CN1302848C - 含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸(Lewis酸)催化剂及其制备方法，所说的催化剂由稀土金属氧化物、乙酸盐、羰基化合物、卤化物、硫酸盐或硝酸盐与全氟羧酸反应制得。本发明所说的催化剂在空气中稳定，催化活性较高且易于回收。与现有的全氟磺酸稀土盐催化剂相比，本发明所说的催化剂不仅适用于FBC技术，而且适用于一般有机相中的催化，拓展了应用范围。此外，本发明所说催化剂的配体为全氟长链羧酸，其已有工业化产品且价格便宜(相对三氟甲磺酸和全氟长链磺酸而言)，因此本发明所说催化剂的工业化生产及应用的前景更为广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种路易斯酸催化剂及其制备方法，特别涉及一种含稀土金属的路易斯酸(Lewis酸)催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的路易斯酸(Lewis酸)催化剂，其催化效率低，一般会对环境产生污染，危及人类生存环境，所以目前化学化工界都在寻求环境友好化学反应过程，其中主要包括使用对环境友好的试剂和溶剂，使用反应活性好的试剂和催化效率高的催化剂以保证产物的高产率和的高选择性。
高氟烃基酸由于其氟原子的强吸电子性而致使其路易斯酸性较强，自1987年Forsberg报道三氟甲磺酸稀土金属盐[Ln(OTf)3]以来(J.Org.Chem，1987，52，1017)，各种稀土路易斯酸盐作为催化剂得到了极大的发展，尤其是kobayashi等在稀土路易斯酸盐方面的工作，使其在很多反应中代替了传统的路易斯酸，极大推动了稀土路易斯酸催化剂的发展，这些催化剂无毒并保持良好的催化活性，并且在水相中可以回收利用，因此在有机合成领域有着极大的应用前景。
Hanamoto Takeshi等人在1997年提出全氟辛磺酸稀土盐[RE(OPf)3]作为新的路易斯酸催化剂，在hetero-Diels-Alder反应中有着极高的催化活性，体现出长碳氟链结构的优异的结构特性，相比三氟甲磺酸稀土催化剂，其酸性更强，催化活性更高，利于在有机溶剂中分散和提高了其在氟相中的溶解性，施敏等(CN 1323782A)发明了利用其在氟相中进行芳香族化合物的绿色硝化法，取得了很好的效果。Nishikido小组报道了一种新的含氟路易斯酸——M(C(SO2C8F17)3)3和M(N(SO2C8F17)2)3——带有两个或三个全氟烃基磺酰胺的含氟链配体(Tetrahedron，2002，58，4105)，该类催化剂在氟相有较高的溶解度，含氟配体的强吸电子性增强了其路易斯酸性，并适用于含氟相两相催化(FBC)技术。
但是全氟磺酸稀土盐催化剂在工业开发方面的缺点是：其价格极其昂贵，而且磺酸盐易吸水，稀土金属阳离子配位水分子，即带有结晶水的稀土盐，这将影响其催化活性，因此在工业上的应用收到一定的限制。因此开发更加适合工业开发的路易斯酸催化剂就成为目前各国化学界研究的热点。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种在空气中稳定且配体价格相对便宜的含稀土金属的路易斯酸催化剂，以此克服现有磺酸类稀土催化剂容易吸收空气中水份——形成带有结晶水的磺酸稀土盐——从而降低其催化活性及配体价格昂贵等缺点。
本发明的目的之二在于，提供一种制备上述催化剂的方法。
技术方案：
本发明所说的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂，其分子式为：RE(CnF2n+1COO)3，
其中：n＝3～12，RE＝稀土元素(钪sc，钇Y，镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钷Pm，钐Sm，铕Eu，钆Gd，铽Td，镝Dy，钬Ho，铒Er，铥Tm，，镱Yb或镥Lu，)。
制备本发明所说的含稀土金属的路易斯酸催化剂的主要步骤是：将全氟羧酸(CnF2n+1COOH，n＝3～12)与稀土金属(RE)的氧化物、乙酸盐、羰基化合物(如Yb(CO)8等)、卤化物、硫酸盐或硝酸盐反应制得目标产物。
制备本发明所说的含稀土金属的路易斯酸催化剂的主要条件是：稀土金属氧化物、乙酸盐、羰基化合物(如Yb(CO)8等)、卤化物、硫酸盐或硝酸盐与全氟辛酸的摩尔配比为1∶3～15，以去离子水作为溶剂，反应温度为80～120℃，反应时间为8～24h，直至有胶状固体产生，过滤抽干即得，方法简单，收率高。
本发明所说的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂[RE(CnF2n+1COO)3]，由于其带有多个高氟代的烃基链，因此在氟相中的溶解度极好，非常适合于氟相有机相(碳氢相)两相催化技术(FBC技术)，显示出了良好的催化活性。然RE(CnF2n+1COO)3不仅仅局限于FBC技术，其也适合于有机相(碳氢相)中使用，在常温下，RE(CnF2n+1COO)3在有机相中——尤其是弱极性的有机相——不溶解，但随着温度的升高，其溶解度逐渐增大，直至完全溶解，从而实现均相催化。温度降低时，催化剂又会慢慢析出，实现催化剂与产物通过简单过滤就可分离开来。而全氟磺酸类稀土催化剂路易斯酸性较强，其中常用的三氟甲磺酸稀土盐由于三氟甲基氟溶性不理想，不适用于FBC催化技术，全氟辛磺酸类虽然由于长氟碳链存在，也适用FBC催化技术，但是磺酸基的极性远远大于羧基的极性，因此在FBC技术中的氟相溶解度不如本发明的稀土全氟羧酸盐，同样磺酸类稀土的极性过强，而常用有机溶剂的极性较小(与水比较)，根据相似相溶原理可以理解磺酸类稀土很难用于一般有机相的催化作用。由于目前大多数的有机合成反应是在有机相中进行的，加上氟相溶剂价格昂贵，因此RE(CnF2n+1COO)3在有机相反应的应用前景更加广阔。
总之，本发明提供的含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂[RE(CnF2n+1COO)3]，具有如下优点：
(1)制备所说催化剂的原料易得、价格便宜且合成简便。
(2)所说催化剂在空气中稳定，催化活性较高且易于回收。
(3)与现有的全氟磺酸稀土盐催化剂相比，本发明所说的催化剂不仅适用于FBC技术，而且适用于一般有机相中的催化，拓展了应用范围。此外，本发明所说催化剂的配体为全氟长链羧酸，其已有工业化产品且价格便宜(相对三氟甲磺酸和全氟长链磺酸而言)，因此发明所说催化剂的工业化生产及应用的前景更为广阔。
具体实施方式
以下举例说明其合成方法和应用示例，该方法和实施例有助于理解该发明，但不局限于该发明的内容。
实施例1
催化剂[CF3(CF2)6COO]3La的制备：
将全氟辛酸(2.1g，0.005mol)和La2O3(0.26g，0.00083mol)加入25ml单口反应烧瓶，用注射器加入去离子水10ml，加热搅拌，升温至沸腾，冷凝管回流。保温100℃，反应6～8h，停止加热，冷却至室温得到白色球状固体2.3g，水洗两次，真空下抽干得目标产物。收率100％。IR(KBr)3400-3500，1650-1700(s)，1200(s)，1150(s)；ICP-ABS：La3+(11％)；。19FNMR：-81((9F)，-116(6F)，-122.3(6F)，-122.7(12F)，-123.51(6F)。
实施例2
将乙酸镧(0.468g 0.00167mol)溶于5ml去离子水中，加入全氟辛酸(2.1g，0.005mol)，搅拌30min，升温至100℃，过滤除去水份，真空抽干即得到白色固体，收率为99％。
实施例3
先将全氟辛酸(2.1g，0.005mol)溶于10ml水中，然后加入无水LaCl3(0.4g，0.0017mol)或者LaCl3·6H2O(1.7g，0.0017mol)升温至120℃，剧烈搅拌19h，过滤出去水份，用去离子水多次洗涤，后抽干，得到白色固体，产率约为80％。
实施例4
催化剂[CF3(CF2)6COO]3Yb的制备：
将全氟辛酸(2.1g，0.005mol)和Yb2O3(0.3g，0.00076mol)加入25ml单口反应烧瓶，用注射器加入去离子水10ml，加热搅拌，升温至沸腾，冷凝管回流。保温100℃，反应6～8h，停止加热，冷却至室温得到白色胶质状固体2.3g，水洗两次，真空下抽干得目标产物粉末状固体，收率99％。
实施例5
催化剂[CF3(CF2)6COO]3Nd的制备：
将全氟辛酸(2.5g，0.005mol)和Nd2O3(0.336g，0.001mol)加入25ml单口反应烧瓶，用注射器加入去离子水6ml，加热搅拌，升温至沸腾，冷凝管回流。保温100℃，反应12h，停止加热，冷却至室温得到绿色胶质状固体2.7g，水洗两次，真空下抽干得目标产物球状淡绿色固体，收率99％。
实施例6
催化剂[CF3(CF2)2COO]3La的制备：
将全氟丁酸(2.5g，6mmol)和La2O3(0.326g，0.001mol)加入25ml单口反应烧瓶，用注射器加入去离子水10ml，室温搅拌，反应7～8h，加热蒸发去除水份，得到白色固体粉末2.8g，真空下继续抽干得目标产物白色粉末状固体，收率100％。
实施例7
全氟辛酸稀土盐催化Fridel-Crafts反应：
在单口烧瓶中加入苯甲醚(0.22g，2mmol)，乙酸酐(0.41g，4mmol)和催化剂Sc(C7F15COO)3(0.25g，0.2mmol，10mol％苯甲醚)，强烈电磁搅拌下，加热到70℃，反应24h，产物用二氯甲烷(5ml)洗涤二次，收集二氯甲烷有机层，用旋转蒸发仪蒸干二氯甲烷，用柱层析得到产物无色液体0.178g，收率约为60％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.055(s，3H)，3.87(s，3H)，6.93(d，J¼9.8Hz，2H)，7.94(d，J¼9.8Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ26.36，55.44，113.57，130.22，130.46，163.31，196.55；MS(EI，70eV)：m/z150(M+)，135(MeOPhCO+)，107(MeOPh+)，92，77，64，63，43(CH3CO+)；
元素分析：(％)C9H10O2计算值：C71.98，H6.71，实验值：C72.07，H6.66。
实施例5
全氟辛酸稀土盐催化Diels-Alder反应：
将Sc(C7F15COO)3溶解在正己烷中，然后按计量投入苯甲醛和2，3-二甲基丁二烯，从室温慢慢升高到40℃，搅拌24h，冷却至室温，过滤除掉催化剂，柱层析得到油状产物。
1H NMR(CDCl3)δ＝7.25-7.39(m，5H)，4.54(dd，1H J＝10.5，3.7Hz)，4.21(d，1H，J＝15.1Hz)，2.30(dd，1H，J＝16.6，11.7Hz)，2.08(d，1H，J＝16.6Hz)，1.69(s，3H)，1.59(s，3H)；
该反应一苯甲醛，对氯苯甲醛，对硝基苯甲醛，对甲基苯甲醛的产率最高，一般大于90％。
实施例8
全氟辛酸镧催化biginelli反应：
biginelli反应是一重要的合成医药中间体3，4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的方法。
将苯甲醛，(2.5mmol)，二羰基化合物(2.5mmol)尿素(3.7mmol)和全氟辛酸镧(0.025mmol)加入单口反应烧瓶，加热到100℃，几分钟内固化，保温1h，用去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，分液，旋干得到白色固体。mp201-203℃。
实施例9
全氟辛酸镧催化Knoevenagel反应
Knoevenagel缩合反应作为一个重要的碳一碳键生成反应已经得到了人们广泛的研究，主要为活泼亚甲基化合物以碱或路易斯酸作为催化剂与醛和酮缩合，最终形成不饱和羰基化合物的反应，因此在精细有机合成中有着广泛的用途，如合成紫罗兰酮等：
合成方法苯甲醛与氰乙酸乙酯反应生成烯烃的反应，该反应全氟辛酸稀土催化剂的催化下，升温到100℃，搅拌，固化，保温1h，加入乙醇，30-40℃热滤，除去催化剂，得到固体产物.产率为90％。Mp：49℃；
IR(KBr)：3100-2850，2210，1710，1600，1450，1370，1280，1200，1100cm-1，1H NMRδ＝7.91(1H，s＝CH)7.63-7.08(5H，m Ar-H)，4.07(2H，J＝7.1Hz，OCH2CH3)，1.41(3H，tJ＝7.1Hz，OCH2CH3)。
R＝H，MeO，Me，NO3；R’，R”＝CN，CH3CO，CO2Et；
无溶剂的情况下产物的收率较高，一般大于70％，其中稀土以Yb的催化活性最好，在苯甲醛和氰乙酸乙酯可达到99％的产率。在有溶剂的条件下，溶剂效应表现一定的作用。极性溶剂如乙醇中的产率也较高，产率为60％-99％，苯类溶剂较差，大约30％左右。该催化剂重复使用三次以上，催化活性分别从99％，96％，90％，催化活性损失较小。
实施例10
该催化剂在磺化硝化中的应用，硝化反应作为工业基本有机化工中氯化、硝化和磺化的三大化工之一，很显然其在化工中的地位十分重要，但是传统硝化方法在浓硫酸中进行硝化反应。该催化剂在硝化反应中也有效果。
反应方法：将甲苯(2.1ml，20mmol)和浓硝酸(95％)(1mg，24mmol)加入反应器中，加入15％Yb(PFO)3催化剂搅拌，在全氟萘烷中保温60-70℃，加热回流48h，反应完成后混合物中加入乙醚，静置分层，然后分液。溶剂真空旋掉，过柱得到黄色液体，产率48％。MS(EI)：137(M+)；核磁谱图：2-硝基甲苯：1H NMR(CDCl3，)：δ＝2.61(3H，s，CH3)，7.20-7.45(2H，m，Ar)，7.48(1H，d，J＝7.5Hz，Ar)，7.96(1H，d，J_7.5Hz，Ar).3-硝基甲苯：1H NMR(CDCl3)：δ＝2.48(3H，s，CH3)，7.40-7.51(2H，m，Ar)，7.92-8.09(2H，m，Ar).4-硝基甲苯：1H NMR(CDCl3)：δ＝2.48(3H，s，CH3)，7.33(2H，d，J＝8.4Hz，Ar)，8.13(2H，d，J＝8.4Hz，Ar)。
Claims (2)
1、一种含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂，其特征在于，所说的催化剂的分子式为：RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12，RE为镧，铈，钕，钐，钆，镱，钪或钇。
2、制备如权利要求1所说的催化剂的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：将稀土金属的氧化物、乙酸盐、羰基化合物、卤化物、硫酸盐或硝酸盐与全氟羧酸按摩尔配比为1∶3～15，以去离子水作为溶剂，于80～120℃反应8～24h，过滤抽干所得胶状固体即得目标产物。
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