JPH09504571A - ビニルアルコール反応スラリーからの塩基性残留物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコール・ポリマーを調製した後で、該ポリビニルアルコール・ポリマー中に残存する金属性の灰分生成性残留物は、ポリビニルアルコール・ポリマーの調製後および該ポリマーの単離前に該ポリマーのスラリーをイオン交換樹脂粒子と接触させ、次に、該イオン交換樹脂粒子を上記ポリビニルアルコール・ポリマー粒子から、両者の粒径または重量の差を利用して除去することを包含する方法により除去される。このポリビニルアルコール・ポリマーは全般的に固体状態を保持し、溶解および再沈殿の必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルアルコール反応スラリーからの塩基性残留物の除去 発明の背景技術発明の技術分野 本発明は、ポリ酢酸ビニル・ポリマーからのポリビニルアルコール・ポリマー の塩基補助(base-assisted)製造において残留する塩基性で金属性の灰分生成性 残留物の除去方法に関する。さらに詳細には、本発明は、上記ポリビニルアルコ ール・ポリマーの（単離後というよりもむしろ）単離前に、イオン交換樹脂を用 いて、上記塩基性で金属性の灰分生成性残留物を分離するスラリー方法に関する 。関連技術 ポリビニルアルコール・ホモポリマーおよびポリビニルアルコール・コポリマ ー（以下、まとめてポリビニルアルコール・ポリマーまたは略してＰＶＡという ）は、酸または塩基反応を用いることにより、相当するポリ酢酸ビニル・ホモポ リマーおよびポリ酢酸ビニル・コポリマー（以下、まとめてポリ酢酸ビニル・ポ リマーまたは略してＰＶＡＣという）から製造される。この反応は、実際には触 媒を用いて行ってもよいが、触媒を用いなくてもよい。この方法は触媒作用によ り行われるか、あるいは強酸または強塩基のいずれかを用いて行われてもよく、 その反応に応じて加水分解（ケン化）またはアルコーリシスとして知られる。一 般に、その高い効率および反応速度により、塩基を用いる反応が好ましい。残念 なことに、除去されずに残留する塩基が、続いて行われる工程において、単離後 のＰＶＡを不安定にする傾向がある。 塩基は、単離したＰＶＡから完全に洗出すことが困難である。その理由は、そ れらが極めて強力に吸収されやすいからである。塩基の不安定性は、ＰＶＡを単 離する前に、弱酸を用いて、あらゆる残留塩基を中和することにより打ち消すこ とができる。これにより、酢酸ナトリウム等の弱塩基の塩が生じ、その塩は非常 に洗出されやすい。しかしながら、このような塩はそれ自身、それ程不安定では ないが、特に近年のより高まるＰＶＡの使用に対しては依然として多少は不安定 なものである。さらに、それらは、その他の金属残留物と同様に灰分前駆体であ り、その灰分は、続いて行われるＰＶＡ誘導生成物の熱的処理の結果生じるもの である。（ここにおいて用いられる『灰分』とは、金属性残留物の加熱により生 じる酸化物、水酸化物、または関連する複合体である。） 金属性灰分生成残留物は、低減されない場合には、ＰＶＡ中において数％にま で達する可能性がある。酪酸エステル化ポリビニルアルコール（すなわち、ポリ 酪酸ビニル）等の透明なＰＶＡ誘導生成物（風防中間層として使用される）にお いて、灰分は、約０．２重量％のレベルで曇り(haze)を生じ、例えこのレベル以 下であっても、耐候性に影響を及ぼす可能性がある。したがって、金属性の灰分 生成性残留物を非常に低レベルまで低減する強い動機付けがある。 残留する金属性残留物は、中和されて塩を形成する場合には、米国特許第2,64 2,419 号に教示されているように、水またはその他の溶媒でＰＶＡを過度に洗浄 することにより除去または低減されることがある。しかしながら、低い塩レベル は大量の溶媒を使用することによってのみ達成され、これは効率的ではない。 イオン交換樹脂（ＩＥＲ）は、米国特許第2,940,948 号に開示されているよう に、金属残留物の除去において公知である。しかしながら、それらの使用には、 ＰＶＡの水溶液を使用することが必要である。これにより、ＩＥＲ粒子は単純な ろ過により容易に除去できるようになるが、固体のＰＶＡが必要とされる場合に は、続いて種々の手段により単離する必要がある。この方法は、再沈殿(re-prec ipitation)、あるいは、ＰＶＡが粒子状であることが要求される場合には得られ たＰＶＡシートの蒸発(evaporation)および粉砕などの、複雑あるいは困難な工 程を包含する可能性がある。 上記の金属残留物除去の方法は、固体ＰＶＡ粒子［すなわち、ＰＶＡの単離（ 通常は、単離する前に塩を除去し、塩基性残留物を中和しておく）の後で］、あ るいは、水溶液に調製あるいは転化されたＰＶＡに適用される。固体ＰＶＡの 単離に必要な工程を行う前に、灰分前駆体金属残留物を除去するためのプロセス （すなわち、中和を行わずに、しかもＰＶＡが溶液となるのを回避しながら、塩 基性灰分前駆体残留物をＰＶＡ生成直後に除去することによるプロセス）を設け ることは、非常に好ましいことである。 発明の開示 本発明は、ＰＶＡを製造後に、しかし単離前に、該ＰＶＡから金属性の灰分生 成性残留物を除去する方法であり、 （ａ）（ｉ）ＰＶＡＣからの塩基補助ＰＶＡ製造から得られる反応スラリーと （ii）粒子状カチオン性イオン交換樹脂とのスラリー混合物を形成する工程であ って、上記イオン交換樹脂の平均粒径または平均重量が、ＰＶＡの平均粒径また は平均重量とは実質的に異なることを特徴とする工程と、 （ｂ）上記スラリー混合物を十分な時間にわたって撹拌して、少なくとも２０ ％のイオン交換を行う工程と、 （ｃ）任意で、スラリー液を除去し、得られた粒子混合物を乾燥する工程と、 （ｄ）示差粒子分離手段(differential particle separation means)により上 記カチオン性イオン交換樹脂を除去する工程と、 （ｅ）上記工程（ｃ）が行われない場合、上記スラリー液を除去し、得られた ＰＶＡ粒子を乾燥する工程と を備えることを特徴とする方法である。 発明の詳細な説明 本発明は、カチオン性ＩＥＲを使用して、ＰＶＡの塩基補助製造において残留 する塩基性金属残留物を除去することを包含する。この方法は、ＰＶＡを、反応 媒体中におけるＰＶＡ粒子のスラリーとして調製する工程と、最初にＰＶＡを単 離することなく、ＩＥＲをこの反応スラリーに直接添加する工程とを包含する。 この反応スラリーは、ＰＶＡ粒子と、液体反応生成物と一緒に用いられる液体媒 体（例えば、酢酸メチル）（液体全体を「スラリー液(slurry-liquid)」という ）と、塩基性金属残留物（上記塩基および過剰な残留塩基に由来する塩を含む） とから構成される。これらの残留物は、完全に、あるいは部分的にスラリー液中 に溶解していてもよい。このスラリー液は、交換の媒体として作用する。この反 応で製造される全ＰＶＡの実質的な部分(substantial portion)は、示差粒子分 離技術(differential-particle separation techniques)を用いてＰＶＡ粒子と ＩＥＲ粒子とを分離することにより、ＩＥＲを含有しない状態で回収される。粒 子の分離は、スラリー液の除去の前または後で達成される。好ましくは、最初に スラリー液を除去し、次に、粒子混合物は粒子分離を行う前に乾燥させる。 ポリビニルアルコール・ポリマー（ＰＶＡ）は、ポリビニルアルコール・ホモ ポリマーおよびコポリマーという大きな群から構成される。これらのポリマーは 、相当するポリ酢酸ビニル・ホモポリマーまたはコポリマー（ＰＶＡＣ）の部分 的または本質的に完全な加水分解またはアルコーリシスにより調製される。約５ ０〜９９％のアセテート基(acetate groups)から水酸基への転化は、ポリビニル アルコール・ポリマーと呼ばれる生成物を生成する。しかしながら、一般に、８ ０％以上、通常は９０％以上が転化される。ＰＶＡＣが部分的にのみ相当するＰ ＶＡへと転化される場合、このＰＶＡは、実質的に、ポリ（ビニルアルコール／ 酢酸ビニル）・コポリマー（出発物質ＰＶＡＣ中にコモノマーが存在する場合に は、実際にはターポリマー）である。 ＰＶＡでは多くのコモノマーが使用される。コモノマーの量は、約２０重量％ 以下とすることが可能である。この値以上である場合には、ＰＶＡの多くの特性 が低下し始まる。使用可能なコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸、およびそれらの金属塩およびアルキル エステルが挙げられる。また、上記の酸とポリエチレングリコールおよびポリプ ロピレングリコールとのエステルも使用可能である。塩化ビニルおよびテトラフ ルオロエチレンもコモノマーでありうる。好ましいコモノマーとしては、低級ア ルキルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。本発明の方法は上記 コポリマーの全てに対して適用可能であるが、これらに限定されるものではない 。 本発明が適用可能なＰＶＡ製造方法は、ＰＶＡＣの溶液からの塩基補助製造で あり、固体で粒子状のＰＶＡのスラリーが得られる。ＰＶＡＣからのＰＶＡの製 造では、典型的には、反応媒体中に溶解させたＰＶＡＣを塩基の存在下で反応さ せて、ＰＶＡを製造する。反応媒体にほとんど不溶性であるＰＶＡは析出（分離 ）し、その結果、スラリーまたはゼラチン状の塊（ゲル）となる。製造されるＰ ＶＡの形状は、その方法（プロセス）の特定の条件に依存する。例えばＰＶＡＣ 溶液を触媒の撹拌溶液にゆっくりと添加することにより、ＰＶＡＣ濃度が常に低 レベルに保持される場合、ＰＶＡははっきりと区別できる粒子として溶液から、 すなわちスラリーとして出てくる。この種の商業的方法は、ブリストル法(Brist ol process)として知られている。もう一つの方法は、触媒をＰＶＡＣの全てに 一度に添加して、混合物が乱されていない(undisturbed)ままにする。これによ り、典型的にゲルが製造される。このような方法の一つにおいてベルトラインが 使用されると、ＰＶＡはゲル状のシートとして製造され、次にこのシートは典型 的にはすり砕かれ、溶媒が除去され、生成物は乾燥される。製造されるＰＶＡの 形態に影響を及ぼすその他の因子としては、温度および反応媒体（例えば、存在 する水の量）が挙げられる。本発明の方法は、ＰＶＡが粒子スラリーの形態であ る場合にのみ適用可能であり、ＰＶＡがゲルとして製造される場合には適用でき ない。 ＰＶＡＣからの塩基補助ＰＶＡ製造に包含される２つの異なる反応がある。１ つは、本質的に触媒によるものであり、水をほとんど存在させずに、あるいは水 を全く存在させずに、ＰＶＡＣ用の溶媒に溶解した金属アルコキシド（通常は、 ナトリウムメトキシド）または金属水酸化物（水酸化ナトリム等）を用いる。比 較的少量の塩基が必要とされ、触媒反応である。このＰＶＡＣ溶媒も反応体であ る。メタノールが使用溶媒である場合、反応は本質的にメタノールとＰＶＡＣと の反応となって、ＰＶＡと酢酸メチルを生成する。このように、反応は厳密には アルコーリシスであり、特にはメタノリシス反応である。ＰＶＡはメタノールに は極めて不溶性であり、析出する。包含されるもう１つの反応は、触媒によらな いもの（非触媒的）である。水が存在する場合、加水分解が起こり、ＰＶＡと酢 酸ナトリウムを生成し、塩基（例えそれがアルコキシドであっても水酸化物であ っても）を消費する。メタノール中では、反応はほとんどが触媒によるもの（触 媒的）である。水／メタノール混合物を用いた場合、特にメタノールが過剰な場 合には、多少の水が存在するにもかかわらず、反応は著しく触媒的である。とこ ろが、実際には、全ての反応は、多かれ少なかれ、触媒的反応と非触媒的反応と のハイブリッド（混成）である。塩基の除去に関しては、非常に触媒的な反応が 好ましい。その理由は、少量の塩基が必要とされ、したがって、少量の塩基性残 留物が残存するからである。厳密な触媒反応では、全体的に無水の条件が必要で あり、これは達成困難である。 特記したように、本発明は、ＰＶＡが粒子スラリーとして存在する場合にのみ 適用可能である。ゼラチン状の塊は、容易には好適なスラリーに転化されないが 、ある特定の環境下ではそれが可能な場合もある。ゲルとして製造されたＰＶＡ は、先行技術で教示されているように、ＩＥＲによる塩基除去を行うことが可能 であるが、その方法は極めて困難である。したがって、米国特許第2,940,948 号 では、ゲル化したＰＶＡは、ＩＥＲ処理する前に、まず水に溶解しなければなら ない。そのような方法によれば、ＩＥＲは、その単純なろ別により容易に除去さ れるようになるが、固体のＰＶＡは依然としてその溶液から単離しなければなら ない。これは必ずしも単純な方法とは限らない。一方、ＰＶＡがスラリーの形態 である場合には、固体のＰＶＡが既に存在する。直接的にＩＥＲ処理を行い、続 いて粒子分離技術を用いることにより、固体ＰＶＡの溶解および再単離、という 余分な工程が回避される。 灰分生成金属性残留物は、メタノールに溶解したナトリウムメトキシドまたは 水酸化ナトリウムを用いる純粋に触媒的なメタノリシス反応の場合には、本質的 にナトリウムメトキシドまたは水酸化ナトリウムそれ自身である。メトキシドは 、メタノール中に溶解したままでありうるが、水酸化物はほとんど溶解しない。 この反応が完全に触媒的でない場合には、金属性残留物は多少の酢酸ナトリウム を含有する。本発明の方法は、特に、強塩基性金属アルコキシド残留物および強 塩基性金属水酸化物残留物の除去に適用可能であり、したがって、塩を生成 するための中和工程は必要なくなる。しかしながら、塩が存在する場合、ＩＥＲ は依然としてそれを除去可能である。その理由は、カチオン交換が同様に可能で あることによる。 最終的な金属性残留物含有物は、本発明を用いることにより、非常に低レベル にまで低減可能であり、例えば金属性残留物を除去しない場合に残存する量の１ ０％未満にまで低減できる（すなわち、９０％低減）。さらに、この方法は、潜 在的な金属性残留物の穏やかな低減（例えば２０％のみの低減）のみが要求され る場合にも適用可能である。 イオン交換により反応スラリーからの金属性残留物の除去を行うためには、ス ラリー液への金属性残留物の少なくともある程度の溶解性が必要となる。このス ラリー液をさらに調節して、イオン交換方法においてさらに最適な溶解特性（す なわち、最小のＰＶＡ溶解性と最大の金属性残留物の溶解性）を得てもよい。 ＩＥＲでは、極めて異なる要件が２つある。１つは、純粋に物理的なものであ り、ＰＶＡに対するＩＥＲ粒子のＰＶＡ平均粒径または平均重量である。もう１ つは、化学的または物理化学的なものであり、イオン交換がどの程度迅速に起こ りうるか、に関する。 この交換において、金属残留物由来の金属カチオンは、優先的に強酸アニオン と会合しＩＥＲの一部を形成する。効率（達成可能な速度および平衡交換で換算 される）は、ＩＥＲ中のアニオンの酸度、および溶解塩基を含有するスラリー液 のＩＥＲに対する浸透の容易性に依存する。水酸化ナトリウムが使用される塩基 であり、かつ水酸化ナトリウムが（ある程度の酢酸ナトリウム以外に）残存する 場合、ＩＥＲを用いた処理は、水酸化ナトリウムを用いたＩＥＲの中和であると 考えられる。しかしながら、この場合における中和は、実質的には依然としてイ オン交換である。本開示において、「イオン交換」という用語は、ＩＥＲの相互 作用が金属アルコキシド、金属水酸化物または塩とのものである場合に用いられ る。「塩」という用語は、酢酸ナトリウム等の酸性塩に対するものであり、或る 定義によれば、金属アルコキシドは塩である。 化学的には、本発明の方法で用いられるＩＥＲは、酸含有カチオン型樹脂であ る。当業界では、多くのカチオン性ＩＥＲが公知である。それらは、典型的に は、後反応(post reaction)または共重合のいずれかにより組み込まれた酸官能 基を含有するポリスチレンまたはポリアクリル樹脂、および典型的にはポリビニ ル・モノマー（例えば、ジビニルベンゼンまたはジメチルアクリレート）で架橋 されたポリスチレンまたはポリアクリル樹脂である。それらは、酸官能基を含有 する架橋セルロース系樹脂であってもよい。酸アニオンは、典型的にはカルボン 酸、スルホン酸またはリン酸のアニオンである。そのような樹脂の多くは市販さ れている。 イオン交換の速度は、特定の酸アニオン、その量、および物理的因子（多孔率 ）およびＩＥＲの溶媒透過性または吸収能に依存する。これらの種々の因子間の 関係について詳細な知識を有することは本質的ではない。好適な樹脂は、最小量 の試験によって容易に選択してもよい。以下に記載される試験において用いられ る樹脂は極めて好適であった。ＩＥＲの選択を、その物理的または化学的特性に ついてさらに最適化する試みは、全くなされなかった。 ＩＥＲで処理されるべき反応スラリーのスラリー液は、特定の特性を有しなけ ればならず、あるいは特定の特性を有するように改質されなければならない。上 記したように、それは、理想的には、用いられるスラリー温度において、ＰＶＡ に対しては非溶媒であり、かつ除去されるべき金属残留物に対しては溶媒または 部分溶媒でなければならない。しかしながら、それは、好ましくは、１０重量％ より多いＰＶＡを溶解していてはならず、さらに好ましくはほとんど溶解してい てはならない。バッチ式法では、ＰＶＡが幾分かでもスラリー液中に溶解してい る場合、ＰＶＡの収率損失がある。さもなければ、費用のかかる再析出を用いて 、溶解したＰＶＡを回収する。しかしながら、連続法においては、ＰＶＡ飽和ス ラリー液は再利用可能であり、本質的にはそのような損失をなくすことが可能で ある。スラリー液中の金属残留物の溶解性は、好ましくは可能な限り高く、該液 中におけるＰＶＡ溶解性は低い。高い金属残留物の溶解性が望ましい。その理由 は、イオン交換法が、たくさんの金属残留物が溶液中に存在する場合に、より速 く進行するからである。しかしながら、極めて低い溶解性は、該方法が作動する のに必要なコンジッドを付与できる。例えば、可溶性塩がほとんど用いられない 場合、それはスラリー液に５重量％程度と低く溶解しているものが好適であ る。その理由は、金属カチオンがＩＥＲにより除去されるので、より多くの残留 物が溶解可能であるからである。 ＰＶＡは、ＰＶＡＣの転化の程度、コポリマーか否か、何の特定コポリマーか 、に応じて、特定の液体中で種々の溶解度を有する。結晶性が高く、十分に加水 分解されたホモポリマーＰＶＡは、ゆっくりと溶解し、かつそれほど加水分解さ れていない「ホモポリマー」ＰＶＡ［実際には、ポリ（ビニルアルコール／酢酸 ビニル）コポリマーである］よりも低い程度に溶解する傾向がある。例えば水中 において、十分に加水分解されたホモポリマーＰＶＡは、５０℃未満では溶解困 難である。コモノマーは結晶化度を低下させるが、ほとんど極性でないコモノマ ーも、該コモノマーのレベルが上昇するに従って、ポリマーの全体の極性を低下 させる。したがって、特定のスラリー液の極性も重要である。 スラリー液は、脂肪族エステル、アルコール、ケトンおよび水等の種々の液体 を用いて改質して、これらの溶解性／非溶解性特性を改善してもよい。所定のＰ ＶＡ型にとって、どれが好適または最適なスラリー液であるのか、を判断するこ とは、当業者の範囲内である。この方法の変数(variables)は比較的単純であり 、手探り法(trial and error)により、どれが良い液体かが容易に決定される。 好ましいスラリー液は、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル、また はそれらの混合物、またはそれらと幾分かの水との混合物である。例えば、メタ ノールと２０重量％以下の水との混合物は、多少の酢酸ナトリウムが存在する場 合に特に好適であることがわかっている。しかしながら、系統的な最適化は行わ れていない。しかしながら、スラリー液組成物の改質は本質的ではない。本開示 における実施例において、ＰＶＡは、メタノールに溶解したナトリウムメトキシ ド触媒を用いて製造されるが、このスラリー液はＩＥＲの添加以前には改質され ず、メタノール（形成される酢酸メチルと共に）がスラリー液として好適である 。 或る範囲の固体ＰＶＡ／スラリー液の比率が、本発明の方法において可能であ る。約０．０５／１〜０．９５／１の比率が可能であるが、０．２／１〜０．８ ／１が好ましく、０．３／１〜０．６／１が最も好ましい。取扱い性および固体 乾燥の観点から鑑みて、液体が少ない程、本方法は効果的となる。 用いられるＩＥＲの量は、勿論、除去が望まれる塩基性金属残留物の量に依存 する。通常は、金属残留物における塩基当量のモル数に対する酸当量のモル数に 基づいて過剰のＩＥＲを採用すべきであるが、しかし必ずしも必要ではない。Ｉ ＥＲの量は、存在する残留物の量、要求される除去量、用いられるＩＥＲ、およ び残留物除去方法にとって何が許容可能な時間と判断されるのか、に応じて、ス ラリー中に存在する固体ＰＶＡの重量の３重量％と低いものから、存在する固体 ＰＶＡの重量の５０重量％と多いものの範囲のいずれかになる。 交換は、スラリー／ＩＥＲ混合物を約５分〜２時間にわたって、室温〜約５０ ℃の範囲の温度で撹拌することにより、簡便に達成される。典型的には、小規模 の実験では、約２４℃での撹拌器を用いた撹拌(stirring)による３０分間の撹拌 で十分であることがわかった。好ましくは、撹拌時間は、可能な限り短時間とし て、所望の残留物除去の程度を達成する。好ましくは、３０分未満の時間、およ び室温（２０〜３０℃）が好ましい。 交換が一旦起こると、粒子状の金属イオン含有ＩＥＲは、粒子ＰＶＡから分離 される。これは、周知の示差粒子分離技術を用いて達成される。分離は、粒径ま たは粒子重量のいずれに基づいて行われてもよい。 粒径に基づく分離が達成されるためには、ＰＶＡ粒子は、ＩＥＲ（さらに正確 には、必要な交換に供された後のＩＥＲであり、そのＩＥＲによって吸収されて 残留する液体の量に関してのＩＥＲ）とは実質的に異なる平均粒径を有さなくて はならない。ＰＶＡスラリー／ＩＥＲ混合物は、それ自体、粒子の選択的ろ過を 用いて、選択した孔径を有するフィルターを用いることにより、部分に（すなわ ち、スラリー液の除去を行わずに）分離されてもよい。すなわち、１つは、多少 のスラリー液と共に、ＩＥＲを有さないＰＶＡ粒子を含有する部分であり、もう １つは、多少のスラリー液を有するＩＥＲ粒子であり、おそらくは、さらに少量 のＰＶＡも含有している部分である。次に、液をＰＶＡ粒子から除去し、このＰ ＶＡを乾燥する。あるいはまた、非常に好ましくは、スラリー液はＰＶＡ／ＩＥ Ｒ粒子混合物から最初に除去し、この混合粒子を乾燥し、乾燥した混合粒子を分 離して、篩いにより、選択した篩いスクリーンサイズを用いて、ＩＥＲを含まな いＰＶＡ部分を得た。乾燥粒子の分離のための篩いスクリーンサイズの選択 は、スラリー中の湿潤粒子の分離の場合におけるフィルター孔サイズの選択に類 似している。篩いを用いた乾燥粒子分離は広範囲に試験した。 そのような分離の効率は、多くの因子に依存する。最も重要なものは、ＰＶＡ 粒子とＩＥＲ粒子の粒径の差および粒径分布である。一般に、粒径の分布が狭く なる程、有効な分離に必要な粒径の差は小さくなる。ＰＶＡとＩＥＲのどちらが 大きな粒径を有するか、ということは重要ではない。勿論、所定のＰＶＡ生成物 および方法に対して、粒径および粒径分布は本質的に固定されてもよく、好適な 粒径のＩＥＲの選択は、重要な因子となるであろう。特定のＰＶＡに対する分離 プロセスの効率は、特別に好適な粒径／粒径分布のＩＥＲの製造をあつらえるこ とによって市販のＩＥＲによりその達成可能な効率を越えて改善される。しかし ながら、入手可能なＩＥＲはかなりの広範のものである。 一方、ＰＶＡの製造における方法のパラメータを変えて、粒径および粒径分布 を改変することが可能である。本願に包含される実施例では、効率は、記載され たように調製されるＰＶＡおよび選択したＩＥＲを用いて可能なものに限定した 。ＰＶＡ製造方法におけるＰＶＡ粒径分布を最適化したり、あるいはＩＥＲを特 に設計する試みは、全くなされなかった。 分離は、明らかに、回収されたＰＶＡがＩＥＲで『汚染されていない』ように 行わなければならない。しかしながら、分離したＩＥＲが完全にＰＶＡを含有し ないことは本質的ではない。それにもかかわらず、ＩＥＲを伴って残存するＰＶ Ａは、ＰＶＡ収率損失を表す。したがって、ＩＥＲは、ＰＶＡの実質的な部分か ら除去されなければならない。実質的な部分により、ＰＶＡの少なくとも５０％ がＩＥＲを含有せずに回収可能であることが意味される。しかしながら、これは 最も望ましくなく、９５％以上のＰＶＡがＩＥＲを含有せずに回収されることが 非常に望ましく、完全な回収が理想的である。 ＰＶＡが汚染されないままであるためには、粒径の重複がありうるが、ＩＥＲ が小さな粒径を有し、しかも篩いを通過して分離できる場合には、その最大の粒 径が、篩い孔より小さくなければならないことは明白である。一方、ＩＥＲの方 が大きな粒径を有する場合、その最小の粒径がスクリーンによって保持されなけ ればならない。 粒径について言及している「実質的に異なる」という用語は、数値として容易 に定義できるものではない。その理由は、粒度分布の関数が包含されることによ る。それは、本開示において用いられているように、それは、ＰＶＡとＩＥＲの 粒径および分布が十分に異なっており、篩いによってＩＥＲを含有しないＰＶＡ 画分が生成可能になること、および上記で定義した実質的な部分（最初のＰＶＡ の少なくとも５０重量％）がその画分に回収されることを意味する。 さらに、分離は、ＰＶＡ粒子とＩＥＲ粒子との重量の差を利用することにより 、流動床技術を用いることによって達成可能である。この２種類の粒子の重量差 は、類似する粒径にしたＰＶＡ粒子とＩＥＲ粒子との密度の差、または類似する 密度のＰＶＡ粒子とＩＥＲ粒子との粒径の差（または、これら２つの組合せ）に より生ずる。勿論、粒径の差を用いて重量差を達成する場合には、分離に用いら れるのは重量差であって、粒径差ではない。この技術の最適化は、異なるＩＥＲ を用いること、あるいはＰＶＡの性質を調節することにより可能となる。 異なるＰＶＡの密度における多様性は、ホモポリマーとコポリマーとの結晶化 度の差から生ずるものである。いくつかのＰＶＡは、極めて多孔性でもある。多 孔度を変動させることを利用して、ＰＶＡ粒子の重量について多少の調節を行っ てもよい。 粒子重量についての「実質的に異なる」という用語は、上記したように、粒径 に基づく分離に関して用いられる官能性の定義と同様にして定義される。 実施例使用したＩＥＲのグレード 使用したＩＥＲでは、組成を様々に変えた。全てのものが、大きな平均粒径（ ５０メッシュのスクリーンによって十分保持される粒径）を有した。ＩＥＲは、 相当量の水を吸収可能であり、それは、粒径およびイオン交換能を記載して、基 体(basis)が乾燥しているか、あるいは湿潤しているかを特定する場合に重要で ある。使用されるＩＥＲを表１に示す。 実施例Ｃ１〜Ｃ４および１〜１５ ２シリーズの試験を行った。第１のシリーズは、実施例１〜６および比較例Ｃ １およびＣ２を包含するものであり、アルコーリシス反応では比較的高レベルの ナトリウムメトキシド塩基性触媒を用いた。第２のシリーズは、実施例７〜１５ および比較例Ｃ４およびＣ５を包含するものであり、これらも第１のシリーズの レベルの半分で、メタノールに溶解したナトリウムメトキシドを用いた。メタノ ールに溶解したナトリウムメトキシドを用いたＰＶＡＣの塩基性触媒作用からの 反応スラリーの調製を記載し、続いて、得られた反応スラリーへのＩＥＲ樹脂の 直接的添加、イオン交換の工程、ＩＥＲ樹脂粒子の分離およびＰＶＡ生成物の単 離を記載する。 第１のシリーズでは、ナトリウムメトキシドの２５重量％メタノール溶液８０ ．４グラムを、さらに１６００グラムのメタノールと混合した。この混合物を撹 拌し、窒素雰囲気下で温度を５６．３＋／−１℃に保持した。１．８時間にわた って、中程度の分子量等級のポリ酢酸ビニル・ホモポリマーの４０重量％メタノ ール溶液１６００グラムを添加した。ＰＶＡが析出したら温度をわずかに上昇さ せ、メタノールを用いてスラリーを形成した。このスラリーを、約５８．４℃で さらに１時間にわたって撹拌し、室温まで冷却した。この得られた反応スラリー は、続いて部分に分け、以下に記載するように、各部分をＩＥＲ処理に供するか 、あるいはコントロールとして使用した。 第２のシリーズでは、工程は、必要とされる温度および時間における些少の差 異、および使用する触媒の量以外は同一とした。このシリーズでは、ナトリウム メトキシドの２５重量％メタノール溶液４０．２４グラムのみを用いた。その他 の量は全て、同一とした。ＰＶＡＣ溶液を、撹拌したナトリウムメトキシド溶液 に、５８．５＋／−１．５℃で２．３時間にわたって添加し、さらに、５７℃で ３０分間撹拌し、冷却した。出発するＰＶＡＣの量に基づいて、ほぼ完全にメタ ノリシスが行われたと仮定して、全ての実施例において得られたスラリーは、ス ラリー液中に約１０％固体ＰＶＡを含有しており、そのスラリー液は反応生成物 である酢酸メチルと共にメタノールであった。得られた反応スラリーを分割し、 以下に記載するように、同様の方法で用いた。 秤量した量のＩＥＲ樹脂を、秤量した反応スラリーの部分に添加した。得られ たスラリー混合物は室温（〜２４℃）で３０分間にわたって撹拌し、続いて、ガ ラスろ過器上で約１分間にわたって約２５インチ（水銀圧）で減圧ろ過した。湿 潤固体を、窒素パージを有する真空オーブン内で、室温で一夜、続いて８０℃で ４時間にわたって乾燥し、乾燥重量を測定した。続いて、その固体を、１４０メ ッシュ（０．００４１インチ）のスクリーンを用いて篩いかけした。ＩＥＲは完 全に保持され、少量のＰＶＡを含有していた。大部分のＰＶＡはスクリーンを通 過し、ＩＥＲで汚染されなかった。それを秤量し、灰分分析を行った。詳細を表 ２に示す。 示したＩＥＲの重量は、水を吸収しているＩＥＲの重量であり、したがって、 乾燥基体におけるＩＥＲの重量よりもかなり多い可能性がある。実施例５および ６において、篩いによって除去されるＩＥＲの量（乾燥固体重量と生成物重量と の差）は、添加した量（これらの実施例では１０グラム）よりも少ないことがわ かる。これは、ＩＥＲ重量における相当量の水に起因するものであり、この水は 、ＰＶＡ／ＩＥＲ混合物の乾燥固体重量が測定される前に除去されている。さら に、篩いかけした後のＰＶＡ生成物重量は、篩いかけの間の少量の吸収された水 による重量を含有する可能性があることに注目されたい。これは、比較例Ｃ１お よびＣ２において、生成物重量が、乾燥固体重量よりもわずかに高い理由を説明 するものである。ＩＥＲはこれらの比較例では全く使用されないので、重量は同 一でなければならない。ＩＥＲが全く使用されていなくとも、生成物は篩いに かけられ、その間に、少量の水が吸収される可能性があった。 これらの試験において、ＰＶＡ／ＩＥＲの比率は、約１０／１〜２／１であり 、固体全体（ＰＶＡ＋ＩＥＲ）のスラリー液に対する比率は約０．２／１〜０． １５／１であった。 灰分の重量％は、生成ＰＶＡの４〜８重量％の水スラリーを調製し、約５分間 にわたって撹拌し、０．２〜０．０２Ｎの塩酸溶液で滴定することにより求めた 。灰分の％は、Ｎａ₂Ｏの重量として算出し、これは実測の塩基当量と同等であ る。比較例Ｃ２〜Ｃ４では、反応スラリーは酢酸で中和された後で、ＰＶＡ粒子 をろ別した。ＩＥＲは全く用いなかった。比較例Ｃ１ではスラリーをろ過し、一 方、比較例Ｃ３ではスラリーをろ過せずに乾燥しただけだった。 データの検討により、いくつかのＩＥＲが、その他のＩＥＲよりもさらに有効 であること、およびスラリー中のＩＥＲの量を増加させることにより、残留灰分 含有量が低減されることがわかった。いくつかの実施例において、「Ｃ」で表さ れるＩＥＲが特に有効であり、高い反応触媒レベルに対して０．０９重量％のレ ベルまで、かつ低い反応触媒レベルに対して０．０４重量％のレベルまで灰分を 低減した。 一般に、ＰＶＡ生成物からのＩＥＲの完全な除去は常に達成されたが、少量の ＰＶＡが常にＩＥＲを含有した状態で篩い上に保持された。これは、わずかなＰ ＶＡ収率損失を表す。この損失以外は、スラリー中のＰＶＡのほとんどが回収さ れた。固体ＰＶＡは、上記で特記したように、反応スラリーの約１０重量％にな った。この生成物の重量はスラリー重量の１０重量％の領域にあることがわかっ たので、回収されたＰＶＡの％は明らかに非常に高いものであり、概して９０％ よりも高く、通常はそれよりもはるかに高かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリビニルアルコール・ポリマーを粒子スラリーとして製造した後で、しか し単離する前に、該ポリビニルアルコール・ポリマーから残存している金属性の 灰分生成性残留物を除去する方法であり、 （ａ）（ｉ）ポリ酢酸ビニル・ポリマーからの塩基補助ポリビニルアルコール ・ポリマー製造により得られる反応スラリーと（ii）粒子状カチオン性イオン交 換樹脂とからスラリー混合物を形成する工程であって、前記イオン交換樹脂の平 均粒径または平均重量が、ポリビニルアルコール・ポリマー粒子の平均粒径また は平均重量とは実質的に異なることを特徴とする工程と、 （ｂ）前記スラリー混合物を十分な時間にわたって撹拌して、イオン交換樹脂 中のカチオンの少なくとも２０％を金属イオンとイオン交換させる工程と、 （ｃ）任意で、前記スラリー混合物のスラリー液を除去し、得られた粒子混合 物を乾燥する工程と、 （ｄ）示差粒子分離手段により前記イオン交換樹脂を除去する工程と、 （ｅ）前記工程（ｃ）が行われない場合、前記スラリー液を除去し、得られた ポリビニルアルコール・ポリマーを乾燥する工程と を備えることを特徴とする方法。 ２．工程（ｃ）が行われ、および工程（ｄ）が篩いを用いることにより達成され ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．工程（ｃ）が行われ、および工程（ｄ）が流動床技術を用ることにより達成 されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記反応スラリーとイオン交換樹脂とのスラリー混合物が、前記イオン交換 が行われる前に液体をさらに添加することにより改質されて、前記塩基性金属性 残留物の溶解性を増加させ、かつ前記ポリビニルアルコール・ポリマーの溶解性 を減少させることを特徴とし、前記のさらに添加される液体が、水、脂肪族アル コール、脂肪族ケトン、および脂肪族エステルおよびそれらの混合物からなる群 から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。