CN109174031A - 一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法，将NaOH固体溶于乙醇溶液中，得到NaOH醇溶液；取柑橘果胶粉末溶解于NaOH醇溶液中，并搅拌反应；将产物静置过夜，然后减压过滤，并将滤渣溶于乙醇溶液中，调节pH至强酸性，然后静置；将产物减压过滤后，滤渣溶于乙醇溶液和HCl溶液的混合溶液中，并搅拌反应；将产物减压过滤后，将滤渣采用乙醇溶液冲洗后进行冷冻干燥即得改性果胶粉末；将改性果胶粉末溶于去离子水中，得到改性果胶溶液；边搅拌边将改性果胶溶液滴加至氯化钙溶液中进行反应；反应结束后，利用筛网进行过滤得到微球，将微球用去离子水清洗后冷冻干燥，得到钙离子交联的改性果胶微球，即重金属吸附材料。

Description

一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属离子吸附领域，具体涉及一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法。
背景技术
现代工业的快速发展在带动经济的同时，也导致重金属污染日益加剧。由于重金属离子具有快速扩散、剧毒性、不可生物降解等特点，如何使其高效安全的去除已成为研究的热点。重金属离子的去除方法一般有：化学沉淀法、吸附法、膜滤法、离子交换法、电渗析法和絮凝法。因为吸附法的经济效率高，绿色无污染，重现性好，成为这些技术中的首选方法。而化学吸附是主要的吸附方式，因为某些吸附剂的功能基团可以螯合金属离子，通常包括一些配位原子，但是往往效率很低而且价格昂贵，在使用过程中对环境有一定危害。特别是在处理微量重金属离子污染的水溶液时，效果微乎其微。
与传统吸附方法相比，目前生物吸附被认为是最合适的方法，其中吸附剂的作用至关重要。常用的生物吸附剂有壳聚糖、果胶、海藻酸盐等，来源广泛，方便易得，绿色环保。果胶是一种生物可降解性、无毒性的天然聚阴离子多糖，含有羧基和羟基，可与重金属离子发生配位作用，但是直接将果胶应用于重金属离子的吸附，存在吸附量低、不方便后续处理、不能回收利用等缺陷。
如何显著提高果胶对重金属离子的吸附量，拓宽果胶的应用范围，在应用过程中方便后续回收处理和重复使用，提高经济效率，简化使用过程是当前需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多糖基重金属吸附材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过对果胶进行化学改性，降低果胶的酯化度，使果胶分子中更多的羧基和羟基裸露出来，从而增加与重金属离子的作用位点，大大的提高了果胶的吸附量。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将NaOH固体溶于乙醇溶液中，得到NaOH醇溶液；
步骤二：取柑橘果胶粉末溶解于NaOH醇溶液中，并搅拌反应；
步骤三：将步骤二得到的产物静置过夜，然后减压过滤，并将滤渣溶于乙醇溶液中，调节pH至强酸性，然后静置；
步骤四：将步骤三得到的产物减压过滤后，滤渣溶于乙醇溶液和HCl溶液的混合溶液中，并搅拌反应；
步骤五：将步骤四得到的产物减压过滤后，将滤渣采用乙醇溶液冲洗后进行冷冻干燥即得改性果胶粉末；
步骤六：将改性果胶粉末溶于去离子水中，得到改性果胶溶液；
步骤七：边搅拌边将改性果胶溶液滴加至氯化钙溶液中进行反应；
步骤八：当步骤七反应结束后，利用筛网进行过滤得到微球，将微球用去离子水清洗后冷冻干燥，得到钙离子交联的改性果胶微球，即重金属吸附材料。
进一步地，步骤一中乙醇溶液的体积分数为85％-95％，NaOH醇溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L。
进一步地，步骤二中每500mLNaOH醇溶液中加入5g-10g柑橘果胶粉末，搅拌反应温度为4℃-10℃，时间为3h-5h。
进一步地，步骤三中乙醇溶液的体积分数为50％-70％，采用3mol/L-5mol/L的HCl溶液调节pH至1-3，静置条件为：室温下静置1-3h。
进一步地，步骤四中乙醇溶液的体积分数为50％-70％，HCl溶液的浓度为3mol/L-5mol/L，乙醇溶液和HCl溶液的混合溶液中HCl溶液的体积分数为0.5-2％；步骤四中搅拌反应的温度为25℃-35℃，时间为30min-60min。
进一步地，步骤五中采用体积分数为50％-70％的乙醇溶液冲洗滤渣若干次；步骤六中改性果胶溶液的质量分数为1％-3％。
进一步地，步骤七中氯化钙溶液的质量分数为5％-10％，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:8-1:12，反应时间为10min-30min。
进一步地，步骤八中筛网目数为20。
一种多糖基重金属吸附材料，其结构式为：
一种多糖基重金属吸附材料，在室温下吸附150分钟，多糖基重金属吸附材料对水溶液中Pb2+的吸附量达到325mg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明通过对果胶进行化学改性，降低果胶的酯化度，使果胶分子中更多的羧基和羟基裸露出来，从而增加与重金属离子的作用位点，大大的提高了果胶的吸附量。通过实验可知，在室温下吸附150分钟，改性果胶微球对水溶液中Pb2+的吸附量为325mg/g，相当于同等条件下果胶微球吸附量的2.6倍。
(2)将改性果胶制备成微球的形式，在重金属离子吸附过程结束后只需过滤便可快速高效的将微球与水溶液分离，方便回收。通过改性果胶微球的解析-再吸附实验，发现经过5次循环使用之后，微球对Pb2+的吸附量依然较高，可以多次重复使用。而且微球疏松多孔的特性也可增加吸附量。
(3)实验发现在Pb2+和Cd2+同时存在的混合溶液中，改性果胶微球对Pb2+吸附量远高于Cd2+，故具有选择吸附性，可作为吸附Pb2+的良好材料。
综上所述，本发明所制备的改性果胶微球是一种吸附量高、方便回收、可多次重复使用的天然绿色无二次污染的优良吸附材料。
附图说明
图1是果胶改性后的结构图；
图2是果胶经化学改性的红外图谱；
图3是干燥的改性果胶微球的电镜扫描图，其中(A)为改性果胶微球×50倍，(B)为改性果胶微球×500倍，(C)为改性果胶微球×1000倍；
图4是改性果胶微球在Cd2+和Pb2+混合溶液中的吸附图；
图5是改性果胶微球解析-再吸附重金属离子Cd2+五次的结果图；
图6是改性果胶微球解析-再吸附重金属离子Pb2+五次的结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于85％-95％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为0.5mol/L-1.0mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取5g-10g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在4℃-10℃条件下搅拌反应3-5小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于50％-70％(v/v)的乙醇溶液，并用3mol/L-5mol/L的HCl溶液调节其pH约为1-3左右，室温条件下放置1-3小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的50％-70％(v/v)乙醇溶液(含0.5-2％HCl溶液)，于25℃-35℃搅拌反应30-60分钟；
(5)减压过滤，并用50％-70％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.1-0.3g溶于10ml去离子水中，配制1-3％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到5％-10％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:8-1:12，针头离液面高度为5-10cm左右；
(8)待10-30min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球3-5次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于85％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为0.5mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取5g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在4℃条件下搅拌反应3小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于50％(v/v)的乙醇溶液，并用3mol/L的HCl溶液调节其pH约为1左右，室温条件下放置1小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的50％(v/v)乙醇溶液(含0.5％HCl溶液)，于25℃搅拌反应30分钟；
(5)减压过滤，并用50％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.1g溶于10ml去离子水中，配制1％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到5％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:10，针头离液面高度为5cm左右；
(8)待10min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球3次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
实施例2
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于95％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为1.0mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取10g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在10℃条件下搅拌反应5小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于70％(v/v)的乙醇溶液，并用5mol/L的HCl溶液调节其pH约为3左右，室温条件下放置3小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的70％(v/v)乙醇溶液(含2％HCl溶液)，于35℃搅拌反应60分钟；
(5)减压过滤，并用70％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.3g溶于10ml去离子水中，配制3％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到7％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:8，针头离液面高度为10cm左右；
(8)待30min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球5次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
实施例3
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于95％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为1.0mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取5g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在4℃条件下搅拌反应5小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于50％(v/v)的乙醇溶液，并用3mol/L的HCl溶液调节其pH约为1.5左右，室温条件下放置1.5小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的50％(v/v)乙醇溶液(含1％HCl溶液)，于25℃搅拌反应30分钟；
(5)减压过滤，并用50％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.3g溶于10ml去离子水中，配制3％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到5％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:12，针头离液面高度为5cm左右；
(8)待10min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球3次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
实施例4
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于90％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为0.8mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取8g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在6℃条件下搅拌反应4小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于60％(v/v)的乙醇溶液，并用4mol/L的HCl溶液调节其pH约为2.0左右，室温条件下放置2小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的60％(v/v)乙醇溶液(含1.5％HCl溶液)，于30℃搅拌反应45分钟；
(5)减压过滤，并用60％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.2g溶于10ml去离子水中，配制2％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到6％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:9，针头离液面高度为7cm左右；
(8)待15min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球4次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
实施例5
一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量NaOH固体溶于92％(v/v)乙醇溶液中，配制500ml浓度为0.9mol/L的NaOH醇溶液待用；
(2)取6g柑橘果胶粉末溶解于500ml的NaOH醇溶液中，在9℃条件下搅拌反应3.5小时；
(3)静置过夜，减压过滤，滤渣溶于65％(v/v)的乙醇溶液，并用3.5mol/L的HCl溶液调节其pH约为1.5左右，室温条件下放置2.5小时；
(4)减压过滤后，滤渣溶于250ml的65％(v/v)乙醇溶液(含1.2％HCl溶液)，于32℃搅拌反应45分钟；
(5)减压过滤，并用65％(v/v)乙醇溶液冲洗滤渣三次，冷冻干燥即得改性果胶粉末；
(6)取改性果胶粉末0.15g溶于10ml去离子水中，配制1.5％(w/v)的改性果胶溶液；
(7)边缓慢搅拌边用注射器(1ml，0.45#)将改性果胶溶液滴加到6.5％(w/v)氯化钙溶液中，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:11，针头离液面高度为8cm左右；
(8)待25min后，采用20目筛网过滤，用去离子水清洗微球3次，冷冻干燥，即可制得钙离子交联的改性果胶微球，即重金属离子吸附剂。
针对实施例1制备得到的改性果胶微球，其结构式如图1所示，其中R为OH或OCH3，改性果胶结构中的酯基减少，羧基大量增加。改性果胶微球红外图谱如图2所示，由图2中Ca(Ⅱ)-改性果胶可得，改性果胶从1607cm-1迁移到1730cm-1处，可能是酯基大部分转化成自由羧基，增加了羰基对称振动；1416cm-1新出现的吸收峰证明交联反应主要发生在酯基、羟基与Ca2+之间，即果胶改性成功。改性果胶微球的电镜扫描如图3所示，由图3可得，Ca(II)交联改性果胶微球球形良好，平均直径均为2mm左右，微球表面较为光滑，无明显突起，褶皱均匀分布，在微球表面有少许细小裂纹，但不影响其形状和性能。
将实施例1制备得到的改性果胶微球进行效果验证，具体包括以下步骤：
(1)将适量硝酸铅固体溶于去离子水中，配制130mg/L的Pb2+溶液，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节pH分别为1、2、3、4、5、6。分别向不同pH的溶液中加入相同质量的改性果胶微球，在25℃条件下搅拌反应240分钟。分别取样并用0.22μm滤膜过滤，稀释至适当浓度用原子吸收法测定样品中Pb2+含量，计算微球的吸附量；
(2)将适量硝酸铅固体溶于去离子水中，配制130mg/L的Pb2+溶液，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节pH为5。向溶液中加入定量的改性果胶微球，在25℃下搅拌反应240分钟。分别在10、20、30、60、90、120、150、180、210、240分钟时取样并用0.22μm滤膜过滤，稀释至适当浓度用原子吸收法测定样品中Pb2+含量，计算微球的吸附量。
(3)将适量硝酸铅固体溶于去离子水中，分别配制浓度为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700mg/L的Pb2+溶液，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节pH为5。分别向溶液中加入等量的改性果胶微球，在25℃条件下搅拌反应150分钟。分别取样并用0.22μm滤膜过滤，稀释至适当浓度用原子吸收法测定样品中Pb2+含量，计算微球的吸附量；
(4)将适量硝酸铅和氯化铬固体溶于去离子水中，配制起始浓度为250mg/L的Cd2+和Pb2+混合溶液，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节pH分别为5。向溶液中加入定量的改性果胶微球，在25℃下搅拌反应150分钟。取样并用0.22μm滤膜过滤，稀释至适当浓度用原子吸收法测定样品中Pb2+含量，计算微球对两种重金属离子的吸附量；
(5)将吸附完Cd2+和Pb2+的微球收集起来并用去离子水反复冲洗至表面没有重金属离子，与0.002mol/L的Na2EDTA溶液反应60分钟，过滤冲洗至滤液中无重金属离子，再将微球放入Cd2+和Pb2+混合溶液中进行再吸附，测定微球对两种重金属离子的吸附量，如此重复5次解析-再吸附过程。
由图4可得，当水溶液中同时存在Pb2+和Cd2+两种离子时，改性果胶微球对两种离子的吸附存在明显的选择性：对Pb2+的吸附量远大于对Cd2+的吸附量，由图5和图6可得，在重金属离子混合溶液中改性果胶微球相较于果胶微球，经过5次循环吸附后，对重金属离子的吸附量衰减程度很小，可重复使用。

Claims (10)

1.一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将NaOH固体溶于乙醇溶液中，得到NaOH醇溶液；
步骤二：取柑橘果胶粉末溶解于NaOH醇溶液中，并搅拌反应；
步骤三：将步骤二得到的产物静置过夜，然后减压过滤，并将滤渣溶于乙醇溶液中，调节pH至强酸性，然后静置；
步骤四：将步骤三得到的产物减压过滤后，滤渣溶于乙醇溶液和HCl溶液的混合溶液中，并搅拌反应；
步骤五：将步骤四得到的产物减压过滤后，将滤渣采用乙醇溶液冲洗后进行冷冻干燥即得改性果胶粉末；
步骤六：将改性果胶粉末溶于去离子水中，得到改性果胶溶液；
步骤七：边搅拌边将改性果胶溶液滴加至氯化钙溶液中进行反应；
步骤八：当步骤七反应结束后，利用筛网进行过滤得到微球，将微球用去离子水清洗后冷冻干燥，得到钙离子交联的改性果胶微球，即重金属吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中乙醇溶液的体积分数为85％-95％，NaOH醇溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二中每500mLNaOH醇溶液中加入5g-10g柑橘果胶粉末，搅拌反应温度为4℃-10℃，时间为3h-5h。
4.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤三中乙醇溶液的体积分数为50％-70％，采用3mol/L-5mol/L的HCl溶液调节pH至1-3，静置条件为：室温下静置1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤四中乙醇溶液的体积分数为50％-70％，HCl溶液的浓度为3mol/L-5mol/L，乙醇溶液和HCl溶液的混合溶液中HCl溶液的体积分数为0.5-2％；步骤四中搅拌反应的温度为25℃-35℃，时间为30min-60min。
6.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤五中采用体积分数为50％-70％的乙醇溶液冲洗滤渣若干次；步骤六中改性果胶溶液的质量分数为1％-3％。
7.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤七中氯化钙溶液的质量分数为5％-10％，改性果胶溶液和氯化钙溶液的体积比为1:8-1:12，反应时间为10min-30min。
8.根据权利要求1所述的一种多糖基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤八中筛网目数为20。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多糖基重金属吸附材料，其特征在于，所述多糖基重金属吸附材料的结构式为：
10.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多糖基重金属吸附材料，其特征在于，采用所述多糖基重金属吸附材料在室温下吸附150分钟，多糖基重金属吸附材料对水溶液中Pb2+的吸附量达到325mg/g。
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