CN103121947B

CN103121947B - 置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法

Info

Publication number: CN103121947B
Application number: CN201110369539.0A
Authority: CN
Inventors: 朱庆才; 畅延青; 陈大伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103121947A

Abstract

本发明涉及一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，主要解决现有技术中存在的粗对苯二甲酸滤饼中残留的对二甲苯含量过高的问题。本发明通过采用包括如下步骤：(a)含醋酸的粗对苯二甲酸用对二甲苯洗涤、过滤得到滤饼I；(b)用含有如式R¹O(CH₂CH₂O)_nR²表示的表面活性剂水溶液洗涤滤饼I，然后过滤得到滤饼II，所述表面活性剂分子中R¹表示C_12-18的烷基或苯基，R²表示C_1-8的烷基，n代表CH₂CH₂O结构单元的数目，其值为3～15的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸的工业生产中。

Description

置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法。

背景技术

对苯二甲酸通常是由对二甲苯在醋酸溶剂中，以Co-Mn-Br为催化剂进行液相氧化得到的。通过上述方法所得到的粗对苯二甲酸需要进一步加氢精制除去其中的对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(PT酸)和一些有色杂质得到精对苯二甲酸。在加氢精制前必须除去粗对苯二甲酸浆料中的醋酸，配制成对苯二甲酸水性浆料。传统的工艺是将粗对苯二甲酸母液用离心过滤和干燥设备组合除去其中的醋酸，然后再用水打浆得到对苯二甲酸水性浆料，这种工艺的干燥过程能耗高，干燥设备造价高。

为解决上述问题，文献CN1129693A提出了一种对苯二甲酸水性浆料的配制方法，它是将氧化所得到的粗对苯二甲酸过滤后，先用对二甲苯洗涤含有醋酸的粗对苯二甲酸滤饼，然后再用水洗涤含对二甲苯的粗对苯二甲酸滤饼。该方法虽然省去了高能耗的干燥设备，但粗对苯二甲酸滤饼中残留的对二甲苯的含量高，不仅会影响后续的粗对苯二甲酸的加氢精制，同时也会造成大量对二甲苯的流失和废水的生成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中粗对苯二甲酸滤饼中残留的对二甲苯含量过高的问题，提供一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，该方法具有粗对苯二甲酸滤饼中残留的对二甲苯含量低、与后续加氢精制工序以及聚合工序相容性好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，包括如下步骤：(a)含醋酸的粗对苯二甲酸用对二甲苯洗涤、过滤得到滤饼I；(b)用含有如式III表示的表面活性剂的水溶液洗涤滤饼I，然后过滤得到滤饼II，式III中R¹表示C_12-18的烷基或苯基，R²表示C_1-8的烷基，n代表CH₂CH₂O结构单元的数目，其值为3～15：

R¹O(CH₂CH₂O)_nR²(III)。

上述技术方案中，所述表面活性剂分子中R¹优选为C_12-18的烷基，R²优选为C_1-4的烷基，n优选为7～10；所述表面活性剂分子中R¹优选C_8-12的烷基取代的苯基；所述的表面活性剂水溶液中表面活性剂的重量百分浓度没有特别限制，优选为0.1～1.25％；所述的表面活性剂水溶液用量与滤饼I的重量比优选为0.5～5∶1，更优选为1～3∶1。

发明人惊奇的发现，采用上述技术方案后不仅有效降低了滤饼II中对二甲苯的含量，而且本发明与后续的加氢精制工序以及聚合工序具有良好的相容性。实验结果表明，现有技术的滤饼II中以重量百分含量计对二甲苯含量高达6.3％，而本发明方法中滤饼II中的对二甲苯重量百分含量同比均不高于0.23％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将来自氧化反应器重量百分浓度为36％的粗对苯二甲酸的醋酸浆料8kg在过滤机中过滤，得到以重量百分含量计含醋酸10％的粗对苯二甲酸滤饼。然后，用相当于粗对苯二甲酸滤饼1.5倍重量、加热至70℃的对二甲苯打浆洗涤粗对苯二甲酸滤饼，过滤，得到以重量百分含量计含对二甲苯8％的粗对苯二甲酸滤饼I。

用重量百分浓度为0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液按照相当于对苯二甲酸滤饼I的1.5倍重量进行打浆洗涤，然后过滤并取样分析所得滤饼II中的醋酸及对二甲苯含量，结果如表1所示。

为了检验残留的表面活性剂对粗对苯二甲酸加氢精制过程的影响，将所得的滤饼II加水、升温升压配成适合于粗对苯二甲酸加氢精制的水性浆料，然后在装填了加氢精制催化剂的固定床加氢反应器中，粗对苯二甲酸原料由反应器上部进入，进料空速为12hr^-1，氢气由反应器顶部进入。加氢反应温度控制为282℃，反应器压力控制为7.2MPa，氢分压控制为0.65MPa，则在反应240hr后，4-CBA的转化率如表1所示。

为了进一步检验残留的表面活性剂对精对苯二甲酸与乙二醇经酯化和缩聚反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的影响，将所得的精对苯二甲酸与乙二醇先后进行酯化和缩聚反应，酯化反应条件为：在高压釜内进行，取精对苯二甲酸5kg，乙二醇的量按照与精对苯二甲酸摩尔比为1.2取，反应温度为225℃，反应压力为7MPa，不断搅拌下反应60min；缩聚反应条件为：在真空釜内进行，在来自高压釜内的浆料内加入催化剂三氧化二锑2g，磷酸三甲酯0.8g，控制反应温度为285℃，反应压力为3mmHg，不断搅拌下反应120min，得到PET。通过上述液相聚合反应得到的PET的特性粘度，于25℃在邻氯酚中测量，所得结果如表1所示。

【实施例2～26】

除表面活性剂种类、表面活性剂浓度、表面活性剂水溶液用量不同外，其它操作条件均与实施例1相同。操作条件的变化和实验结果如表1所示。

实施例8～26中所用的如式III所示的表面活性剂参照中国专利CN1241972中的比较例1的方法进行制备：在2L反应釜中，加入1mol脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，1.2mol卤代烷和320g75％的氢氧化钠水溶液，在120℃下搅拌4h。反应混合物冷却至50℃，加入300ml水，静置分层，除去水相。剩余的有机相在90℃下真空脱除水分及过量的卤代烷，得到如式III所示的表面活性剂，其结构式如表2所示。

【比较例1】

不选用任何表面活性剂，采用纯水洗涤，其它操作条件均与实施例1相同。从表1的数据可以看出，与现有技术相比，添加表面活性剂进行洗涤大幅度降低了滤饼II中对二甲苯的含量；但采用十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠这些阴离子表面活性剂时对后续加氢精制工序具有不利的影响，4-CBA转化率最高仅为96.24％，而采用非离子表面活性时，后续加氢精制工序中的4-CBA转化率大于99％；用十二烷基醇聚氧乙烯(7)醚、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、吐温-20和十二烷基醇聚氧丙烯(6)聚氧乙烯(11)醚这些非离子表面活性剂的水溶液洗涤后，对后续的聚合工序具有不利影响，聚合物的特性粘度为0.45～0.53，而用如式III表示的表面活性剂的水溶液洗涤后，聚合物的特性粘度均在0.6以上。

表1(注：其后接“续表1”)

续表1(接表1)

表2

Claims

1.一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，包括如下步骤：

(a)含醋酸的粗对苯二甲酸用对二甲苯洗涤、过滤得到滤饼I；

(b)用含有如式III表示的表面活性剂水溶液洗涤滤饼I，然后过滤得到滤饼II，式III中R¹表示C_12-18的烷基或苯基，R²表示C_1-8的烷基，n代表CH₂CH₂O结构单元的数目，其值为3～15：

R¹O(CH₂CH₂O)_nR² (III)；所述的表面活性剂水溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.1～1.25％。

2.根据权利要求1所述的一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，其特征在于所述表面活性剂分子中R¹表示C_12-18的烷基，R²为C_1-4的烷基，n为7～10。

3.根据权利要求1或2所述的一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，其特征在于表面活性剂水溶液用量与滤饼I的重量比为0.5～5:1。

4.根据权利要求3所述的一种置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法，其特征在于表面活性剂水溶液用量与滤饼I的重量比为1～3:1。