WO2011108152A1 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 Download PDF

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渡辺　聡
隆弘 小塚
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電気化学工業株式会社
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol resin. More particularly, the present invention relates to a cleaning technique for removing impurities from a product.
  • Polyvinyl alcohol is a water-soluble synthetic resin, and has been used mainly as a raw material for synthetic fibers in the past.
  • film materials, emulsifying dispersants, adhesives, and binder resins have been utilized. It is used in various fields.
  • This PVA resin is produced by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the obtained polyvinyl acetate, and impurities such as sodium acetate are contained in the production process. Therefore, in the conventional method for producing PVA resin, washing is performed after the saponification step in order to remove such impurities from the product (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the powder or pelletized PVA resin is washed with an organic solvent such as water or methanol, and sodium acetate contained therein is removed. .
  • cleaning liquids, such as methanol, is aimed at by wash
  • the manufacturing methods described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that a large amount of cleaning liquid is required because the cleaning is performed after the PVA resin is powdered or pelletized.
  • a pellet-like material is washed as in the method described in Patent Document 1
  • impurities may remain inside the pellet.
  • washing is performed using water or methanol as in the method described in Patent Document 2
  • the wet PVA resin cake after washing contains a large amount of water or methanol as a washing liquid, This drying process takes time and is inefficient.
  • the cleaning method described in Patent Document 3 is not practical because it requires a large facility such as a screw conveyor and requires a large amount of capital investment.
  • the main object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl alcohol resin that can efficiently remove impurities with a small amount of cleaning liquid.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol resin according to the present invention includes a washing step of washing polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester with a washing liquid composed of methyl acetate, methanol, and water.
  • a washing liquid composed of methyl acetate, methanol, and water.
  • Methyl acetate, methanol and water in a ratio of methyl acetate: 1 to 40 parts by mass, methanol: 50 to 98.9 parts by mass and water: 0.1 to 10 parts by mass, and the solid content concentration is Cleaning is performed as a slurry of 1 to 30% by mass.
  • polyvinyl alcohol is washed using a washing liquid containing methyl acetate in addition to methanol and water, so that the compatibility between the polyvinyl alcohol and the washing liquid is improved, and the washing efficiency is increased.
  • the amount of methyl acetate relative to the amount of polyvinyl alcohol is in a specific range by specifying the blending ratio of methyl acetate, methanol and water constituting the washing liquid, and the solid content concentration.
  • the amount of volatile matter remaining in the polyvinyl alcohol resin cake is also reduced.
  • washing and filtration can be repeated a plurality of times in the washing step. In that case, the filtrate produced by the filtration may be used in the previous stage washing, and the unused washing liquid may be put into the last stage washing tank.
  • the polyvinyl alcohol produced by saponification is washed with methanol and water in addition to methanol and water and containing a specific amount of methyl acetate, and the solid content concentration in the slurry containing this cleaning liquid is in a specific range. Therefore, the amount of the cleaning liquid used can be reduced, and the sodium acetate that is an impurity can be efficiently removed with a small amount of the cleaning liquid.
  • the present inventor blended a specific amount of methyl acetate into a cleaning liquid used in a cleaning process performed after the saponification process, thereby cleaning polyvinyl alcohol ( It was found that the amount of volatile components contained in the PVA) resin cake can be reduced and the subsequent drying efficiency can be improved.
  • the volatile matter here refers to a liquid component derived from a saponification solvent or a cleaning solution, and in the embodiment described below, vinyl acetate, methanol, water, and the like correspond to this volatile matter.
  • the present inventor has also found that the amount of impurities (sodium acetate) remaining in the washed PVA resin depends on the amount of methyl acetate in the washing solution and the PVA concentration in the slurry obtained by the saponification step. It was.
  • the present invention has been made on the basis of these findings.
  • the PVA obtained by the saponification step is obtained by using methyl acetate: 1 to 40 parts by mass, methanol: 50 to 98.9 parts by mass, and water: 0.1 Wash with ⁇ 10 parts by weight of cleaning solution. At this time, the solid content concentration in the slurry containing the cleaning liquid is set to 1 to 30% by mass.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a PVA resin according to this embodiment.
  • each process of a polymerization process step S1
  • a saponification process step S2
  • a washing process step S3
  • a drying process step S4
  • Step S1 In the polymerization step of Step S1, one or two or more kinds of vinyl esters are polymerized, or vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith are copolymerized to obtain polyvinyl esters.
  • the vinyl ester used herein include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl piperate and vinyl versatate.
  • vinyl acetate is particularly preferable from the viewpoint of polymerization stability.
  • vinyl esters examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl, butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, (meth) acrylic acid ,
  • Unsaturated acids such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, alkyl (methyl, ethyl, propyl etc.) esters of unsaturated acids, anhydrides of unsaturated acids such as maleic anhydride, salts of unsaturated acids (Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) Gly
  • the polyvinyl ester obtained in step S1 is saponified in the presence of a catalyst in an organic solvent.
  • organic solvent used in this saponification step hereinafter referred to as saponification solvent
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol can be used. preferable.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate, and acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alcoholate and sodium carbonate
  • acid catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • an alkali catalyst is preferably used, and sodium hydroxide is more preferably used. Thereby, the saponification rate can be increased and the productivity can be improved.
  • the degree of saponification of the PVA obtained by the saponification step described above is not particularly limited and can be appropriately set according to the use etc., but is generally 65 to 99.99 mol%, preferably 75 to 99. .9 mol%.
  • step S3 the PVA produced in the saponification process in step S2 is washed with a washing liquid composed of methyl acetate, methanol and water (step S3). Specifically, methyl acetate, methanol, and water are added to the PVA after the saponification step to form a slurry containing a cleaning solution, and cleaning is performed. At that time, the ratio of each cleaning liquid component contained in the slurry is methyl acetate: 1 to 40 parts by mass, methanol: 50 to 98.9 parts by mass, and water: 0.1 to 10 parts by mass.
  • the cleaning efficiency of PVA can be improved by setting the composition of the cleaning liquid used in the cleaning process, that is, the blending ratio of methyl acetate, methanol and water in the slurry to the above-mentioned range. On the other hand, if the composition of the cleaning liquid deviates from this range, the cleaning efficiency decreases and the volatile content increases.
  • the amount of methyl acetate in the cleaning liquid when the amount of methyl acetate is less than 1 part by mass, the amount of methanol in the slurry is inevitably increased, which places a load on the solvent recovery process. Also, if the amount of methyl acetate in the cleaning liquid exceeds 40 parts by mass, the amount of polar solvent such as water and methanol decreases, so that the cleaning effect is reduced, the amount of cleaning liquid used increases, impurities remain, and the cleaning time increases. Time will be invited.
  • the amount of methyl acetate in this cleaning liquid is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and still more preferably 20 to 35 parts by mass. As a result, the cleaning efficiency is improved, and the amount of volatile components remaining in the PVA cake can be greatly reduced.
  • washing is performed with the solid content concentration of the slurry in the range of 1 to 30% by mass.
  • the cleaning efficiency of PVA can be further improved.
  • the solid content concentration of the slurry is less than 1% by mass, the amount of PVA in the slurry is decreased, so that the cleaning efficiency is lowered.
  • the solid content concentration exceeds 30% by mass, the amount of the cleaning liquid is decreased. Residue and longer cleaning time will be caused.
  • the saponification solvent methanol
  • the saponification solvent methanol
  • the PVA before slurry preparation may contain a trace amount of aldehydes, alcohols, acetates, etc. Ingredients may be included.
  • the PVA cleaning method is not particularly limited.
  • the PVA obtained by the saponification process and the cleaning liquid are put into the cleaning tank and stirred, or the PVA obtained by the saponification process is washed with the cleaning liquid.
  • a method may be applied in which the PVA obtained by the saponification step is put into a filter and the cleaning liquid is sprayed while filtering.
  • the saponification step is performed in the washing tank so that the solid content concentration of the slurry, that is, the amount of PVA contained in the slurry is 1 to 30% by mass. What is necessary is just to throw in the obtained PVA and washing
  • the cleaning time is desirably 1000 seconds or longer. Thereby, the sodium acetate residual amount and volatile matter amount in the PVA cake after washing
  • the amount of cleaning liquid sprayed onto the slurry should be adjusted so that the total amount of cleaning liquid sprayed is 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. That's fine.
  • sodium acetate contained in PVA is dissolved in methanol and water, which are polar solvents. And after washing
  • the cleaning liquid such as methanol, methyl acetate and water remaining in the PVA cake is removed, and the PVA is dried (step S4).
  • the method for removing and drying the cleaning liquid is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • pulverization process, a classification process, etc. can also be performed in the drying process of step S4 or after a drying process as needed.
  • the PVA after the saponification step is washed in the form of a slurry. Removal efficiency can be increased and the amount of cleaning liquid used can be reduced. Moreover, since it wash
  • the PVA obtained by the saponification step contains a cleaning liquid consisting of methyl acetate: 1 to 40 parts by mass, methanol: 50 to 98.9 parts by mass, and water: 0.1 to 10 parts by mass,
  • the slurry is adjusted to a slurry having a solid concentration of 1 to 30% by mass and washed stepwise.
  • the “polymerization step”, “saponification step”, and “drying step” in the method for producing the PVA resin of this embodiment are the same as those in the first embodiment described above.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing a cleaning process in the method for producing the PVA resin of the present embodiment.
  • the number of times of cleaning is not particularly limited, but it is desirable to perform cleaning three or more times in order to further reduce the amount of residual impurities.
  • the PVA obtained in the saponification step and the cleaning liquid are put into the first-stage cleaning tank, washed for a predetermined time, and then filtered to remove the cleaning liquid. To separate. Subsequently, the filtered PVA and the cleaning liquid are put into a second-stage cleaning tank, washed for a predetermined time, and then filtered to separate the cleaning liquid. Then, the filtered PVA is further washed in a third-stage washing tank for a predetermined time, filtered, and then dried.
  • the amount of impurities such as sodium acetate remaining in the PVA resin can be greatly reduced.
  • the cleaning time at each stage is desirably 1000 seconds or more.
  • the first stage filtration uses a device with low filtration efficiency such as a liquid drainer
  • the second stage performs press filtration with higher filtration efficiency
  • the third stage includes decone, etc. It is conceivable to use an apparatus having a high filtration efficiency.
  • the subsequent drying efficiency can be improved together with the impurity removal performance by changing the filtration efficiency of each stage.
  • the unused cleaning liquid is put into the third-stage cleaning tank, the third-stage filtrate is used for the second-stage cleaning, and the first-stage cleaning is further performed. It is desirable to use the second stage filtrate.
  • the cleaning solution to be added to the third stage uses a composition containing methyl acetate: 0.1 to 40 parts by mass, methanol: 50 to 98.9 parts by mass, and water: 0.1 to 10 parts by mass. can do.
  • the first-stage and second-stage cleaning liquids (filtrate) include aldehydes, alcohols, and acetates contained in PVA in addition to the cleaning liquid components methyl acetate, methanol, and water. Sometimes.
  • the first-stage filtrate contains a large amount of impurities removed by washing, and thus is collected and purified.
  • the purified cleaning liquid can be used again for cleaning PVA.
  • the amount of cleaning liquid used can be reduced throughout the entire process without deteriorating the impurity removal performance. can do.
  • the manufacturing method of the PVA resin of this embodiment since multi-stage cleaning is performed, when compared with the case where the same amount of cleaning liquid is used, impurities in the PVA resin, particularly sodium acetate, are compared with the case of single-stage cleaning. The amount can be greatly reduced. Moreover, the manufacturing method of the PVA resin of this embodiment uses the washing
  • the polyvinyl alcohol resin was produced by changing the washing conditions, and the volatile content contained therein and the amount of sodium acetate remaining were measured. Specifically, first, a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 3% by mass) was added to polyvinyl acetate: 37.5 parts by mass, 62.2 parts by mass of methanol, and 0.2 parts by mass of water, and 50 ° C. To obtain PVA having an average polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol%.
  • a PVA obtained by saponification and a cleaning liquid composed of methyl acetate, methanol and water were charged into a cleaning tank having a capacity of 100 L to prepare a slurry having the composition shown in Tables 1 and 2 below.
  • PVA was cleaned with the number of cleaning stages shown in Tables 1 and 2.
  • the PVA from which the slurry was filtered to remove the cleaning liquid was dried in a gear oven at 120 ° C. for 1 hour to obtain a PVA cake.
  • the volatile component and the amount of residual sodium acetate contained in the obtained PVA resin were measured by the method defined in JIS K 6276. The results are also shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2 below, “productivity” is good ( ⁇ ) when the amount of water or methanol used is small, and “productivity” is bad ( ⁇ ) when it is large.
  • Comparative Examples 1, 3 and 6 shown in Table 2 above the amount of residual sodium acetate reached the target value, but the amount of methanol used was large, and the subsequent solvent recovery step was burdened. Further, in Comparative Example 5, although the amount of residual sodium acetate reached the target value, the amount of water used was large, so the obtained PVA particles were fused to form a film, and further to the dryer. The adhesion of was also seen. Furthermore, in Comparative Examples 2 and 4, the amount of residual sodium acetate was large, and washing was insufficient.

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Abstract

　少量の洗浄液で、効率よく不純物を除去することができるポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供する。　重合工程（ステップＳ１）及び鹸化工程（ステップＳ２）を経て得たポリビニルアルコールを、洗浄工程（ステップＳ３）において、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部からなる洗浄液で洗浄する。その際、洗浄液を含むスラリーの固形分濃度を、１～３０質量％とする。

Description

ポリビニルアルコール樹脂の製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、生成物から不純物を除去するための洗浄技術に関する。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水溶性の合成樹脂であり、従来は主に合成繊維の原料として使用されていたが、近年、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このＰＶＡ樹脂は、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化することにより製造されるが、その製造過程において酢酸ナトリウムなどの不純物が含有される。そこで、従来のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、生成物からこのような不純物を除去するため、鹸化工程後に洗浄を行っている（例えば、特許文献１～３参照。）
　例えば、特許文献１，２に記載のＰＶＡ樹脂の製造方法では、粉末又はペレット状にしたＰＶＡ樹脂を、水又はメタノールなどの有機溶剤で洗浄し、その中に含まれる酢酸ナトリウムを除去している。また、特許文献３に記載の洗浄方法では、固体状態の樹脂を含むスラリーを、傾斜型スクリューコンベアーを使用して洗浄することにより、メタノールなどの洗浄液の使用量低減を図っている。
特開２００２－３０１７１５号公報 特開２００２－６０４９５号公報 特開２００７－２４５４３２号公報
　しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１，２に記載の製造方法は、ＰＶＡ樹脂を粉末又はペレット状にした後に洗浄を行うため、多量の洗浄液が必要となるという問題点がある。また、特許文献１に記載の方法のように、ペレット状のものを洗浄すると、ペレット内部に不純物が残留する虞がある。更に、特許文献２に記載の方法のように、水又はメタノールを使用して洗浄をした場合、洗浄後のＰＶＡ樹脂ウエットケーキが、洗浄液である水やメタノールを多量に含有しているため、その後の乾燥工程に時間を要し、非効率である。更に、特許文献３に記載の洗浄方法は、スクリューコンベアーなどの大がかりな設備が必要であり、設備投資に多大な費用を要するため、実用的でない。
　そこで、本発明は、少量の洗浄液で、効率よく不純物を除去することができるポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルを鹸化して得られたポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水からなる洗浄液により洗浄する洗浄工程を有し、該洗浄工程では、ポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水を、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部の割合で含有し、かつ、固形分濃度が１～３０質量％であるスラリーとして洗浄を行う。
　本発明においては、ポリビニルアルコールを、メタノール及び水に加えて、酢酸メチルを含有する洗浄液を使用して洗浄しているため、ポリビニルアルコールと洗浄液との相溶性が向上し、洗浄効率が高まる。また、洗浄時のスラリーについて、洗浄液を構成する酢酸メチル、メタノール及び水の配合比率、並びに固形分濃度を規定することにより、ポリビニルアルコール量に対する酢酸メチル量を特定の範囲にしているため、洗浄後のポリビニルアルコール樹脂ケーキ中に残留する揮発分の量も低減する。
　この製造方法では、前記洗浄工程において、洗浄及び濾過を複数回繰り返すことができる。その場合、前記濾過により生じる濾液を前段の洗浄で使用し、未使用の洗浄液を最後段の洗浄槽に投入してもよい。
　本発明によれば、鹸化により生成したポリビニルアルコールを、メタノール及び水に加えて酢酸メチルを特定量含有する洗浄液を使用し、かつ、この洗浄液を含むスラリー中の固形分濃度を特定範囲にして洗浄しているため、洗浄液の使用量を低減することができ、不純物である酢酸ナトリウムを少量の洗浄液で効率よく除去することが可能となる。
本発明の第１の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。 本発明の第２の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法における洗浄方法を模式的に示すブロック図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意実験研究を行った結果、鹸化工程後に行う洗浄工程で使用する洗浄液に、特定量の酢酸メチルを配合することにより、洗浄後のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂ケーキに含まれる揮発分量を低減し、その後の乾燥効率を向上できることを見出した。なお、ここでいう揮発分とは、鹸化溶媒や洗浄液に由来する液体成分を指し、以下に示す実施形態においては、酢酸ビニル、メタノール及び水などが、この揮発分に該当する。
　更に、本発明者は、洗浄後のＰＶＡ樹脂中に残存する不純物（酢酸ナトリウム）の量は、洗浄液への酢酸メチル配合量と鹸化工程により得られたスラリー中のＰＶＡ濃度に依存することも見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであって、鹸化工程により得られたＰＶＡを、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部からなる洗浄液によって、洗浄する。また、その際、洗浄液を含むスラリーにおける固形分濃度を、１～３０質量％とする。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るＰＶＡ樹脂の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、重合工程（ステップＳ１）、鹸化工程（ステップＳ２）、洗浄工程（ステップＳ３）及び乾燥工程（ステップＳ４）の各工程を、この順に実施する。
［重合工程］
　ステップＳ１の重合工程では、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
　また、これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα－オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
［鹸化工程］
　ステップＳ２の鹸化工程では、ステップＳ１で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。この鹸化工程で使用する有機溶媒(以下、鹸化溶媒という。)としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
　また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。
　そして、この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述した鹸化工程により得られるＰＶＡの鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができるが、一般には、６５～９９．９９ｍｏｌ％、好ましく７５～９９．９ｍｏｌ％である。
［洗浄工程］
　次に、ステップＳ２の鹸化工程で生成したＰＶＡを、酢酸メチル、メタノール及び水からなる洗浄液で洗浄する（ステップＳ３）。具体的には、鹸化工程後のＰＶＡに、酢酸メチル、メタノール及び水を加え、洗浄液を含むスラリーにして、洗浄を行う。その際、スラリーに含まれる各洗浄液成分の割合は、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部となるようにする。
　洗浄工程で使用する洗浄液の組成、即ち、スラリー中の酢酸メチル、メタノール及び水の配合比を前述した範囲にすることにより、ＰＶＡの洗浄効率を向上させることができる。一方、洗浄液の組成がこの範囲から外れると、洗浄効率の低下や揮発分の増加が生じる。
　例えば、スラリーに含まれる洗浄液において、酢酸メチル量が１質量部未満の場合、必然的にスラリー中のメタノールの量が多くなってしまうため、溶媒の回収工程に負荷がかかる。また、洗浄液の酢酸メチル量が４０質量部を超えると、水やメタノールなどの極性溶媒の量が少なくなるため、洗浄効果が低下し、洗浄液の使用量の増加や不純物の残留、洗浄時間の長時間化などを招くこととなる。
　この洗浄液中の酢酸メチル量は、５～３５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量部、更に好ましくは２０～３５質量部である。これにより、洗浄効率が向上すると共に、ＰＶＡケーキ中に残留する揮発分の量を大幅に低減することができる。
　更に、この洗浄工程では、スラリーの固形分濃度を１～３０質量％の範囲にして、洗浄を行う。これにより、ＰＶＡの洗浄効率を更に向上させることができる。ここで、スラリーの固形分濃度が１質量％未満の場合、スラリー中のＰＶＡ量が少なくなるため、洗浄効率が低くなり、また、３０質量％を超えると、洗浄液量が少なくなるため、不純物の残留や洗浄時間の長時間化などを招く。
　なお、鹸化溶媒にメタノールを使用していた場合は、ここでいう洗浄液成分には、スラリー調整前のＰＶＡに残留していた鹸化溶媒（メタノール）も含む。また、スラリー調整前のＰＶＡには、メタノールなどの鹸化溶媒以外に、微量のアルデヒド類、アルコール類、酢酸エステル類などが含まれていることもあり、洗浄工程で調整するスラリーには、これらの成分が含まれていてもよい。
　一方、ＰＶＡの洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、洗浄槽内に鹸化工程により得られたＰＶＡと洗浄液とを投入して撹拌したり、鹸化工程により得られたＰＶＡに洗浄液を散布したり、鹸化工程により得られたＰＶＡと洗浄液とを向流で接触させたりする方法などを適用することができる。また、鹸化工程により得られたＰＶＡを濾過機に投入して、濾過しながら洗浄液を散布する方法を適用してもよい。
　例えば、洗浄槽中で所定時間撹拌する方法で洗浄する場合は、スラリーの固形分濃度、即ち、スラリーに含まれるＰＶＡ量が、１～３０質量％になるように、洗浄槽内に鹸化工程により得られたＰＶＡと洗浄液とを投入すればよい。また、その場合の洗浄時間は、１０００秒以上とすることが望ましい。これにより、洗浄後のＰＶＡケーキにおける酢酸ナトリウム残留量及び揮発分量を、より低減することができる。
　更に、スラリーに洗浄液を散布する方法で洗浄を行う場合は、ＰＶＡ１００質量部に対して、散布される洗浄液の総量が２００～１００００質量部となるように、スラリーに散布する洗浄液の量を調節すればよい。
　本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、ＰＶＡに含まれる酢酸ナトリウムは、極性溶媒であるメタノール及び水に溶解する。そして、洗浄後に、濾過などの方法で、ＰＶＡと洗浄液（鹸化溶媒を含む）とを分離することにより、不純物である酢酸ナトリウムも濾液に移動するため、ＰＶＡから不純物を除去することができる。
［乾燥工程］
　その後、ＰＶＡケーキに残留するメタノール、酢酸メチル及び水など洗浄液を除去し、ＰＶＡを乾燥させる（ステップＳ４）。洗浄液の除去及び乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
　なお、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、必要に応じて、ステップＳ４の乾燥工程において又は乾燥工程の後に、冷却工程、粉砕工程及び分級工程などを行うこともできる。
　このように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、鹸化工程後のＰＶＡを、スラリー状にして洗浄しているため、ペレット状又は粉状のＰＶＡを洗浄する場合に比べて、不純物の除去効率を高め、洗浄液使用量を低減することができる。また、メタノール及び水に加えて酢酸メチルを含有する洗浄液を使用して洗浄しているため、ＰＶＡと洗浄液との相溶性が向上する。これにより、不純物の除去効率を更に高めることができる。更に、洗浄後のＰＶＡケーキにおける揮発分残留量も低減することができるため、洗浄後の乾燥効率が向上する。更にまた、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法における洗浄工程は、既存の設備を利用することが可能であるため、大規模な設備投資が不要である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るＰＶＡ樹脂の製造方法について説明する。本実施形態においては、鹸化工程により得られたＰＶＡを、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部からなる洗浄液を含有し、固形分濃度が１～３０質量％のスラリーに調整して、段階的に洗浄する。なお、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法における「重合工程」、「鹸化工程」及び「乾燥工程」は、前述した第１の実施形態と同様である。
　図２は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法における洗浄工程を模式的に示すブロック図である。本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、その洗浄回数は特に限定されるものではないが、不純物残留量をより低減するためには、３回以上の洗浄を行うことが望ましい。
　例えば、図２に示すように、３段の洗浄を行う場合は、鹸化工程により得られたＰＶＡと洗浄液を、１段目の洗浄槽に投入し、所定時間洗浄した後、濾過して洗浄液を分離する。引き続き、濾過後のＰＶＡと洗浄液を、２段目の洗浄槽に投入し、所定時間洗浄した後、濾過して洗浄液を分離する。そして、濾過後のＰＶＡを、更に、３段目の洗浄槽で所定時間洗浄を行い、濾過した後、乾燥工程を行う。このように、多段で洗浄を行うことにより、ＰＶＡ樹脂に残留する酢酸ナトリウムなどの不純物の量を大幅に低減することができる。
　ここで、各段での洗浄時間は、１０００秒以上とすることが望ましい。これにより、従来の方法に比べて、洗浄後のＰＶＡケーキにおける酢酸ナトリウム残留量及び揮発分量を、大幅に低減することができる。
　また、このとき、後段になるほど、濾過効率を高くすることが好ましい。具体的には、１段目の濾過には液切り機などの濾過効率が低い装置を使用し、２段目ではそれよりも濾過効率が高いプレス濾過などを行い、３段目では、デコーンなどの濾過効率が高い装置を使用することが考えられる。このように、各段階の濾過効率を代えることにより、不純物除去性能と併せて、その後の乾燥効率を向上させることができる。
　更に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、未使用の洗浄液は３段目の洗浄槽に投入し、２段目の洗浄には３段目の濾液を使用し、更に１段目の洗浄には２段目の濾液を使用することが望ましい。この場合、３段目に投入する洗浄液は、酢酸メチル：０．１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部、水：０．１～１０質量部を含有する組成のものを使用することができる。その場合、１段目及び２段目の洗浄液（濾液）には、洗浄液成分である酢酸メチル、メタノール及び水以外に、ＰＶＡに含有されていたアルデヒド類、アルコール類及び酢酸エステル類などが含まれることがある。
　また、この方法では、１段目の濾液は、洗浄により除去された不純物を多く含んでいるため、回収されて、精製される。なお、精製された洗浄液は、再度ＰＶＡの洗浄に使用することもできる。このように、不純物含有量が少ない３段目から、２段目、１段目と洗浄液を順次繰り上げて使用することにより、不純物除去性能を低下させることなく、工程全体でも洗浄液の使用量を低減することができる。
　本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、多段洗浄を行っているため、同量の洗浄液を使用した場合で比較すると、１段洗浄の場合に比べて、ＰＶＡ樹脂中の不純物、特に酢酸ナトリウムの量を大幅に低減することができる。また、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法は、メタノール及び水に加えて酢酸メチルを含む洗浄液を使用し、更に、洗浄液中の酢酸メチル量及びスラリーの固形分濃度を規定することにより、ＰＶＡ量に対する酢酸メチル量を特定の範囲にしているため、洗浄効率やその後の乾燥効率を低下させることなく、ＰＶＡ樹脂から不純物を除去することが可能である。
　更に、未使用の洗浄液を、最後段の洗浄槽に投入し、濾液を順次その前の段の洗浄液に使用することで、洗浄液の使用量を低減することが可能であるため、多段にすることによる製造コストの増加も抑制することができる。なお、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、洗浄条件を変えてポリビニルアルコール樹脂を製造し、その中に含まれる揮発分及び残存する酢酸ナトリウム量を測定した。具体的には、先ず、ポリ酢酸ビニル：３７．５質量部、メタノール６２．２質量部及び水０．２質量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度：３質量％）を加え、５０℃で鹸化して、平均重合度：１７００、鹸化度：９９ｍｏｌ％のＰＶＡを得た。
　次に、容量が１００Ｌの洗浄槽に、鹸化して得られたＰＶＡと、酢酸メチル、メタノール及び水からなる洗浄液とを投入して、下記表１，２に示す組成のスラリーを調整し、下記表１，２に示す洗浄段数でＰＶＡの洗浄を行った。その後、スラリーを濾過して洗浄液を除去したＰＶＡを、１２０℃のギアオーブンで１時間乾燥させ、ＰＶＡケーキとした。得られたＰＶＡ樹脂に含まれる揮発分及び残留酢酸ナトリム量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２７６に規定されている方法で行った。その結果を、下記表１，２に併せて示す。なお、下記表１，２においては、水やメタノールの使用量が少なかったものを「生産性」が良好（○）、多かったものを「生産性」が不良（×）として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す比較例１，３及び６では、残留酢酸ナトリウム量は目的の値に達したが、使用したメタノール量が多く、その後の溶媒の回収工程に、負荷がかかってしまった。また、比較例５は、残留酢酸ナトリウム量は目的の値に達したが、使用した水の量が多かったため、得られたＰＶＡの粒子が融着してフィルム状になり、また、乾燥機への付着も見られた。更に、比較例２、４では、残留酢酸ナトリウム量が多く、洗浄が不充分であった。
　これに対して、上記表１に示すように、本発明の範囲内で洗浄を行った実施例１～７では、少量の洗浄液で、目的とする揮発分及び残留酢酸ナトリウム量が少ないＰＶＡを製造することができた。以上の結果より、本発明の方法を適用することにより、少ない洗浄液で、効率的にＰＶＡを洗浄できることが確認された。

Claims (3)

  1. 　ポリビニルエステルを鹸化して得られたポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水からなる洗浄液により洗浄する洗浄工程を有し、
    　該洗浄工程では、ポリビニルアルコールを、酢酸メチル、メタノール及び水を、酢酸メチル：１～４０質量部、メタノール：５０～９８．９質量部及び水：０．１～１０質量部の割合で含有し、かつ、固形分濃度が１～３０質量％であるスラリーとして洗浄を行うポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  2. 　前記洗浄工程は、洗浄及び濾過を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
  3. 　前記濾過により生じる濾液を前段の洗浄で使用し、未使用の洗浄液を最後段の洗浄槽に投入することを特徴とする請求項２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
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