CN112812343B

CN112812343B - 一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法、产品及其应用

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Publication number: CN112812343B
Application number: CN202110176000.7A
Authority: CN
Inventors: 李翔宇; 宋晓敏; 徐文彪; 段喜鑫; 李亚茹; 时君友
Original assignee: Beihua University
Current assignee: Beihua University
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112812343A

Abstract

本发明公开了一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法、产品及其应用，包括：将纤维素与LiBr熔融盐水合物溶液搅拌，在120‑140℃下加热溶解，将溶液快速浇铸到玻璃板上，用水清洗，并用硝酸酸化的硝酸银溶液检测清洗后的水，直至白色沉淀不再出现，得到透明凝胶，将得到的透明凝胶在滤纸之间压制，自然干燥，得到再生纤维素膜，对再生纤维素膜进行分析与表征，结果表明：在溶解和再生过程中纤维素间和纤维素内的氢键断裂，纤维素的晶体结构被破坏，同时降低了其结晶度，证实了微晶纤维素在LiBr熔融盐水合物中的良好溶解，并可制得具有高透明度可见光的再生纤维素膜，这些薄膜可应用于食品及农业等领域，用于食品的包装或用作分离膜。

Description

一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法、产品及其应用

技术领域

本发明涉及再生纤维素膜的制备技术领域，特别是涉及一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法、产品及其应用。

背景技术

作为自然界中含量最为丰富且来源广泛的再生资源之一，纤维素具有可降解、可再生、生物相容以及绿色无污染等一系列独特的优异性能。近些年来，随着地球上化石资源的消耗短缺，以及人们对环境问题的日益关注，环境友好型的纤维素基材料已经成为世界各国主流行业的研究热点，并被视为下一代的绿色新型材料。其中，纤维素基薄膜在包装方面备受关注，包括食品包装，因为它们的光学透明性，可调的多孔结构和良好的机械性能。然而，由于高度结晶的结构，天然纤维素在水和普通有机溶剂中的不溶性使得直接从纤维素制备薄膜非常具有挑战性。

微晶纤维素是一种无味、极细微的白色短棒状多孔状颗粒,其颗粒大小一般在20～80μm，极限聚合度在15～375之间；不具纤维性而流动性极强；不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润胀。在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能,对化学改性利用极为有利。

近年来，已经开发出许多溶剂体系来消除纤维素溶解顽固性以制备再生膜。通常，溶剂体系可分为衍生化和非衍生化。非衍生溶剂体系已被广泛研究用于溶解和再生纤维素，以及开发先进和均相的纤维素衍生物。然而，这些溶剂或多或少地存在不同的缺点，例如环境问题，复杂的多步骤过程或高价格。因此，如何提供一种经济的、可回收的和无毒的纤维素的非衍生溶剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，基于微晶纤维素化学结构，在溶解和再生过程中纤维素间和纤维素内的氢键断裂，纤维素的晶体结构被破坏，同时降低了其结晶度，证实了微晶纤维素在LiBr熔融盐水合物中的良好溶解，并可制得具有高透明度可见光的再生纤维素膜。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，包括以下步骤：

(1)在室温环境下将纤维素与溴化锂熔融盐水合物搅拌至纤维素完全溶胀，得到溶胀液，将所述溶胀液加热搅拌后得到溶解液；

(2)将步骤(1)得到的溶解液，快速浇筑到玻璃板上得到水凝胶，然后用水清洗水凝胶，得到透明凝胶；

(3)将步骤(2)得到的透明凝胶在滤纸之间压制，然后自然干燥，得到再生纤维素膜。本发明将得到的再生纤维素膜利用SEM、傅里叶红外光谱仪和紫外分光光度计对再生纤维素薄膜进行表征，并提供再生纤维素薄膜的表征图。

优选地，所述步骤(1)溴化锂熔融盐水合物质量百分数为60-65％，纤维素与溴化锂熔融盐水合物的质量比1-10：100。

优选地，所述步骤(1)纤维素与溴化锂熔融盐水合物的溶胀时间为2-4h。

优选地，所述步骤(1)加热温度为120-140℃，搅拌10-15min。

优选地，所述步骤(2)用硝酸酸化的硝酸银溶液检测清洗水凝胶后的水，直至白色沉淀不再出现，得到透明凝胶。

优选地，用0.05mol/L硝酸酸化的硝酸银溶液检测。

本发明还提供一种利用所述的以溴化锂制备再生纤维素膜的方法制备得到的再生纤维素膜。

本发明还提供所述再生纤维素膜在食品及农业领域中的应用。

优选地，所述再生纤维素膜用于食品包装或分离膜。

本发明公开了以下技术效果：

(1)FT-IR研究表明，在溶解和再生过程中纤维素间和纤维素内的氢键断裂，纤维素的晶体结构被破坏，同时降低了其结晶度。

(2)通过SEM成像证实了微晶纤维素在LiBr熔融盐水合物中的良好溶解，并且当微晶纤维素溶解在具有65wt％的LiBr溶液中足够的溶解时间时，没有看到微晶纤维素晶体残留。

(3)通过紫外分光光度计测试所得数据表明制得得纤维素膜对可见光具有高透明度，在65wt％LiBr熔盐水合物中溶解再生的纤维素膜透光率可达80％以上，预计这些薄膜可应用于食品及农业等领域，用于食品的包装或用作分离膜，具有很大的发展潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同温度下纤维素在溴化锂溶液中的溶解图，其中，图a为120℃，图b为130℃，图c为140℃；

图2为不同浓度溴化锂溶液处理微晶纤维素前后红外光谱图；

图3为实施例5中再生纤维素膜图(130℃-65％-15)；

图4为不同LiBr浓度和溶解时间处理再生纤维素膜的扫描电子显微镜(SEM)图，其中a为60％-5，b为60％-10，c为60％-15，d为62％-5，e为62％-10，f为62％-15，g为65％-5，h为62％-10，i为65％-15；

图5为不同条件下制备的纤维素薄膜的透光率图，其中图a为60wt％LiBr，图b为62wt％LiBr，图c为65wt％LiBr，图d为上述三种LiBr浓度下制得薄膜的最大透光率比较。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1制备再生纤维素膜

再生纤维素膜的制备方法如下：在室温环境下称取0.2g纤维素在15g LiBr熔融盐水合物溶液(浓度分别为60wt％,62wt％和65wt％)中搅拌约3小时，以确保纤维素完全溶胀。然后，将混合物分成三份分别加热至120℃、130℃和140℃以溶解纤维素。之后，将溶液快速浇铸到玻璃板上以得到水凝胶，然后用大量去离子水清洗，并用0.05mol/L硝酸酸化的硝酸银溶液检测清洗后的去离子水，直至白色沉淀不再出现，得到透明凝胶，将得到的透明凝胶在两张滤纸之间压制，然后在空气中自然干燥，得到纤维素膜。根据制造条件，薄膜被命名为x-y。x代表LiBr的浓度(％)，y代表溶解时间(min)。例如，样品65％-5表示在65wt％LiBr中制备的膜，溶解时间为5分钟。并以温度记录分组。

实施例2

采用120℃，130℃和140℃温度作为实验影响单因素进行实验，实验结果如下：

1)在120℃环境下进行微晶纤维素在溴化锂熔盐水合物中的溶解时，微晶纤维素不能完全溶解，溶液浑浊不澄清(图1a)，在玻璃板上浇铸时，有明显的肉眼可见的微晶纤维素大颗粒。几乎不可成膜，易碎。

2)在130℃环境下进行微晶纤维素在溴化锂熔盐水合物中的溶解时，微晶纤维素可以很好的溶解，溶液澄清透明(图1b)，在玻璃板上浇铸后可以得到很好地再生纤维素膜，表面无微晶纤维素大颗粒的存在。

3)在140℃环境下进行微晶纤维素在溴化锂熔盐水合物中的溶解时，发现微晶纤维素可以完全溶解，但随着反应时间的延长，溶液开始变黄，有固体析出(图1c)，用0.1mol/L的硝酸银检测可知固体为溴化锂晶体。考虑温度过高导致溴化锂溶解度下降析出晶体。成膜后表面有许多颗粒状固体且表面不平整。

在温度对微晶纤维素在溴化锂熔盐水合物的溶解影响中，温度为130℃时，得到的纤维素溶液玻璃板上浇铸后能得到很好地再生纤维素膜。后续实验均采用130℃为最佳工艺温度。

实施例3

通过对再生纤维素膜单因素试验结果进行分析，从而确定了最佳试验温度为130℃，在该温度下对溴化锂浓度和溶解时间进行研究，得到正交试验因素表(见表1)。

表1

为了使工艺设计更加完善，进行L9(3²)正交试验，正交试验结果如表2。

表2

通过正交实验制得了不同条件下的再生纤维素膜，实验结果表明在LiBr浓度为60wt％和62wt％时，再生纤维素膜表面均有白色晶体存在，且膜表面不平整。而在65wt％的LiBr溶液中随时间的延长，膜表面不会出现白色晶体且表面平整。得出当LiBr浓度为65wt％-15时为最佳反应所需溶液浓度和溶解时间。因为无法通过形态和表观等直观因素和对再生纤维素膜进行直接评测，所以需进一步通过对再生纤维素膜的表征对其进行评定，完善并优化工艺流程。

实施例4

FT-IR用于研究LiBr熔盐水合物在溶解和再生过程中纤维素化学结构的变化。纤维素中的主要官能团在3324(OH羟基伸缩振动)，2895(-CH₂-烷基伸缩振动)，1421(-CH₂-烷基弯曲拉伸)，1020(C-O伸缩)的波数处检测到。1634cm^-1的吸收归因于吸收的水。在再生膜的光谱(60％-10,62％-10和65％-10)上观察到相同的纤维素特征带，表明在溶解和再生过程中纤维素结构没有变化。该观察结果证实了LiBr熔盐水合物作为纤维素溶剂的非衍生性质。然而，OH伸缩振动向3425cm^-1的较高波数范围移动，这可能是由于再生纤维素中氢键的减少，具体原理见图2。

实施例5纤维素膜的形态与结构表征

再生纤维素膜如图3所示，从图3中可以看到再生纤维素膜具有的透光性，表面平整，有滤纸的褶皱和纹理。使用湿法制膜，因此膜具有一定的含水率，在清洗的过程中用0.05mol/L硝酸酸化的硝酸银溶液检测直至不再产生白色沉淀，因此没有溴化锂残留。

为了研究LiBr浓度和溶解时间对再生薄膜表面形貌的影响，进行的SEM分析，如图4。从图4a可以看出在用60wt％LiBr制备的薄膜中仍然清晰可见熔盐水合物。该结果表明低LiBr浓度和短溶解时间不足以完全溶解微晶纤维素。随着溶解时间从5分钟延长至10分钟(图4b)，然后延长至15分钟(图4c)，纤维素晶体在膜中显着减少，并且在15分钟时变得最少(图4c)。这些结果表明，在低浓度的LiBr熔盐水合物中延长溶解时间可以增加纤维素纤维的溶解，但不能完全溶解。将LiBr浓度增加至62wt％导致5分钟(图4d)后纤维素晶体显着减少，然后在15分钟(图4f)后几乎消失。对于在65wt％LiBr中再生的膜，5分钟后膜材料表面有少量白色纤维素晶体(图4g)，随着溶解时间从5分钟延长至10分钟(图4h)膜材料表面有白色纤维素晶体变少，然后在15分钟(图4i)后纤维素晶体不可见。这些可能是由于纤维素晶体结构的破坏和纤维素溶解的增加以及LiBr浓度和溶解时间的发展。然而，在薄膜中观察到小的结节和轮廓，这是由于在成膜过程中形成纤维素的强氢键。表面明显的沟壑为表面不平整区域。

实施例6紫外-可见分光光度分析

使用UV-Vis分光光度计评估在不同浓度和溶解时间的LiBr溶液中制备的膜的透明度，如图5。在可见光区(400-800nm)，随着LiBr浓度的增加和溶解时间的延长，薄膜的透光率得到改善(图5d)。对于在60wt％和62wt％LiBr溶液中制备的薄膜，薄膜的最大透光率分别仅为23.1％和42.9％(图5a,b)。相比之下，在65wt％LiBr溶液中再生的薄膜的透光率高于80％(图5c)。溶解时间越长，膜的光学透明度越高。这些可能是由于纤维素的结晶度降低和完全随着LiBr浓度的增加和溶解时间的延长，纤维素的溶解造成。

为了使工艺设计更加完善，将实施例中制备得到的纤维素膜进行L9(3²)正交试验力学性能测试，测试条件为：将膜裁成长度为50mm、宽度为10mm，厚度为15mm，置于25℃、50％湿度环境下平衡48h，拉伸速度15mm/min，结果如表3。

表3

试验号	A	B	平均抗拉强度/MPa	平均断裂伸长率/％
					1	1	1	28.1	7.8
2	2	1	35.7	8.2
					3	3	1	40.2	10.1
4	1	2	30.6	8.1
					5	2	2	38.9	9.3
6	3	2	45.5	12.8
					7	1	3	43.4	12.1
8	2	3	50.5	14.6
					9	3	3	53.7	15.1

由表3可知：本发明的制备方法制备得到的纤维素膜均可达到传统方法制备的纤维素膜的机械强度。

由上述内容可知，制备再生纤维素膜需要在温度为130℃下才能制得良好的再生纤维素膜。本发明制得的最佳再生纤维素膜工艺条件为65wt％质量分数的溴化锂溶液浓度及溶解时间为10-15min。FT-IR研究表明，在溶解和再生过程中纤维素间和纤维素内的氢键断裂，纤维素的晶体结构被破坏，同时降低了其结晶度。通过SEM成像证实了微晶纤维素在LiBr熔融盐水合物中的良好溶解，并且当微晶纤维素溶解在具有65wt％的LiBr溶液中足够的溶解时间时，没有看到微晶纤维素晶体残留。通过紫外分光光度计测试所得数据表明制得得纤维素膜对可见光具有高透明度，在65wt％LiBr熔盐水合物中溶解再生的纤维素膜透光率可达80％以上。预计这些薄膜可应用于食品及农业等领域，用于食品的包装或用作分离膜，具有很大的发展潜力。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的溶解液，浇筑到玻璃板上得到水凝胶，然后用水清洗水凝胶，得到透明凝胶；

(3)将步骤(2)得到的透明凝胶在滤纸之间压制，然后自然干燥，得到再生纤维素膜；

步骤(1)溴化锂熔融盐水合物质量百分数为65％，纤维素与溴化锂熔融盐水合物的质量比(4/3)：100；

步骤(1)加热温度为130℃，搅拌15min；

所述再生纤维素膜中无微晶纤维素晶体残留。

2.根据权利要求1所述的一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)纤维素与溴化锂熔融盐水合物的溶胀时间为3h。

3.根据权利要求1所述的一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)用硝酸酸化的硝酸银溶液检测清洗水凝胶后的水，直至白色沉淀不再出现，得到透明凝胶。

4.根据权利要求3所述的一种以溴化锂制备再生纤维素膜的方法，其特征在于，用0.05mol/L硝酸酸化的硝酸银溶液检测。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的以溴化锂制备再生纤维素膜的方法制备得到的再生纤维素膜。

6.一种权利要求5所述的再生纤维素膜在食品及农业领域中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述再生纤维素膜用于食品包装或分离膜。