CN102782016B

CN102782016B - 聚乙烯醇树脂的制造方法

Info

Publication number: CN102782016B
Application number: CN201080065126.7A
Authority: CN
Inventors: 渡边聪; 小塚隆弘
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: EP2543692A4; SG183848A1; US9074031B2; JP5616081B2; EP2543692B1; CN102782016A; US20120329949A1; EP2543692A1; WO2011108152A1; ES2623807T3; TWI487716B; JP2011178964A; TW201134836A

Abstract

本发明提供一种能够用少量洗涤液高效去除杂质的聚乙烯醇树脂的制造方法。在洗涤工序（步骤S3）中，用由乙酸甲酯1~40质量份、甲醇50~98.9质量份及水0.1~10质量份构成的洗涤液洗涤经由聚合工序（步骤S1）及皂化工序（步骤S2）得到的聚乙烯醇。此时，将含有洗涤液的浆料的固体成分浓度设定为1~30质量%。

Description

聚乙烯醇树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇树脂的制造方法。更详细而言，涉及用于从生成物中去除杂质的洗涤技术。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是水溶性的合成树脂，以往主要作为合成纤维的原料使用，近年来，利用其特征而被用于薄膜材料、乳化分散剂、粘接剂及粘结剂树脂等各种领域。该PVA树脂可通过聚合乙酸乙烯酯单体并皂化得到的聚乙酸乙烯酯来制造，但在其制造过程中会含有乙酸钠等杂质。因此，在以往的PVA树脂的制造方法中，为了从生成物中去除这种杂质，在皂化工序后进行洗涤（例如，参照专利文献1~3。）

例如，在专利文献1、2记载的PVA树脂的制造方法中，用水或甲醇等有机溶剂洗涤制成粉末或颗粒状的PVA树脂，去除其中所含的乙酸钠。另外，在专利文献3记载的洗涤方法中，通过使用倾斜型螺杆传送带洗涤含有固体状态的树脂的浆料，实现了甲醇等洗涤液的用量减少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-301715号公报

专利文献2:日本特开2002-60495号公报

专利文献3:日本特开2007-245432号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述的现有技术中存在以下所示的问题。即，专利文献1、2中记载的制造方法是将PVA树脂制成粉末或颗粒状后进行洗涤，因此，存在需要大量的洗涤液的问题。另外，如专利文献1中记载的方法那样，在洗涤颗粒状的PVA树脂时，有杂质残留在颗粒内部之虞。进而，如专利文献2中记载的方法那样，在使用水或甲醇进行洗涤的情况下，由于洗涤后的PVA树脂湿滤饼含有大量作为洗涤液的水、甲醇，因此，在其后的干燥工序中需要时间，没有效率。进而，专利文献3中记载的洗涤方法需要螺杆传送带等大规模的设备，设备投资需要庞大的费用，因此并不实用。

因此，本发明的主要目的在于，提供能用少量的洗涤液高效去除杂质的聚乙烯醇树脂的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的聚乙烯醇树脂的制造方法包括洗涤工序，所述洗涤工序利用由乙酸甲酯、甲醇和水构成的洗涤液对将聚乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇进行洗涤，在该洗涤工序中，将聚乙烯醇制成浆料进行洗涤，所述浆料以乙酸甲酯：1~40质量份、甲醇：50~98.9质量份及水：0.1~10质量份的比例含有乙酸甲酯、甲醇和水，且固体成分浓度为1~30质量%。

在本发明中，由于使用除了甲醇和水以外还含有乙酸甲酯的洗涤液洗涤聚乙烯醇，因此，可提高聚乙烯醇和洗涤液的相容性、提高洗涤效率。另外，对于洗涤时的浆料，通过规定构成洗涤液的乙酸甲酯、甲醇和水的配混比率、以及固体成分浓度，使乙酸甲酯量相对于聚乙烯醇量在特定的范围内，因此，还可减少洗涤后的聚乙烯醇树脂滤饼中残留的挥发成分的量。

在该制造方法中，在上述洗涤工序中，可以重复多次洗涤及过滤。这种情况下，也可以在前段洗涤中使用经上述过滤产生的滤液、将未使用的洗涤液投入最后段的洗涤槽中。

发明的效果

根据本发明，使用除了甲醇和水以外还含有特定量的乙酸甲酯的洗涤液、且使含有该洗涤液的浆料中的固体成分浓度在特定范围内来洗涤通过皂化生成的聚乙烯醇，因此，可以减少洗涤液的用量，能用少量的洗涤液高效去除作为杂质的乙酸钠。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的聚乙烯醇树脂的制造方法的流程图。

图2是表示本发明的第2实施方式的聚乙烯醇树脂的制造方法中的洗涤方法的方框示意图。

具体实施方式

下面，参照附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

本发明人为了解决上述的课题而进行了深入实验研究，结果发现，通过将特定量的乙酸甲酯配混在皂化工序后进行的洗涤工序中使用的洗涤液中，可以减少洗涤后的聚乙烯醇（PVA）树脂滤饼中所含的挥发成分量，提高其后的干燥效率。需要说明的是，这里所谓的挥发成分是指源于皂化溶剂、洗涤液的液体成分，在以下所示的实施方式中，乙酸乙烯酯、甲醇和水等相当于该挥发成分。

进而，本发明人还发现，洗涤后的PVA树脂中残留的杂质（乙酸钠）的量依存于洗涤液中的乙酸甲酯配混量和通过皂化工序得到的浆料中的PVA浓度。本发明是基于上述认识而完成的，利用由乙酸甲酯：1~40质量份、甲醇：50~98.9质量份及水：0.1~10质量份形成的洗涤液洗涤通过皂化工序得到的PVA。另外，此时，将含有洗涤液的浆料中的固体成分浓度设定为1~30质量%。

（第1实施方式）

首先，对本发明的第1实施方式的PVA树脂的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式的PVA树脂的制造方法的流程图。如图1所示，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，依次实施聚合工序（步骤S1）、皂化工序（步骤S2）、洗涤工序（步骤S3）和干燥工序（步骤S4）各工序。

[聚合工序]

在步骤S1的聚合工序，将一种或者两种以上的乙烯基酯聚合、或将乙烯基酯和可与其共聚的其他单体共聚，得到聚乙烯酯。作为这里使用的乙烯基酯，例如可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，从聚合稳定性的观点考虑，尤其优选乙酸乙烯酯。

另外，对可与这些乙烯基酯共聚的其他单体没有特别限制，例如可举出：乙烯及丙烯等α-烯烃类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯及（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸烷基酯类；（甲基）丙烯酰胺及N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸及富马酸等不饱和酸类；不饱和酸的烷基（甲基、乙基、丙基等）酯、马来酸酐等不饱和酸酐、不饱和酸的盐（钠盐、钾盐、铵盐等）、烯丙基缩水甘油基醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐类等含磺酸基单体、甲基丙烯酸酸式磷酸氧乙酯及甲基丙烯酸酸式磷酸氧丙酯等含磷酸基单体、烷基乙烯基醚类等。

[皂化工序]

在步骤S2的皂化工序中，在有机溶剂中、催化剂的存在下皂化步骤S1中得到的聚乙烯酯。作为该皂化工序中使用的有机溶剂（以下，称为皂化溶剂。），可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等醇类，尤其优选甲醇。

另外，作为皂化催化剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠及碳酸钠等碱催化剂；硫酸、磷酸及盐酸等酸催化剂。在这些皂化催化剂中，优选使用碱催化剂、更优选使用氢氧化钠。由此，可以加快皂化速度、提高生产率。

而且，通过该皂化工序，聚乙烯酯中的乙烯基酯单元的一部分或全部皂化而成为乙烯基醇单元。需要说明的是，对通过上述的皂化工序得到的PVA的皂化度没有特别限制，可以根据用途等来适当设定，一般为65~99.99mol%、优选为75~99.9mol%。

[洗涤工序]

接着，用由乙酸甲酯、甲醇和水形成的洗涤液洗涤步骤S2的皂化工序中生成的PVA（步骤S3）。具体而言，在皂化工序后的PVA中，加入乙酸甲酯、甲醇和水，制成含有洗涤液的浆料来进行洗涤。此时，使浆料中所含的各洗涤液成分的比例达到乙酸甲酯：1~40质量份、甲醇：50~98.9质量份及水：0.1~10质量份。

通过使洗涤工序中使用的洗涤液的组成、即浆料中的乙酸甲酯、甲醇和水的配混比为上述的范围，可以提高PVA的洗涤效率。另一方面，当洗涤液的组成超出该范围时，会发生洗涤效率降低、挥发成分增加。

例如，在浆料中所含的洗涤液中，在乙酸甲酯量低于1质量份的情况下，由于浆料中的甲醇的量必然会增多，因此会给溶剂的回收工序添加负担。另外，当洗涤液的乙酸甲酯量超过40质量份时，由于水、甲醇等极性溶剂的量变少，因此，会导致洗涤效果降低、洗涤液的用量增加、杂质残留、洗涤时间延长等。

该洗涤液中的乙酸甲酯量优选为5~35质量份、更优选为10~30质量份、进一步优选为20~35质量份。由此，可以提高洗涤效率，并大幅度减少PVA滤饼中残留的挥发成分的量。

进而，在该洗涤工序中，使浆料的固体成分浓度为1~30质量%的范围来进行洗涤。由此，可以进一步提高PVA的洗涤效率。这里，在浆料的固体成分浓度低于1质量%的情况下，由于浆料中的PVA量变少，因此洗涤效率降低，另外，当其超过30质量%时，由于洗涤液量变少，因此会导致杂质残留、洗涤时间延长等。

需要说明的是，在皂化溶剂中使用了甲醇的情况下，这里所谓的洗涤液成分还包含在制备浆料前的PVA中残留的皂化溶剂（甲醇）。另外，在制备浆料前的PVA中，除了甲醇等皂化溶剂以外，有时还含有微量的醛类、醇类、乙酸酯类等，在洗涤工序中制备的浆料中，也可以含有这些成分。

另一方面，对PVA的洗涤方法没有特别限制，例如，可以应用如下方法等：在洗涤槽内投入通过皂化工序得到的PVA和洗涤液并进行搅拌，或将洗涤液散布于通过皂化工序得到的PVA中，或使通过皂化工序得到的PVA和洗涤液对流接触。另外，也可以应用将通过皂化工序得到的PVA投入过滤机中、一边进行过滤一边散布洗涤液的方法。

例如，在利用于洗涤槽中进行规定时间搅拌的方法洗涤的情况下，只要将通过皂化工序得到的PVA和洗涤液投入洗涤槽内而使浆料的固体成分浓度、即浆料中所含的PVA量为1~30质量%即可。另外，这种情况下的洗涤时间设定为1000秒以上是理想的。由此，可以进一步减少洗涤后的PVA滤饼中的乙酸钠残留量及挥发成分量。

进而，在利用将洗涤液散布于浆料中的方法进行洗涤的情况下，只要调节散布于浆料中的洗涤液的量，使得相对于100质量份PVA，散布的洗涤液的总量为200~10000质量份即可。

在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，PVA中所含的乙酸钠溶解在属于极性溶剂的甲醇和水中。而且，在洗涤后，通过利用过滤等方法分离PVA和洗涤液（含有皂化溶剂），属于杂质的乙酸钠也会移至滤液中，因此，可以从PVA中去除杂质。

[干燥工序]

其后，去除残留于PVA滤饼中的甲醇、乙酸甲酯及水等洗涤液而使PVA干燥（步骤S4）。对去除及干燥洗涤液的方法没有特别限制，可以应用公知的方法。

需要说明的是，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，根据需要，还可以在步骤S4的干燥工序中或干燥工序后进行冷却工序、粉碎工序及分级工序等。

这样一来，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，由于将皂化工序后的PVA制成浆料状进行洗涤，因此，与洗涤颗粒状或粉状的PVA的情况相比，可提高杂质的去除效率、减少洗涤液用量。另外，由于使用除了甲醇和水以外还含有乙酸甲酯的洗涤液进行洗涤，因此，PVA与洗涤液的相容性提高。由此，可以进一步提高杂质的去除效率。进而，还可以减少洗涤后的PVA滤饼中的挥发成分残留量，因此，会提高洗涤后的干燥效率。再者，本实施方式的PVA树脂的制造方法中的洗涤工序可利用既存的设备，因此不需要大规模的设备投资。

（第2实施方式）

接着，对本发明的第2实施方式的PVA树脂的制造方法进行说明。在本实施方式中，将通过皂化工序得到的PVA制备成浆料进行阶段性洗涤，所述浆料中含有由乙酸甲酯：1~40质量份、甲醇：50~98.9质量份及水：0.1~10质量份形成的洗涤液，且固体成分浓度为1~30质量%。需要说明的是，本实施方式的PVA树脂的制造方法中的“聚合工序”、“皂化工序”及“干燥工序”与上述的第1实施方式相同。

图2是表示本实施方式的PVA树脂的制造方法中的洗涤工序的方框示意图。在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，对其洗涤次数没有特别限制，为了进一步减少杂质残留量，理想的是进行3次以上洗涤。

例如，如图2所示，在进行3段洗涤的情况下，将通过皂化工序得到的PVA和洗涤液投入第1段的洗涤槽中，进行规定时间洗涤后，进行过滤分离洗涤液。接着，将过滤后的PVA和洗涤液投入第2段的洗涤槽中，进行规定时间洗涤后，进行过滤分离洗涤液。进而，进一步在第3段的洗涤槽中对过滤后的PVA进行规定时间洗涤、过滤后，进行干燥工序。这样一来，通过利用多段进行洗涤，可以大幅度减少残留于PVA树脂中的乙酸钠等杂质的量。

这里，在各段的洗涤时间期望设定为1000秒以上。由此，与以往的方法相比，可以大幅度减少洗涤后的PVA滤饼中的乙酸钠残留量及挥发成分量。

另外，此时优选的是，越接近后段，过滤效率越高。具体而言，可以认为，在第1段的过滤中使用脱液机等过滤效率低的装置，在第2段中进行过滤效率比第1段高的压滤等，在第3段中使用连续式离心过滤（De-cone）等过滤效率高的装置。这样一来，通过改变各阶段的过滤效率，可以使其后的干燥效率与杂质去除性能一起提高。

进而，在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，理想的是，未使用的洗涤液投入第3段的洗涤槽中，在第2段的洗涤中使用第3段的滤液，进而在第1段的洗涤中使用第2段的滤液。在这种情况下，投入第3段的洗涤液可以使用含有乙酸甲酯：0.1~40质量份、甲醇：50~98.9质量份、水：0.1~10质量份的组成的洗涤液。此时，在第1段及第2段的洗涤液（滤液）中，除了作为洗涤液成分的乙酸甲酯、甲醇和水以外，有时还包含PVA所含的醛类、醇类及乙酸酯类等。

另外，在该方法中，由于第1段的滤液中包含大量通过洗涤去除的杂质，因此可进行回收、精制。需要说明的是，精制后的洗涤液还可以再次用于PVA的洗涤。这样一来，通过按照杂质含量少的第3段开始至第2段、第1段的顺序使用洗涤液，可以不使杂质去除性能降低，还可以减少整个工序中洗涤液的用量。

在本实施方式的PVA树脂的制造方法中，由于进行多段洗涤，因此，用使用相同量的洗涤液的情况进行比较时，与1段洗涤的情况相比，可以大幅度减少PVA树脂中的杂质、尤其是乙酸钠的量。另外，本实施方式的PVA树脂的制造方法使用除了甲醇和水以外还含有乙酸甲酯的洗涤液，进而，规定了洗涤液中的乙酸甲酯量及浆料的固体成分浓度，由此使乙酸甲酯量相对于PVA量在特定的范围内，因此，能够从PVA树脂中去除杂质，且不会使洗涤效率、其后的干燥效率降低。

进而，通过将未使用的洗涤液投入最后段的洗涤槽中、将滤液依次用于其前段的洗涤液中，可以减少洗涤液的用量，因此，还可以抑制因设置成多段而带来的制造成本增加。需要说明的是，本实施方式的PVA树脂的制造方法中的上述以外的构成及效果与上述的第1实施方式相同。

实施例

下面，举出本发明的实施例及比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，变更洗涤条件来制造聚乙烯醇树脂，测定其中所含的挥发成分及残留的乙酸钠量。具体而言，首先，在聚乙酸乙烯酯：37.5质量份、甲醇：62.2质量份及水：0.2质量份中加入氢氧化钠的甲醇溶液（浓度：3质量%），在50℃下进行皂化，得到平均聚合度为1700、皂化度为99mol%的PVA。

接着，将进行皂化而得到的PVA与由乙酸甲酯、甲醇和水形成的洗涤液投入到容量为100L的洗涤槽中，制备下述表1、2所示的组成的浆料，根据下述表1、2所示的洗涤段数进行PVA的洗涤。其后，用120℃的齿轮式烘箱（Gear oven）对过滤浆料而去除洗涤液后的PVA进行1小时干燥，制成PVA滤饼。用JISK 6276中规定的方法测量得到的PVA树脂中所含的挥发成分及残留乙酸钠量。将其结果汇总示于下述表1、2。需要说明的是，在下述表1、2中，将水、甲醇的用量少的情况表示为“生产率”良好（○）、将多的情况表示为“生产率”不良（×）。

[表1]

[表2]

在上述表2所示的比较例1,3及6中，虽然残留的乙酸钠量达到了目标值，但使用的甲醇量多，给其后的溶剂回收工序带来了负担。另外，对于比较例5而言，虽然残留乙酸钠量达到了目标值，但使用的水量多，因此，得到的PVA颗粒熔融而成为薄膜状，另外，还观察到了对干燥机的附着。进而，在比较例2、4中，残留乙酸钠量多、洗涤不充分。

相对于此，如上述表1所示，在本发明的范围内进行洗涤的实施例1~7中，用少量的洗涤液可以制造目标的挥发成分及残留乙酸钠量少的PVA。由以上结果可确认，通过应用本发明的方法，能够用少的洗涤液高效地洗涤PVA。

Claims

1.一种聚乙烯醇树脂的制造方法，其包括洗涤工序，所述洗涤工序将聚乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇制成含有由乙酸甲酯、甲醇和水形成的洗涤液的浆料状态来进行洗涤，

在该洗涤工序中，使前述浆料中所含的各洗涤液成分的比例为乙酸甲酯：1～40质量份、甲醇：50～98.9质量份及水：0.1～10质量份，并使前述浆料的固体成分浓度为1～30质量％的范围，

在所述洗涤工序中，进行3次以上洗涤，

将未使用的洗涤液投入最后段的洗涤槽中，将滤液依次用于其前段的洗涤液中。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其特征在于，在所述洗涤工序中，重复多次利用所述洗涤液的洗涤、和利用过滤而进行的所述洗涤液与所述聚乙烯醇的分离。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇树脂的制造方法，其特征在于，在所述洗涤工序中，越接近后段过滤效率越高。