g을 메탄올 367.5g에 녹여 투입한다.
여액 내 메틸아세테이트의 농도는 0.75%이다.
실시예 과정
PVAc 150g을 따로 보관한 여액 1,850g에서 녹인 후, 수산화나트륨 3g을 메탄올 147g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 반응 후 여액을 제거하고 새 메탄올 1000g을 투입한 후 수산화나트륨 7.5g을 메탄올 367.5g에 녹여 투입하여 이차 비누화한 후 세척, 건조하여 PVA을 제조하였다.
제조한 PVA의 중합도는 4,250이고 비누화도는 99.92%였다.
<실시예 3>
여액제조 과정
실시예 1과 동일한 공정을 거치는데 용해시 PVAc 200g과 메탄올 1,800g을 사용하며 수산화나트륨 4g을 메탄올 196g에 녹여 일차 비누화를 진행하였다. 이차 비 누화 반응에서는 수산화나트륨 10g을 메탄올 490g에 녹여 투입한다.
여액 내 메틸아세테이트의 농도는 1.32%이다.
실시예 과정
PVAc 200g을 따로 보관한 여액 1,800g에 녹인 후, 수산화나트륨 4g을 메탄올 196g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 반응후 여액을 제거하고 새 메탄올 1000g을 투입한 후 수산화나트륨 10g을 메탄올 490g에 녹여 투입하여 이차 비누화한 후 세척, 건조하여 PVA을 제조하였다.
제조한 PVA의 중합도는 4,270이고 비누화도는 99.94%였다.
<실시예 4>
여액제조 과정
실시예 1과 동일한 공정을 거치는데 용해시 PVAc 250g과 메탄올 1,750g을 사용하며 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 이차 비누화 반응에서는 수산화나트륨 12.5g을 메탄올 612.5g에 녹여 투입한다.
여액 내 메틸아세테이트의 농도는 1.74%이다.
실시예 과정
PVAc 250g을 따로 보관한 여액 1,750g에 녹인 후, 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 반응 여액을 제거하고 새 메탄올 1000g을 투입한 후 수산화나트륨 12.5g을 메탄올 612.5g에 녹여 투입하여 이차 비누화한 후 세척, 건조하여 PVA을 제조하였다.
제조한 PVA의 중합도는 4,120이고 비누화도는 99.90%였다.
<실시예 5>
여액제조 과정
실시예 1과 동일한 공정을 거치는데 용해시 PVAc 300g과 메탄올 1,700g을 사용하며 수산화나트륨 6g을 메탄올 294g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 이차 비누화 반응에서는 수산화나트륨 15g을 메탄올 735g에 녹여 투입한다.
여액 내 메틸아세테이트의 농도는 2.12%이다.
실시예 과정
PVAc 300g을 따로 보관한 여액 1,700g에 녹인 후, 수산화나트륨 6g을 메탄올 294g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 반응 여액을 제거하고 새 메탄올 1000g을 투입한 후 수산화나트륨 15g을 메탄올 735g에 녹여 투입하여 이차 비누화한 후 세척, 건조하여 PVA을 제조하였다.
제조한 PVA의 중합도는 4,340이고 비누화도는 99.94%였다.
<비교예 1>
실시예 1과 같이 중합을 진행하였으나 일차 비누화에 사용된 용매로 순수한 메탄올 1,900g을 사용하였다.
이차 비누화와 세척, 건조 후 최종 제조된 PVA의 중합도는 4,310이고 비누화도는 99.93%였다.
<비교예 2>
실시예 2과 같이 중합을 진행하였으나 일차 비누화에 사용된 용매로 순수한 메탄올 1,850g을 사용하였다.
이차 비누화와 세척, 건조 후 최종 제조된 PVA의 중합도는 4,230이고 비누화도는 99.95%였다.
<비교예 3>
실시예 3과 같이 중합을 진행하였으나 일차 비누화에 사용된 용매로 순수한 메탄올 1,800g을 사용하였다.
이차 비누화와 세척, 건조 후 최종 제조된 PVA의 중합도는 4,220이고 비누화도는 99.91%였다.
<비교예 4>
실시예 4과 같이 중합을 진행하였으나 일차 비누화에 사용된 용매로 순수한 메탄올 1,750g을 사용하였다.
이차 비누화와 세척, 건조 후 최종 제조된 PVA의 중합도는 4,270이고 비누화도는 99.93%였다.
<비교예 5>
실시예 5과 같이 중합을 진행하였으나 1차 비누화에 사용된 용매로 순수한 메탄올 1,700g을 사용하였다.
이차 비누화와 세척, 건조후 최종 제조된 PVA의 중합도는 4,250이고 비누화도는 99.98%였다.
이상의 실험결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

 PVA 중합도 비누화도(%)
실시예 1
 4,220 99.91
실시예 2
 4,250 99.92
실시예 3
 4,270 99.94
실시예 4
 4,120 99.90
실시예 5
 4,340 99.94
비교예 1
 4,310 99.93
비교예 2
 4,230 99.95
비교예 3
 4,220 99.91
비교예 4
 4,270 99.93
비교예 5
 4,250 99.98
상기의 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리비닐알코올인 실시예 1 ~ 5의 중합도는 4,100 이상이며, 비누화도는 99.91%이상이다. 또한, 비교예로서 1차 비누화 공정에서 새로운 용매를 사용하여 제조된 폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도도 역시 실시예와 비슷한 수치를 보이고 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 2차 이상의 비누화 공정의 여액과 세척 후의 여액을 일차 비누화공정에서 용매로 재이용한 경우라도 최종 제품의 분자량 및 비누화도에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법에 따르면, 폴리비닐알코올을 제조하기 위한 비누화 공정에서 사용된 용매를 수거하여 재사용할 수 있도록 함으로써, 용매의 회수, 정제공정에 사용되는 에너지의 양을 줄일 수 있다.
또한, 고비누화도의 PVA 제품을 얻기 위해서는 PVAc를 알코올계 용매에 용해한 후 여러 번의 비누화 반응을 거치는데, 비누화도 증가 추세를 보면 대부분의 비누화 반응은 일차 비누화 반응에서 일어나므로 일차 비누화 반응 후 여액은 회수 공정을 통해 정제하고 그 이후의 공정에 사용된 용매는 별도의 정제 공정을 거치지 않고 용해 및 비누화 반응에 사용하여 고비누화도 PVA을 생산하도록 함으로써, 기존의 방법과 비교하여 생산단가를 줄이면서도 동등한 품질의 고분자량 및 고비누화도의 제품을 얻을 수 있으며, 기존의 처리 방법에 비해 정제 과정에 필요한 에너지를 50% 이하로 줄일 수 있다.

Claims (9)

  1. 이차 이상의 비누화 공정을 거쳐 폴리비닐알코올을 제조하는 공정에 있어서,
    폴리비닐알코올의 제조공정에서 이차 비누화공정 이상의 단계에서 사용된 용매를 수득, 저장하여 여액을 제조하는 단계;
    상기 저장된 여액을 용매로 이용하여 촉매의 존재 하에 새로운 폴리에스테르를 일차비누화 반응을 시키는 단계;
    상기 일차 비누화된 용액에서 용매를 제거하는 단계;
    상기 일차 비누화된 폴리비닐알코올을 새로운 용매에 분산시킨 후 촉매의 존재 하에 이차비누화 반응을 시키는 단계;
    상기 이차 비누화된 용액에서 용매를 여액으로 수거한 후 새로운 용매를 투입하여 세척하는 단계;
    상기의 세척된 폴리비닐알코올과 여액을 분리하여 여액을 수거하는 단계; 및
    상기의 두 가지 단계에서 수거된 여액을 차후의 공정에서 용매로 재사용하도록 여액저장탱크에 저장하고, 최종 폴리비닐알코올을 수득하는 단계를 포함하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 여액을 제조하는 단계는, 이차 비누화 반응 이후에 사용되는 용매 및 세척시에 사용된 용매를 폴리비닐알코올과 분리 수득하여 여액저장탱크에 저장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두개 이상을 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르를 용매에 용해시키는 단계에서 폴리에스테르 고분자를 용매 100 중량부에 대하여 1~20중량% 용해시키는 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매를 수거하는 공정은 여과법 또는 원심분리법인 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 용매를 수거하는 공정은 여과법 또는 원심분리법인 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 폴리비닐알코올의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 3,000 ~ 6,000 의 중합도 및 99.9 % 이상의 비누화도를 갖는 것을 특징으로 하는 개선된 용매 회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조방법.
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