CN1680264A - 制备2,6－萘二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从2，6－萘二甲酸二－低级烷基酯制备2，6－萘二甲酸的改进方法，该方法的特征在于在特定量的疏水有机溶剂和添加剂的存在下，在特定量的水中水解2，6－萘二甲酸二－低级烷基酯；在于在特定量的非水混溶醇和水的混合溶剂中，水解2，6－萘二甲酸二－低级烷基酯；或在于在两个步骤中对2，6－萘二甲酸二－低级烷基酯进行水解，其中第一步骤包括在少量水的存在下，在水混溶有机溶剂中对所述的酯进行水解，第二步骤包括对反应做进一步的水解。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，6-萘二甲酸的改进方法。特别地，本发明在制备2，6-萘二甲酸的方法中提供了改进，该方法包括步骤：在碱性化合物存在下，将2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯进行水解，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的溶液，酸析该溶液得到2，6-萘二甲酸。
背景技术
2，6-萘二甲酸(以下，缩写为2，6-NDA)作为生产诸如聚乙烯萘酸酯、液晶聚酯或聚酰胺等的多种聚合物的单体是非常有用的。2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯(以下，缩写为2，6-NDC)作为生产多种聚合物的单体也是非常有用的。在2，6-NDC类化合物中，2，6-萘二甲酸二甲酯具有合适的性能，例如熔点等，使它也广泛用于制备高性能聚合材料，被认为是最重要的2，6-NDC。
制备2，6-NDA的常规方法包括步骤：在诸如钴或锰的重金属催化剂存在下，用分子氧氧化在2和6位具有烷基和/或酰基的萘衍生物。然而，这样得到的粗2，6-NDA含有诸如醛中间体和被氧化的聚合物的杂质，因此，在用于制备聚合物前必须进行纯化。已经提出了纯化粗2，6-NDA的多种方法。
用于纯化粗2，6-NDA的已知方法中，一种方法包括如下步骤：用诸如甲醇的低级醇酯化粗2，6-NDA，得到粗2，6-NDC，通过蒸馏或重结晶纯化粗2，6-NDC，并水解纯化的2，6-NDC的酯基团，得到纯化的2，6-NDA。在所述方法中，建议用酸催化剂或碱催化剂，或者在特定条件下通过水来进行酯基团的水解步骤。
在用酸催化剂水解酯基的一个已知方法中，在酸催化剂和脂肪羧酸存在下，对2，6-NDC的酯基进行水解，得到高纯度2，6-NDA(日本专利申请公开号6-256256，其内容在此引做参考)。然而，该方法存在一些问题，例如处理时间长和在酯水解步骤中产生脂肪羧酸酯。
提出了一种制备纯化的2，6-NDA的方法(US5,563,294，其内容在此引做参考)，该方法包括在液相条件下，在至少约450°F或232℃的反应温度时，用水对2，6-NDC进行水解，水的用量为在反应温度下足够溶解形成的2，6-NDA的至少约10％。因为高至232℃的高温，和由于高温而需求的高压，该方法并不适用于工业应用。
在用碱催化剂水解2，6-NDC的酯基的已知方法中，在水中或由水和水混溶有机溶剂组成的混合溶剂中用碱催化剂水解酯基，反应混合物进行酸沉淀，得到2，6-NDA(日本专利申请公开号03-240750，其内容在此引做参考)。然而，由于2，6-NDC对水或混合溶剂的非常低的溶解性，该方法存在2，6-NDC不能完全水解或水解步骤花费时间很长的问题。
发明概述
本发明的目的是提供在短时间内制备高纯度2，6-NDA的方法，且可使用简单装置在温和条件下实施该方法。
在本发明的一个方面，在制备2，6-NDA的方法中提供了改进，该制备方法包括如下步骤：在碱性化合物存在下水解2，6-NDC，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液，和酸析2，6-NDA的二羧酸盐得到2，6-NDA。
在本发明的另一方面，提供了制备2，6-NDA的新方法，该方法包括如下步骤：在碱化合物存在下水解2，6-NDC，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液，和酸析2，6-NDA的二羧酸盐得到2，6-NDA，其中所述方法特征在于水解步骤。
在本发明的第一个实施方案中，提供了制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括如下步骤：在碱化合物存在下水解2，6-NDC，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液，和酸析该溶液得到2，6-NDA，其中水解步骤包括：
在(A)、(B)和碱化合物的存在下，在3-50重量份的水中，水解1重量份的2，6-NDC：
(A)相对于每100重量份的2，6-NDC，20-200重量份的选自芳香化合物、酮和醚的疏水有机溶剂，
(B)相对于每100重量份的2，6-NDC，0.01-10重量份的选自聚亚烷基二醇和表面活性剂的添加剂；和
将反应混合物分离成有机相和水相，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的水溶液。
在本发明的第二个实施方案中，提供了制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括如下步骤：在碱性化合物存在下水解2，6-NDC，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液，和酸析该溶液得到2，6-NDA，其中水解步骤包括：
在碱性化合物存在下，在3-20重量份的10/100-200/100(w/w)的非水混溶醇/水的混合溶剂中，水解1重量份的2，6-NDC，和
将反应混合物分离成有机相和水相，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的水溶液。
在本发明的第三个实施方案中，提供了制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括如下步骤：在碱性化合物存在下水解2，6-NDC，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液，和酸析该溶液得到2，6-NDA，其中水解步骤包括：
(1)第一水解步骤，其中，在2，6-NDC的2-10倍摩尔量的水存在下，在5-20重量份的水混溶有机溶剂中，1重量份的2，6-NDC与碱性化合物反应，直到80％或更多的2，6-NDC被转化；和
(2)第二水解步骤，其中，向通过第一水解步骤得到的混合物中加入5-20重量份的水，继续反应，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液。
在本说明书和权利要求书中，术语“低级”代表具有1-6个碳原子的基团或部分。
在本说明书和权利要求书中，“酸析”或“酸沉淀”代表通过向溶液中加入酸而从2，6-NDA的二-碱化合物盐的溶液中沉淀出2，6-NDA的步骤。
优选实施方案的详细描述
根据本发明，起始原料2，6-NDC可为通过任何已知方法得到的原料。例如，在诸如钴或锰的重金属催化剂存在下，用分子氧氧化在它们2和6位具有烷基和/或酰基的萘衍生物，得到粗2，6-NDA，并在诸如硫酸或对甲苯磺酸的酸催化剂存在下，用低级醇酯化这样得到的粗2，6-NDA。在本说明书和权利要求书中，“2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯”或“2，6-NDC”的“低级烷基”部分可以是具有1-6个碳原子的任何直链或支化烃基。这些衍生物中，2，6-萘二甲酸二甲基酯易于得到，从而优选使用。
根据本发明，在水解步骤中使用的碱性化合物优选是碱金属化合物。碱金属化合物的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；和碱金属低级醇盐，例如甲醇钠和甲醇钾。根据本发明，可以以固体化合物或者以在水中或在水解步骤中使用的溶剂中的溶液而加入碱性化合物。在本说明书和权利要求书中，“2，6-NDA的二-碱化合物盐”代表2，6-NDA的盐，其中两个羧基形成了碱性化合物的盐。
根据本发明，相对于每1当量的2，6-NDC(基于酯基)，在水解步骤中使用的碱性化合物的用量可以为1.0-5.0当量，优选为1.1-2.0当量。
在本发明的第一个实施方案中，相对于每1重量份的2，6-NDC，在3-50重量份，优选5-20重量份，特别地在7-10重量份的水中进行2，6-NDC的水解步骤。
在该实施方案中，水解步骤在(A)和(B)的存在下进行：
(A)相对于每100重量份的2，6-NDC，20-200重量份的选自芳香化合物、酮和醚的疏水有机溶剂，和
(B)0.01-10重量份的选自聚亚烷基二醇和表面活性剂的添加剂。
根据本发明，在第一个实施方案中使用的疏水有机溶剂的实例可以包括芳香化合物类，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯和二氯苯；酮类，例如甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；和醚类，例如二乙醚，二正丙基醚和二正丁基醚。
这些有机溶剂中，由于在水中的非常低的溶解性，诸如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯和二氯苯的芳香化合物是优选的。
根据本发明的第一个实施方案，相对于每100重量份的2，6-NDC，疏水有机溶剂(A)以20-200重量份，优选100-150重量份的量加入到反应中。在溶剂(A)的量小于20重量份的情况下，水解过程将耗费更长的时间，且本发明的目的不能实现。尽管可用大于200重量份的溶剂(A)来进行该实施方案，但就反应容器的适用性来说，过多的溶剂(A)不是优选的。
根据本发明的第一个实施方案，添加剂(B)选自聚亚烷基二醇和表面活性剂。
在该实施方案中使用的聚亚烷基二醇是式[I]表示的化合物：
HO-((CH2)n-O-)m-H [I]
其中n代表1-6的整数，m代表等于或大于2的整数。
聚亚烷基二醇的实例可以包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧丁二醇。优选地，这些聚亚烷基二醇是那些具有平均分子量为200-4000的聚亚烷基二醇。
在该实施方案中使用的表面活性剂并没有特别地限制，其实例可以包括阴离子表面活性剂，例如链烷磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支化的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐和脂肪酸单羧酸盐；非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐和季铵盐；和两性表面活性剂，例如烷基甜菜碱。这些化合物中，就减少环境负担和化学稳定性来说，优选使用聚亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇作为在该实施方案中使用的添加剂(B)。
相对于每100重量份的2，6-NDC，在该实施方案中使用的添加剂(B)的量为0.01-10重量份，优选为0.1-5重量份。
根据第一个实施方案，可在60-100℃，优选在70-90℃下进行水解步骤。使用的反应温度高于反应体系的沸点的情况下，可在使用承压密封反应器的压力下进行反应。
水解反应持续进行，直到几乎所有的2，6-NDC转化成2，6-NDA的二-碱化合物盐，优选地，反应时间为1-5小时。
反应完成后，反应混合物静止搁置，分离出有机相和水相。为了在该阶段中避免2，6-NDA的盐的沉淀，该分离过程优选在40-80℃加热下进行。
在第一个实施方案中，分离出的有机相可同样再次用于水解步骤。如果需要，在使用前可通过蒸馏或水洗来纯化有机相。
在进行酸析步骤之前，分离出的水相可进行过滤以除去不溶杂质，或用诸如活性炭的吸附剂进行处理以除去颜色或金属杂质。水相含有溶解于其中的2，6-NDA的二-碱化合物盐，因此，可通过酸析，即向溶液中加入酸来得到2，6-NDA。
根据本发明，在酸析步骤中使用的酸并没有特定地限制，优选使用无机酸。无机酸的实例可以包括二元酸，例如盐酸和氢氟酸；含氧酸，例如硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸。
可用常规方法，例如离心法或用压滤机进行过滤，从通过酸析步骤得到的2，6-NDA的浆液中分离出2，6-NDA。如果需要，分离出的2，6-NDA可用冷水和温水洗涤并干燥，得到纯化的2，6-NDA。
根据本发明的第二个实施方案，水解步骤包含如下步骤：
在碱性化合物存在下，在3-20重量份的10/100-200/100(w/w)的非水混溶醇/水的混合溶剂中水解1重量份的2，6-NDC，和
将反应混合物分离成有机相和水相，得到2，6-NDA的二-碱化合物盐的水溶液。
在第二个实施方案中，非水混溶醇可为在室温下，与水混合后可分离成水相和有机相的任何醇。优选的非水混溶醇可以选自正丁醇、2-乙基己醇、2-苯氧基乙醇、苄醇和它们的混合物。
在该实施方案中使用的混合溶剂中，非水混溶醇对水的重量比为10/100-200/100，优选为13/100-100/100。在碱性化合物作为水或非水混溶醇中的溶液被加入到反应中的情况下，加入碱性化合物之后反应混合物中的重量比也应在上述限定范围内。
相对于每1重量份的2，6-NDC，混合溶剂的量可以是3-20重量份，优选为5-10重量份。当混合溶剂的量小于3重量份时，底物在反应混合物中的浓度变得过高，对混合物进行良好搅拌将变得更为困难。因此，反应速度变得非常缓慢。当混合溶剂的量大于20重量份时，在分离中包含在有机相中的2，6-NDA的二-碱化合物盐的量将增大。因此，降低了最终产率。
在该实施方案中，水解步骤可在40-100℃，优选在60-100℃下进行。如果使用的反应温度高于反应体系的沸点，可在使用承压密封反应器的压力下进行反应。
水解反应可持续进行，直到几乎所有的2，6-NDC转化成2，6-NDA的二-碱化合物盐，优选地，反应时间为1-5小时。
反应完成后，反应混合物静止搁置，分离出有机相和水相。为了在该阶段中避免2，6-NDA的盐的沉淀，该分离过程优选在40-80℃加热下进行。
分离出的有机相可同样再次用于水解步骤。如果需要，在使用前可通过诸如蒸馏来纯化有机相。
在进行酸析步骤之前，分离出的水相可进行过滤以除去不溶杂质，或用诸如活性炭的吸附剂进行处理以除去颜色或金属杂质。水相含有溶于其中的羧酸盐，因此，可通过酸析，即向水溶液中加入酸能得到2，6-NDA。
在第二个实施方案中，酸析步骤可用与第一个实施方案相同的方式来进行，从而得到纯化的2，6-NDA。
在本发明的第三个实施方案中，水解步骤包含第一和第二水解步骤。在第一水解步骤中，在少量水存在下，2，6-NDC在水混溶有机溶剂中进行水解。相对于每1摩尔的2，6-NDC，在该实施方案第一水解步骤中的反应混合物中存在的水的量为2-10摩尔，优选为4-6摩尔。
在说明书和权利要求书中，“水混溶有机溶剂”是指能够与水完全混溶的有机溶剂。水混溶有机溶剂的实例可以包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇200；酮类，例如丙酮；质子惰性极性溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些水混溶有机溶剂可单独使用或者两种或多种组合使用。在上述的水混溶有机溶剂中，乙醇是优选的。
在第一水解步骤中，相对于每1重量份的2，6-NDC，水混溶有机溶剂的量可以是5-20重量份，优选为7-10重量份。当水混溶有机溶剂的量小于5重量份时，反应混合物的浆液浓度变得过高，变得更难以充分搅拌混合物。因此，反应速度变得非常缓慢。当水混溶有机溶剂的量大于20重量份时，在酸析溶液时，将有相当数量的2，6-NDA残留在液相中。因此，最终产率将降低。
在第三个实施方案中，第一水解步骤在40-100℃，优选60-100℃，最优选在反应体系的沸点附近回流下进行。
第一水解步骤进行到至少80％的起始2，6-DNC被转化。在该文中，“2，6-NDC被转化”是指2，6-NDC被转化成2，6-NDC(单酯)的相应单-碱化合物盐或2，6-NDA的相应二-碱化合物盐。在第一水解步骤中，确定转化的2，6-NDC的量的方法并没有特别地限定，例如，可使用高速液相色谱。
根据该实施方案，至少80％，优选至少90％，更优选至少95％的2，6-NDC在第一水解步骤中被转化。第一水解步骤的反应时间优选可以为1-5小时。
根据本发明的第三个实施方案，向通过第一水解步骤得到的反应混合物中加入水。相对于每1重量份的2，6-NDC起始量，在第二水解步骤中加入水的量为5-20重量份，优选为7-10重量份。当该量小于5重量份时，2，6-DNA单酯的盐易于沉淀，且反应速度趋于下降。当该量大于20重量份时，反应器的适用性的体积效率将变得不足。
第二水解步骤可在与第一水解步骤的相同温度下进行。第二水解步骤的优选反应时间可以为0.5-2小时。
在进行酸析步骤前，对通过第二水解步骤得到的反应混合物进行过滤，除去不溶杂质或用诸如活性炭的吸附剂进行处理以除去颜色或金属杂质。通过第二水解步骤得到的反应混合物包含溶于其中的2，6-NDA的二-碱化合物盐，因此，可通过酸析，即向溶液中加入酸来得到2，6-NDA。
为了避免由于酸析处理而沉淀的盐污染2，6-NDA，在酸析步骤前，可向反应混合物中加入与第二水解步骤中加入的水相同量的水。
根据第三个实施方案，可采用与第一实施方案中的相同方式进行酸析处理。
根据本发明，通过实施方案1-3中任何一个得到的2，6-NDA优选用作制备各种聚合物的单体，聚合物例如为聚乙烯萘酸酯、液晶聚酯和聚酰亚胺。
通过示于下面的实施例，可进一步解释本发明。
实施例1
将60g 2，6-萘二甲酸二甲酯(0.245摩尔)、600g水，120g二甲苯、1.2g聚乙二醇#4000(平均分子量：3000，试剂级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Osaka，Japan)和43.0g(0.52摩尔)48％的氢氧化钠水溶液装料到装配有搅拌器、温度计和Dimroth冷凝器的1L四口玻璃烧瓶中。
用超过30分钟的时间，在搅拌下将混合物从室温加热到90℃，并在回流下反应3小时。反应完成后，冷却混合物到60℃，在该温度下静置并分离成有机相和水相。
向得到的水相中加入93.6g(0.283摩尔)30％的硫酸水溶液，通过抽吸过滤收集沉淀出的2，6-NDA。将得到的2，6-NDA分散在温水中，然后通过抽吸过滤收集并在80℃下干燥。
得到的2，6-NDA为52.9g(0.244摩尔)，基于起始的2，6-萘二甲酸二甲酯，其产率为99.5％。即，可从2，6-NDC以定量方式得到2，6-NDA。
实施例2-8和对比实施例1和2
在示于表1的条件下，以与实施例1的相同方式，从2，6-萘二甲酸二甲酯制得2，6-NDA。
在表中使用的疏水有机溶剂和添加剂如下：
疏水有机溶剂
A：甲苯，B：二甲苯，C：环己酮；
添加剂：
a：聚乙二醇#4000，平均分子量：3000，试剂级(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.，Osaka，Japan)，
b：洗涤剂，包含27％的表面活性剂[直链烷基苯表面活性剂和烷基醚硫酸钠](Lion Corporation，Tokyo，Japan)，
c：洗涤剂，包含24％的表面活性剂[聚氧乙烯烷基醚，脂肪酸烷醇酰胺和烷基醚硫酸钠](Lion Corporation，Tokyo，Japan)，
d：洗涤剂，包含20％的表面活性剂[烷基醚硫酸钠，α-烯烃磺酸钠，脂肪酸烷醇酰胺](Lion Corporation，Tokyo，Japan)，
e：洗涤剂，包含19％的表面活性剂[烷基醚硫酸钠](Kao Corporation，Tokyo，Japan)，
f：洗涤剂，包含18％的表面活性剂[聚氧乙烯烷基醚](Kao Corporation，Tokyo，Japan)。
表1
| 疏水有机溶剂 | 添加剂 | 反应温度 | 反应时间 | 2，6-NDA的产率 | |
| 实施例2 | A | a | 80℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例3 | C | a | 95℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例4 | B | b | 90℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例5 | B | c | 90℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例6 | B | d | 90℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例7 | B | e | 90℃ | 3小时 | ＞99％ |
| 实施例8 | B | f | 90℃ | 4小时 | ＞99％ |
| 对比实施例1 | B | 无 | 90℃ | 5小时 | * |
| 对比实施例2 | 无 | a | 100℃ | 5小时 | * |
*反应混合物没有完全水解，且2，6-NDA未被分离。
实施例9
将50g(0.204摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯、由40g正丁醇和250g水组成的混合溶剂(16/100w/w)16/100w/w以及35.8g(0.43摩尔)48％的氢氧化钠水溶液装料到装配有搅拌器、温度计和Dimroth冷凝器的1L四口玻璃烧瓶中。在反应混合物中正丁醇/水的重量比为15/100。
用超过30分钟的时间，在搅拌下将混合物从室温加热到80-85℃，并在回流下反应30分钟。反应完成后，混合物冷却到60℃，在该温度下静置并分离成有机相和水相。
向得到的水相中加入78g(0.236摩尔)30％的硫酸水溶液，通过抽吸过滤收集沉淀出的2，6-NDA。将得到的2，6-NDA分散在温水中，然后通过抽吸过滤收集并在80℃下干燥。
得到的2，6-NDA为43.9g(0.203摩尔)，即，在短时间内，从2，6-NDC以定量方式得到2，6-NDA。
实施例10
与实施例9的反应相同，除了使用在实施例9中从反应混合物中分离出的50g有机相来代替正丁醇。有机相包含约23％的水。因此，在该实施例的反应混合物中的正丁醇/水的重量比为14/100。得到的2，6-NDA为44.0g(0.203摩尔)。已证实以该方法从反应混合物中分离出的有机相可再次用作非混溶醇。
实施例11
将40g(0.163摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯、由200g正丁醇和300g水(67/100w/w)组成的混合溶剂和28.6g(0.34摩尔)48％的氢氧化钠水溶液装料到装配有搅拌器、温度计和Dimroth冷凝器的1L四口玻璃烧瓶中。在反应混合物中正丁醇/水的重量比为63.5/100。
用超过30分钟的时间，在搅拌下将混合物从室温加热到80-85℃，并在回流下反应30分钟。反应完成后，混合物冷却到60℃，在该温度下静置并分离成有机相和水相。
向得到的水相中加入62.4g(0.189摩尔)30％的硫酸水溶液，通过抽吸过滤收集沉淀出的2，6-NDA。将得到的2，6-NDA分散在温水中，然后通过抽吸过滤收集并在80℃下干燥。
得到的2，6-NDA为34.9g(0.161摩尔)，即，在短时间内，从2，6-NDC以定量方式得到2，6-NDA。
对比实施例3
进行实施例9的反应，除了使用300 g水代替混合溶剂，以及反应在100℃下进行，即，用超过30分钟的时间将混合物加热到100℃，并在该温度下反应30分中。在该对比实施例中，2，6-NDC几乎不水解。
对比实施例4
进行实施例9的反应，除了使用300g正丁醇代替混合溶剂，以及用超过30分钟的时间将反应混合物加热到100℃，并在该温度下反应5小时。在该对比实施例中，2，6-NDC水解不完全。
实施例12
将40g(0.164摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯、400g甲醇和28.6g(0.34摩尔)48％的氢氧化钠水溶液装料到装配有搅拌器、温度计和Dimroth冷凝器的1L四口玻璃烧瓶中。该反应混合物中的水含量是2，6-萘二甲酸甲酯的5倍摩尔量。
在搅拌下将混合物加热到65℃，并在该温度下进行反应(第一水解步骤)。1.5小时后，通过高速液相色谱对少量反应混合物进行分析，证实约100％的起始2，6-萘二甲酸甲酯已转化成2，6-NDA单甲基酯的单钠盐或2，6-NDA的二钠盐，并在此时停止第一水解反应。
向得到的反应混合物中加入400g水，将得到的混合物加热到74℃，并在该温度下继续反应30分钟(第二水解步骤)。反应完成后，加入400g水，并将得到的溶液加热到80℃。在该温度下，用超过30分钟的时间，向溶液中滴加62g 30％的硫酸水溶液，得到2，6-NDA的浆液。
通过抽吸过滤收集沉淀出的2，6-NDA。将得到的2，6-NDA分散在温水中，然后通过抽吸过滤收集并在80℃下干燥，得到35.4g(0.164摩尔，产率＞99％)的2，6-NDA晶体，即，从2，6-NDC以定量方式得到2，6-NDA。
实施例13-18
在示于表2的条件下，以与实施例12相同的方式从2，6-萘二甲酸二甲酯制得2，6-NDA。在每个实施例中，在反应1.5小时后，得到第一个水解反应的少量反应混合物，并证实此时约100％的2，6-NDC转化成2，6-NDA单甲基酯的单钠盐或2，6-NDA的二钠盐。
表2
| 水混溶有机溶剂 | 反应温度(℃) | 所得2，6-NDA(产率) | ||
| 第一个 | 第二个 | |||
| 实施例13 | 丙酮 | 55 | 65 | 35.2g(＞99％) |
| 实施例14 | 异丙醇 | 80 | 81 | 35.1g(＞99％) |
| 实施例15 | 2-甲氧基乙醇 | 90 | 100 | 35.2g(＞99％) |
| 实施例16 | 聚乙二醇200 | 90 | 100 | 35.1g(＞99％) |
| 实施例17 | 丙三醇 | 90 | 100 | 35.1g(＞99％) |
| 实施例18 | 六甲基磷酰胺 | 90 | 100 | 35.2g(＞99％) |
对比实施例5
将40g(0.164摩尔)2，6-萘二甲酸二甲酯、800g 50％的甲醇水溶液和28.6g(0.34摩尔)48％的氢氧化钠水溶液装料到装配有搅拌器、温度计和Dimroth冷凝器的2L四口玻璃烧瓶中。
在搅拌下将混合物加热到90℃，并在该温度下回流反应5小时。5小时后，通过高速液相色谱对少量的反应混合物进行分析，发现反应混合物包含约40％(重量)的2，6-萘二甲酸二甲酯、约40％(重量)的2，6-萘二甲酸单甲基酯的单钠盐和约20％(重量)的2，6-萘二甲酸的二钠盐。即，5个小时的反应还不足以使水解反应进行完全。
Claims (13)
1.一种制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括如下步骤：
在碱性化合物存在下，水解2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的溶液，并将该溶液酸析得到2，6-萘二甲酸，其中水解步骤包括：
在(A)、(B)和碱性化合物存在下，在3-50重量份的水中水解1重量份的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯：
(A)相对于每100重量份的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，20-200重量份的选自芳香化合物、酮和醚的疏水有机溶剂，
(B)相对于每100重量份的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，0.01-10重量份的选自聚亚烷基二醇和表面活性剂的添加剂；和
将反应混合物分离成为有机相和水相，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的水溶液。
2.权利要求1的方法，其中疏水有机溶剂是选自苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯和二氯苯中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中添加剂(B)是聚亚烷基二醇。
4.权利要求3的方法，其中聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中水解步骤后得到的有机相再次在水解步骤中用作疏水有机溶剂。
6.一种制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括如下步骤：在碱性化合物存在下，水解2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的溶液，并酸析该溶液得到2，6-萘二甲酸，其中水解步骤包括：
在碱性化合物存在下，在3-20重量份的10/100-200/100(w/w)非水混溶醇/水的混合溶剂中水解1重量份的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，和
将反应混合物分离成为有机相和水相，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的水溶液。
7.权利要求6的方法，其中非水混溶醇是选自正丁醇、2-乙基己醇、2-苯氧基乙醇和苄醇中的至少一种。
8.权利要求6或7的方法，其中在水解步骤后得到的有机相再次在水解步骤中用作非水混溶醇。
9.一种制备2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括步骤：在碱性化合物的存在下，水解2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的溶液，并酸析该溶液得到2，6-萘二甲酸，其中水解步骤包括：
(1)第一水解步骤，其中，在2，6-NDC的2-10倍摩尔的水存在下，在5-20重量份的水混溶有机溶剂中，1重量份的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯与碱性化合物反应，直到至少80％的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯被转化；和
(2)第二水解步骤，其中，向通过第一水解步骤得到的混合物中加入5-20重量份的水，得到的混合物继续反应，得到2，6-萘二甲酸的二-碱化合物盐的溶液。
10.权利要求9的方法，其中水混溶有机溶剂是选自醇、酮和质子惰性极性溶剂中的至少一种。
11.权利要求10的方法，其中水混溶有机溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇200中的至少一种。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中碱性化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属低级醇盐。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中，相对于每1当量的2，6-萘二甲酸二-低级烷基酯(基于酯基)，在水解步骤中使用的碱性化合物的量为1.0-5.0当量。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN103121947A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法 |
| CN105203682A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-30 | 中华人民共和国台州出入境检验检疫局 | 液相色谱紫外法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH03240750A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-28 | Sumikin Chem Co Ltd | 高純度ナフタレンカルボン酸の製造方法 |
| US5563294A (en) * | 1991-12-19 | 1996-10-08 | Amoco Corporation | Process for preparing purified 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| JPH06505512A (ja) * | 1991-12-19 | 1994-06-23 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 精製２，６−ナフタレンジカルボン酸の調製方法 |
| US5312445A (en) * | 1992-02-03 | 1994-05-17 | Telectronics Pacing Systems, Inc. | Implantable cardiac stimulating apparatus and method employing detection of P-waves from signals sensed in the ventricle |
| US5292934A (en) * | 1992-06-18 | 1994-03-08 | Amoco Corporation | Method for preparing aromatic carboxylic acids |
| JPH06256256A (ja) | 1993-03-10 | 1994-09-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
| JP3157348B2 (ja) * | 1993-04-28 | 2001-04-16 | エンシュウ株式会社 | 連動式治具クランプ装置 |
| EP0723532B1 (en) * | 1993-10-14 | 1998-07-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for recovering dicarboxylic acid with reduced impurities from polyester polymer |
| JPH09173310A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-07-08 | Hewlett Packard Co <Hp> | Ｅｃｇ波形の心搏を分類する方法および装置 |
| EP0881208A4 (en) * | 1996-05-20 | 1999-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | NAPHTHALINDICARBONIC ACID PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6192273B1 (en) * | 1997-12-02 | 2001-02-20 | The Cleveland Clinic Foundation | Non-programmable automated heart rhythm classifier |
| US6452047B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-09-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing highly pure aromatic polycarboxylic acid |
| US6766194B1 (en) * | 2001-12-12 | 2004-07-20 | Pacesetter, Inc. | Dynamic control of overdrive pacing based on degree of randomness within heart rate |
| US7319900B2 (en) * | 2003-12-11 | 2008-01-15 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Cardiac response classification using multiple classification windows |
| EP1591435A3 (en) * | 2004-03-26 | 2007-11-28 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Method for preparing 2,6-Naphtalene dicarboxyclic acid |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103121947A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法 |
| CN103121947B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 置换粗对苯二甲酸滤饼中对二甲苯的方法 |
| CN105203682A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-30 | 中华人民共和国台州出入境检验检疫局 | 液相色谱紫外法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法 |
| CN112694397A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,6-萘二甲酸的提纯方法 |
| CN112694397B (zh) * | 2019-10-23 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,6-萘二甲酸的提纯方法 |
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