KR101295647B1 - 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리비닐알코올 수지의 비누화도를 높이기 위한 단계로서, 잔존 비닐 아세테이트 몰 수 0.02 mol% 내지 15 mol%의 폴리비닐알코올 수지를 pH 10 이상의 상온 알칼리 수용액에서 30분 내지 2시간 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 의하면, 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있으며, 상온에서 반응이 이루어지므로 반응시간 동안 별도의 열원 공급이 필요 없어 경제적이고 높은 수율을 달성할 수 있으며, 분자량 감소가 없다.

Description

고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYVINYL ALCOHOL RESIN OF HIGH PURITY}
본 발명은 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있는 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; 이하 PVA라 약칭하기도 한다) 수지는 우수한 계면 특성 및 강도 특성을 가지며, 도료, 접착제, 에멀전화제[乳化劑], PVA계 필름 및 PVA계 섬유 등의 원료로 사용된다.
PVA의 제조 방법은 일반적으로, 에틸렌과 아세트산으로부터 아세트산비닐의 단위체를 만들고; 이를 각종 중합법에 의해 폴리비닐아세테이트(PVAc)로 중합시키고; 중합된 폴리비닐아세테이트를 분리, 정제 및 건조한 후; 이를 메탄올 등의 유기용매에 용해시켜 알칼리 또는 산으로 가수분해함으로써 아세테이트기를 히드록시기로 치환하는 공정을 거치게 된다.
이렇게 하여 얻어진 PVA는 히드록시기로 완전히 치환되지 않은 채로 남아있는 에스테르(아세테이트)기를 갖고 있다. 사용되는 용도에 따라 가수분해되는 정도를 조절할 수 있지만 모든 에스테르기를 히드록시기로 완전히 치환하기는 사실상 어렵다.
비누화 반응에서 매질로서 유기용매를 사용하는 종래의 기술은 방폭 설비를 갖추어야 하고, 비싼 유기용매는 증류탑을 세워 재활용해야 하는 번거로움이 있다. 예컨대, 일본특허등록공고 1994-099516호에는 비누화 반응의 용매로서 메탄올을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
상기와 같은 단점을 해결하기 위하여, 매질로서 물을 사용하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 대한민국특허 제779522호는 매질로서 물을 사용하면서 비누화도를 높이기 위하여 과량의 NaOH를 투입하여 30℃에서 반응시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법은 반응이 실온이 아닌 30℃에서 이루어지므로 열원의 공급이 필요하며, 교반 상태에 따라 비누화도 편차가 생길 수 있고, 또한 최소 2시간 이상의 반응시간을 필요로 한다. 특히 30℃의 온도는 PVA의 물에 대한 용해도가 급증하는 전이 영역의 온도이므로 안정적인 수율 확보에 어려움이 있고, 또한 과량의 NaOH가 투입되므로 pH 14에 가까운 강염기인 반응환경에 따라, 폴리비닐알코올의 주쇄 절단 등의 발생으로 인해 분자량 감소 및 물성 저하가 발생한다는 문제가 있으며, 강염기 환경을 중화시키기 위해 많은 양의 물을 사용하는 수세 공정을 필요로 하므로 효율적이지 못하다.
한편, 상기 수세 공정은 촉매와 불순물을 제거하기 위하여 이루어지기도 하지만, 용출하기 쉬운 PVA를 미리 제거하기 위한 목적도 가진다. 예컨대, 대한민국특허 제696918호에는 30℃ 내지 60℃의 물로 수세 공정을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기에서도 기술한 바와 같이 PVA는 30℃의 온도에서 물에 대한 용해도가 급증하게 되므로 이러한 수세 온도에서는 PVA가 지나치게 용해되어 안정적인 수율 확보에 어려움을 가진다.
따라서, 상기 종래 기술이 가지는 문제점을 해결하여 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있는 새로운 PVA 수지의 제조 방법이 요구된다.
대한민국특허 제779522호 일본특허 제1994-099516호 대한민국특허 제696918호
따라서, 본 발명의 목적은 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있는 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
잔존 아세테이트기 함량 0.02 mol% 내지 15 mol%의 폴리비닐알코올 수지를 상온에서 pH 10 이상의 알칼리 수용액과 반응시켜 폴리비닐알코올 수지의 비누화도를 높이는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 의하면 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있고, 상온에서 반응이 이루어지므로 반응시간 동안 별도의 열원 공급이 필요 없어 경제적이다.
또한, 수세 공정에서 산으로 적정하여 중화시킴으로써 많은 양의 물이 필요하지 않고, 5 내지 25℃, 가장 바람직하게는 10 내지 20℃의 냉수로 수행하며, 시간도 짧아 수세 효율을 최적화할 수 있어서, 높은 PVA 수율을 확보 할 수 있고, 또한 필름의 회분(ash)도 거의 검출되지 않는 고순도의 폴리비닐알코올 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면 낮은 비누화도를 가지는 폴리비닐알코올 수지의 비누화도를 높여 고순도 폴리비닐알코올 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법은, PVA 수지의 비누화도를 높이기 위한 단계로서, 잔존 아세테이트기 함량 0.02 mol% 내지 15 mol%의 PVA 수지를 알칼리 수용액에 투입하여, 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 수용액은 NaOH 또는 KOH를 물에 용해시킨 수용액이며, 상기 알칼리 수용액에는 물 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 혼합되어 있을 수 있다.
상기 알킬리 수용액의 pH는 반응 온도에서 pH 10 내지 13.7, 바람직하게는 pH 11 내지 13.7, 더욱 바람직하게는 pH 12 내지 13.7이다. 상기 pH 값은 특정 온도에서의 pH 값을 기준으로 하는 것이 아닌 반응이 이루어지는 알칼리 수용액의 온도에서의 pH 값을 말한다.
pH가 10보다 낮으면, 잔류 아세테이트기를 히드록시기로 치환하기 위한 반응 환경이 조성되지 않으며, pH가 13.7보다 크면 폴리비닐알코올의 주쇄 절단 등의 반응으로 분자량 저하 및 물성 저하가 발생한다는 문제가 있다.
상기 알칼리 수용액의 온도는 상온인 것이 바람직하며, 본원 발명에서 상온은 주위온도(실온)를 뜻하는 것으로 사용될 수 있다. 바람직한 상기 알칼리 수용액의 온도 범위는 예컨대 15℃ 이상 내지 30℃ 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 25℃일 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 비누화도를 높이기 위한 단계는 상기 알칼리 수용액에서 잔존 아세테이트기 함량 0.02 mol% 내지 15 mol%의 PVA 수지를 반응시키게 되므로, 상기 알칼리 수용액의 온도는 본원 발명의 반응 온도와 같게 된다. 따라서, 상기 알칼리 수용액의 바람직한 온도 범위는 본원 발명의 바람직한 반응 온도 범위와 같다.
상기 반응 온도가 15℃보다 낮으면, 비누화 반응속도가 늦어져 반응시간이 길어지게 되는 문제점이 있고, 30℃보다 높으면 PVA의 물에 대한 용해도가 급증하게 되어 수율이 낮아질 뿐만 아니라, 반응 온도를 유지시키기 위한 별도의 열원을 공급하여야 하므로 경제성 면에서 바람직하지 못하다.
상기 반응 온도는 상기 범위 내이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 주위 온도(실온)에서 반응을 실시할 수 있기 때문에, 반응 온도를 유지시키기 위한 별도의 열원을 필요로 하지 않는다.
상기 PVA 수지는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 PVA 수지를 포함하며, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 농도로 상기 알칼리 수용액에 분산시키는 방법에 의해 투입하는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만의 농도인 경우에는 생산성이 낮으므로 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 PVA 수지를 분산시키는 경우 균일하게 분산되지 않으므로 바람직하지 못하다.
상기 반응은 30분 내지 2시간, 바람직하게는 30분 내지 1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응이 30분보다 짧으면 PVA의 충분한 비누화가 이루어지지 않으며, 2시간을 초과하는 경우 PVA가 팽윤하게 되어 용액 내에서의 분산성이 떨어지게 되고, 분자량 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 의하면, 상기 반응이 이루어진 후, 상기 알칼리 수용액을 산으로 중화하고, 물로 세척하는 단계가 이루어진다.
상기 산은 아세트산, 황산, 염산 또는 폼산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아세트산이다.
상기 물로 세척하는 단계는 1회 또는 그 이상 이루어질 수 있고, 상기 중화 전 또는 후에 모두 이루어질 수 있으며, 중화되지 않은 알칼리 또는 산, 용출하기 쉬운 PVA를 미리 제거하기 위한 것이다.
상기 물의 온도는 5 내지 25℃인 것이 바람직하며, 10 내지 20℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 세척수의 온도가 5℃ 미만이면 PVA의 용출이 원활하지 않아 용출물의 세정이 불충분하게 되고, 25℃를 초과하면 수세 과정에서 PVA의 용출량이 증가하게 되므로 바람직하지 못하다. 특히 30℃ 부근에서부터 PVA의 물에 대한 용해도가 급증하여 안정적인 수율 확보가 어려우므로 바람직하지 못하다. 세척에 사용되는 물은 증류수, 탈이온수 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 일 실시양태에서, 상기 반응은 반응기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응기에 우선 물을 투입하고, 알칼리를 투입하여 용해시켜 pH를 바람직한 범위로 조절한 후, PVA 수지를 투입하고 교반기를 이용하여 교반시키는 순서로 이루어질 수 있다.
상기 반응이 완료되면 증류수로 1차 수세를 행하고 아세트산을 공급하여 용매를 중화시킨 후, 2차 수세를 행하여 고비누화도 폴리비닐알코올 수지를 제조할 수 있다.
상기 교반은 패들(paddle) 형의 임펠러(impeller)를 사용하여 용매와의 접촉 면적을 크게한 교반기(예컨대, 맥스블렌드(MAXBLEND; 스미토모 중공업사 제조), 또는 2단 이상의 임펠러를 갖는 교반기를 이용하는 것이 PVA 수지를 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다. 교반기의 교반 능력이 부족하면 PVA 수지의 침적이 일어날 수 있고, 침적된 PVA 수지는 보다 긴 반응 시간을 필요로 하는 문제점이 있으며, 1단의 임펠러를 갖는 교반기를 이용하는 경우 침적 부위를 없애기 위해서는 고속 교반을 필요로 하므로 고속 교반에 따른 거품 발생의 문제가 있다.
본 발명에 따른 고비누화도 폴리비닐알코올 수지는 투입 원료의 비누화도에 따라 99.95 mol% 내지 99.99 mol%의 비누화도를 가진다. 즉, 상기 투입 원료의 비누화도가 85.0 mol% 이상이면 본 발명에 따른 고비누화도 폴리비닐알코올 수지는 99.95 mol% 내지 99.99 mol%, 바람직하게는 99.99 mol%의 비누화도를 가진다. 비누화도가 클수록 광학용 등의 필름 제작을 위한 수지로서 적합한 광학특성 및 내구성 등의 물성이 발현되므로 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 고순도 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 의하면 적은 알칼리 사용량, 짧은 반응 시간 및 낮은 온도에서도 높은 비누화도를 달성할 수 있고, 상온에서 반응이 이루어지므로 반응시간 동안 별도의 열원 공급이 필요 없어 경제적이다.
또한, 수세 공정에서 산으로 적정하여 중화시킴으로써 많은 양의 물이 필요하지 않고, 낮은 온도의 증류수로 수세 공정을 수행하여 높은 PVA 수율을 확보 할 수 있고, 또한 필름의 회분(ash)도 거의 검출되지 않는 고순도의 폴리비닐알코올 수지를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 상온의 물을 넣고 NaOH를 용해시켜 pH 12의 상온 알칼리 수용액을 제조하였다. 상기 알칼리 수용액에 잔존 아세테이트기가 1 mol%(비누화도 99.00mol%)인 PVA를 25 중량%의 농도로 투입하고, PVA를 원활히 교반하여 분산 시킬 수 있도록 2단의 임펠러를 갖는 교반기를 제작해서 이를 이용하여 30분간 교반하며 반응시켰다.
반응이 이루어진 후, 15℃의 증류수로 1차 수세를 행하고, 아세트산을 투입하여 상기 알칼리 수용액을 중화 시킨 후, 15℃의 증류수로 2차 수세를 행하여 표 1에 기재된 바와 같은 고비누화도 폴리비닐알코올 수지를 수득했다.
실시예 2
잔존 아세테이트기가 5 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 pH 13의 상온 알칼리 수용액에 투입하여 1시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고비누화도 폴리비닐알코올 수지를 제조하였다.
실시예 3
잔존 아세테이트기가 15 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 pH 13의 상온 알칼리 수용액에 투입하여 1시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고비누화도 폴리비닐알코올 수지를 제조하였다.
실시예 4
잔존 아세테이트기가 0.1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 pH 13의 상온 알칼리 수용액에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고비누화도 폴리비닐알코올 수지를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 30℃의 물을 넣고 NaOH를 PVA 몰수에 대하여 100배 투입하여 용해시켜 pH 14의 30℃ 알칼리 수용액을 제조하였다. 상기 알칼리 수용액에 잔존 아세테이트기가 0.9 mol%(비누화도 99.10 mol%)인 PVA를 20 중량%의 농도로 투입하고, 1단의 임펠러를 갖는 교반기 제작해서 이를 이용하여 2시간 교반하며 반응시켰다.
반응이 이루어진 후, 30℃의 증류수로 1차 수세를 하고, 아세트산을 PVA 몰수에 대하여 100배 투입하여 중화시킨 후, 추가로 수차례 30℃의 증류수로 수세를 행하여 폴리비닐알코올 수지를 수득했다.
비교예 2
잔존 아세테이트기가 1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 상온의 pH 12 수용액에 투입하여 4시간 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
잔존 아세테이트기가 20 mol%인 PVA를 20 중량% 농도로 상온의 pH 14 수용액에 투입하여 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
잔존 아세테이트기가 1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 상온의 pH 6 수용액에 투입하여 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
잔존 아세테이트기가 1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 60℃의 pH 12 수용액에 투입하여 1시간 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6
잔존 아세테이트기가 1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 상온의 pH 12 수용액에 투입하였고, 수세에는 40℃ 증류수를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 7
잔존 아세테이트기가 1 mol%인 PVA를 25 중량% 농도로 상온의 pH 12 메탄올 용액에 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 고비누화도 폴리비닐알코올 수지의 비누화도, 수율 및 회분 함량, 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 수율은 수세 후 고형분의 중량이 원료 고형분 기준으로 97% 이상이면 상, 95% 이상 내지 97% 미만이면 중, 95% 미만이면 하로 표시하였고, 회분 함량은 제조된 고비누화도 폴리비닐알코올 수지 100 중량%를 기준으로 한 아세트산 나트륨의 중량%를 나타낸다. 한편, 분자량 감소는 비누화 반응 후 수지의 분자량이 원료 기준 99% 이상이면 분자량 감소가 없는 것으로, 99% 미만이면 감소하는 것으로 판단하였다.
Figure 112011048397838-pat00001

Claims (7)

  1. 잔존 아세테이트기 함량 0.02 mol% 내지 15 mol%의 폴리비닐알코올 수지를 15℃ 이상 내지 30 ℃ 미만에서 pH 10 이상 내지 14 미만의 알칼리 수용액과 반응시켜 폴리비닐알코올 수지의 비누화도를 높이는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응이 완료된 상기 알칼리 수용액을 산으로 중화하고, 물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 물의 온도는 5 내지 25℃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액의 pH는 12 내지 13.7인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계의 반응시간이 30분 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계는 패들 형의 임펠러를 갖는 교반기 또는 2단 이상의 임펠러를 갖는 교반기로 교반하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
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