CN1220655A - 通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐 - Google Patents

通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐 Download PDF

Info

Publication number
CN1220655A
CN1220655A CN98800360A CN98800360A CN1220655A CN 1220655 A CN1220655 A CN 1220655A CN 98800360 A CN98800360 A CN 98800360A CN 98800360 A CN98800360 A CN 98800360A CN 1220655 A CN1220655 A CN 1220655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
carboxylate
rare earth
solution
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98800360A
Other languages
English (en)
Inventor
M·阿拉斯
K·尤鲁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RODIA CORP
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
RODIA CORP
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RODIA CORP, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical RODIA CORP
Publication of CN1220655A publication Critical patent/CN1220655A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于制备固体粉末状稀土(RE)元素羧酸盐的方法,其中该稀土元素主要是Nd、La、Pr和Ce,其中与该金属配位的配位体是长链支链羧酸。优选地,该羧酸选自环烷酸、新癸酸、依地酸和2－乙基己酸。

Description

通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐
本发明涉及利用溶剂蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐的方法。
通过常规方法利用支链长链配位体(如稀土金属2-乙基己酸盐、依地酸盐(versatate)、新癸酸盐或环烷酸盐)制造固体粉末状稀土羧酸盐会产生油性粘性蜡状材料，该材料在加热时(在约60-90℃下)难以转变成粉末状材料。其原因之一在于这些配位体的支链结构。作为不太容易形成粉末状固体的两种羧酸的依地versatic酸和新癸酸具有支链性能并且由新癸酸异构体的混合物组成。环烷酸由不同分子量的单羧酸组成并且含有多种烃类杂质。2-乙基己酸(辛酸)可以以没有异构体的形式获得。
造成粘性稠度的另一个原因可能是在形成这些材料的同时，各种杂质掺入到产品中并且难以通过常规的提纯步骤而除去。尤其是如果该方法不能提供一种较容易的途径来萃取盐类，盐如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等等就会裹入产品中。此外，如果溶剂介质由极性溶剂，如水、或醇，如甲醇或乙醇、或醚类，如THF或DME组成，最终的产物中还会掺杂了这些物质。杂质的另一个来源是所谓的“游离酸”，如果有一部分羧酸原料没有起反应，这种酸就会存在于产品中。游离酸的存在阻碍了粉末材料的形成。举例来说，辛酸铈4+是一种固体，但是在存在1摩尔当量游离酸时，该产品是一种油。由于最终产品的结构的复杂性，即使该反应的理论化学计量不允许有未反应的酸存在，但是最终产物中仍会存在一定百分比未反应的酸。
在另外一些情况下，令人感兴趣的是，稀土羧酸盐的稳定溶液而不是粉末材料，人们发现上面提到的杂质，如水或游离酸是人们所需要的添加剂，这是因为它们会与稀土金属配位并且使该分子保持在溶液中，因而防止形成结构上更复杂的会作为蜡状材料或粘性油而析出的体系。
EP0599096 A1(Michelin,1994年6月1日)描述了在90℃下通过在水中的沉析反应由NdCl3和辛酸钠制备辛酸钕的过程。关于该材料的稠度，它没有给出信息。
大多数文献涉及采用与2-乙基己酸、新癸酸、依地酸和环烷酸不同的配位体制备稀土羧酸盐。月桂酸钪、棕榈酸钪、硬脂酸钪的合成(以乙醇中的ScCl3和NaOOCR为原料)和辛酸铈(Ⅲ)的合成(以水中的Ce(NO3)3和辛酸为原料)已经用光谱数据和物理数据进行了报导(来自：GMELIN手册，Rare Earths Main Vol.D.5)。
本发明的一个目的在于提供用于制备2-乙基己酸钕、新癸酸钕、依地酸钕、环烷酸钕的固体粉末状羧酸盐的方法，其重点在于提高这些产品粉末稠度的技术。
本发明涉及制备固体粉末状稀土(RE)元素，如Nd、La、Pr和Ce的羧酸盐的过程，其中与该金属配位的配位体是长链支链羧酸。优选地，这些羧酸选自2-乙基己酸、新癸酸、依地酸和环烷酸。该方法包括下列步骤：
1)在一种烃溶剂中制备稀土羧酸盐的浓溶液(多达12％RE含量，优选地为钕)，该溶剂含有多达约3％作为稳定剂的水和多达12％游离酸或优选地为基本上没有游离酸(低于约1％)或完全没有游离酸；以及
2)将溶剂共沸蒸馏。
除非另有说明，所有的份数、比率和百分比均是基于重量。
除非另有说明，所有分子量均为质量平均量。
用于本文时，“由…组成”是指可以结合使用多种成分。因此术语“基本上由…组成”和“由…组成”包括在术语“由…组成”中。
在先临时申请60/040327的整个内容是本发明的一部分，因此该申请作为参考而引入本文。
本发明的范围包括通过将高度浓缩的溶液蒸发至干燥而制备固体粉末状，支链长链稀土羧酸盐。稀土羧酸盐溶液的制备
制备高度浓缩和稳定的上述稀土羧酸盐溶液的方法是通过将羧酸盐与稀土盐在两种溶剂介质中进行反应，例如：羧酸盐与RE硝酸盐在水/环己烷中的反应：
RE硝酸盐          溶解在有机 溶于水
                  溶剂中的RE 中的盐副
                  羧酸盐     产物(RE=Nd；R=依地酸根)在加入稀土盐以后，立刻会形成稀土羧酸盐。但是由于它可以溶于环己烷中，因此它会快速溶解在有机层中(羧酸盐溶液)。但是在没有任何稳定剂的情况下，会发生沉淀。所用的稳定剂是水。起稳定作用的水溶解在有机层中。已经发现稳定水的量取决于该溶液的浓度。高度稀释的溶液(如约2-5％Nd含量)需要较少的稳定剂(例如约1％水)，而浓溶液(例如约10-12％Nd含量)需要较多的稳定剂(例如约2-3％水)。一般说来，该羧酸盐溶液由约0.005-3％，优选地约0.5-3％，更优选地约1-2％水组成。通常该羧酸盐溶液由约0.005-12％，优选地约0.005-9％，更优选地约0.005-6％，最优选地约0.005-3％游离酸组成。通常，该羧酸盐溶液可以由约2-12％，优选地约6-12％，最优选地约10-12％RE组成。优选地，本发明涉及高度浓缩但稳定的稀土羧酸盐溶液，该溶液基本上不含游离酸(低于约1％，优选地低于约0.5％，最优选地低于约0.1％)，它们可以产生固体粉末状稀土羧酸盐。
该合成过程的下一个步骤是通过常规的方法以及优选地用水冲洗有机层而除去含水层。该冲洗步骤是必需的，这是因为它可以除去杂质，如盐副产物以及未反应的原料，这些物质会在后续步骤中阻碍形成粉末状材料。溶剂的除去和干燥条件
该合成过程中最后一个步骤是通过蒸发工艺除去溶剂。该步骤是在常规的蒸馏条件下进行的，它可以采用也可以不采用任何真空。可以采用任何常规的干燥技术或干燥器。优选地干燥器应该具有确保能形成粉末状产品的特征。这些特征是具备高度混合能力以及可以导致均匀混合并且增强均匀热传递的搅拌器。合适的搅拌器描述在Bertrand等人于1994年1月5日公开的EP0577456A1中(PIERRE GUERIN S.A.)，该文献作为参考而引入本文。这样就在该材料的不同表面之间产生较低的温度差(高热传送系数)，以及由于避免了形成死区的机械搅拌而使产品具有良好的更新。
该固体粉末状的稀土羧酸盐可以用作共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或其混合物的聚合反应的催化剂组分。优选地，本发明的RE羧酸盐可以用于聚合丁二烯。
适用的羧酸包括脂肪族、脂环族和芳香族一元和多元羧酸。这些酸可以是饱和的或不饱和的、直链或支链的。这些有机羧酸可以是天然的或合成的，或其混合物。尽管天然酸通常经过提炼，其实例包括直链和支链羧酸和环羧酸，如环烷酸。有多种合成的羧酸，特别是脂肪族或脂环族一元羧酸或其混合物是适用的。长链支链羧酸是优选的。
优选地，该有机羧酸含有约6-32个碳原子，优选地约5-18个，更优选地约8-10个碳原子，但是当采用一种以上酸时，可以采用含有少到约5个碳原子或少到2个碳原子的羧酸作为该混合物中的一种酸。适用的有机羧酸的例子包括2-乙基己酸、新癸酸以及两种或多种羧酸如环烷酸的市售混合物。优选地环烷酸的酸值约为160-300毫克KOH/克。
用于本发明中的羧酸是环烷酸(优选地其酸值为约160-300毫克KOH/克)、新癸酸(也称为依地酸)和2-乙基己酸。
术语“新癸酸”用于本文中时是指支链羧酸，通常主要是约10个碳原子的羧酸混合物。这些酸混合物的酸值通常为约310-325毫克KOH/克。市售的新癸酸由壳牌公司提供，其商品名为“Versatic 10”，以及由埃克森公司提供，其商品名为“Neodecanoic Acid”。
这些酸是已知的并且例如描述在Kirk-Othmer,《化学技术大全》第4版，John Wiley&Son,New York1993,Vol.5,PP.147-192中，该文献作为参考而引入本文。
羧酸的用量可以变化，虽然通常优选地稀土元素与羧酸的摩尔当量比至少为约1∶3～4。
可以通过将羧酸与一种碱起反应而制备羧酸盐溶液，该碱是一种碱金属、碱土金属或铵(优选地为四(低级烷基)铵)氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
适用于反应的碱优选地是第一族的碱金属，优选地为锂、钠或钾的氢氧化物。最优选地该碱是氢氧化钠。
适用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵以及四乙基氢氧化铵。
羧酸与碱的反应优选地是在水存在下进行，以形成羧酸盐溶液。
然后将优选地处于盐溶液形式的羧酸盐优选地与稀土硝酸盐(RE(NO3)3)反应，以产生稀土羧酸盐。该步骤优选地是在水和烃溶剂反应介质中进行。适用的稀土硝酸盐是周期表中ⅢB族元素(镧系)的硝酸盐。举例来说，合适的稀土硝酸盐是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的硝酸盐。由于它们的相似性能，还可以采用钇和钪。优选地采用钕、镧、镨和铈(优选地为CeⅢ)的硝酸盐。最优选地是硝酸钕。也可以采用其它稀土水溶性盐例如稀土盐酸盐。
最好是在由水和烃类溶剂如正己烷、环己烷或甲苯组成的两种溶剂介质中进行羧酸盐与稀土硝酸盐的反应。所用的烃类溶剂可以是脂肪族、环状(脂环族)或支链烃，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷或甲苯或其混合物。优选地，该烃类溶剂呈惰性(非反应性)，具备低沸点或相对低沸点。
尽管在实施例中描述了本发明的特定实施方案，但是本领域专业人员应该明白根据所公开的整个技术还可以对各种细节作出改变或替换。因此，这些特定的方案仅仅是用来说明的而不是要对本发明范围进行限制。实施例1：制备固体依地酸钕
在50升Turbosphere干燥器反应器(由PIERRE QUERIN S.A．获得)中，加入下列物质：水4公斤和苛性钠溶液2.48升(浓度为298克/升)：开始搅拌并在10分钟内加入3.2公斤依地酸(MW=173)。形成透明溶液后，加入20.56升己烷并且将该混合物升温到35℃。在约30分钟内加入2.1升硝酸钕的水溶液(Nd2O3含量为497克/升)。将该混合物搅拌30分钟。除去含水层。用4.8升水冲洗上层有机层一次并且在大气压下在高达85℃下将其蒸馏。然后逐渐地将压力降低到约30乇。结果获得依地酸钕的蓝色粉末(3.9公斤)。实施例2：在Turbosphere干燥器中的固体乙基己酸钕
在10升Turbosphere干燥器反应器(由PIERRE QUERIN S.A．获得)中，加入下列成分：水1500克和无水苛性苏打278克：开始搅拌并在10分钟内加入1000克乙基己酸(MW=144)。形成透明溶液后，加入3600克甲苯并且将该混合物由约30℃升温到约50℃。在30分钟内加入1364克硝酸钕水溶液(Nd2O3浓度为497克/升)。将该混合物搅拌30分钟而后滗析。除去水层。用1200克水冲洗上层有机层一次并且在真空下在高达约90℃下进行蒸馏，结果获得乙基己酸钕的蓝色粉末(1400克)。实施例3：用固体依地酸钕聚合丁二烯
向2升不锈钢反应器中加入350毫升环己烷(水含量为35ppm)和40克丁二烯。然后向该溶液中加入一种催化剂混合物，该催化剂混合物由0.19克根据实施例1制得的固体依地酸钕、1.5毫升二乙基氯化铝(在己烷中1M溶液)和5毫升2-异丁基氢化铝(在环己烷中的1M溶液)组成。将温度在下一个30分钟内升高到85℃并且在下一个45分钟内冷却到室温。通过用含有0.5克BHT的500毫升甲醇将制得的聚合物沉淀。聚丁二烯的产量：38.4克(96％)异构体组成：顺式98.5％；反式1.3％；乙烯基0.2％分子量：113000。

Claims (30)

1．制备固体粉末状稀土羧酸盐的方法，其中包括下列步骤：
a)将羧酸盐与稀土(RE)硝酸盐或其它处在由水和烃类溶剂组成的溶剂中的可溶于水的RE盐起反应；
b)除去并冲洗有机层以产生由高达约12％重量稀土、高达约3％重量水和高达约12％重量游离酸组成的稀土(RE)羧酸盐溶液；以及
c)通过蒸发除去残余的溶剂。
2．权利要求1的方法，其中该羧酸盐是选自环烷酸、新癸酸、依地酸、2-乙基己酸及其混合物的羧酸的盐。
3．权利要求2的方法，其中RE选自周期表ⅢB族。
4．权利要求3的方法，其中RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。
5．权利要求4的方法，其中RE选自钕、镧、镨和铈。
6．权利要求5的方法，其中RE是钕。
7．权利要求6的方法，其中RE羧酸盐的溶液由约0.005-3％重量水、约0.005-12％重量游离酸和约2-12％重量RE组成。
8．权利要求1的溶液，其中游离酸低于约1％。
9．由权利要求1的方法制得的稀土羧酸盐。
10．一种稀土羧酸盐溶液，它包括：
a)一种稀土(RE)羧酸盐，
b)一种烃类溶剂，和
c)约0.005-3％重量水，以及
d)约0.005-12％重量游离酸；并且其中稀土(RE)的含量高达约12％重量。
11．权利要求10的溶液，其中该RE羧酸盐选自RE环烷酸、RE新癸酸、RE依地酸、RE2-乙基己酸及其混合物。
12．权利要求11的溶液，其中RE选自周期表ⅢB族以及钇和钪。
13．权利要求11的溶液，其中RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
14．权利要求13的溶液，其中RE选自钕、镧、镨和铈。
15．权利要求14的溶液，其中RE是钕。
16．权利要求15的溶液，其中游离酸低于约1％重量。
17．权利要求11的溶液，其中游离酸选自环烷酸、新癸酸、依地酸和2-乙基己酸。
18．制备粉末状稀土羧酸盐的方法，其中包括下列步骤：
a)将稀土硝酸盐在由水和烃溶剂组成的两种溶剂介质中与环烷酸、新癸酸、依地酸、2-乙基己酸或其混合物的羧酸盐反应；
b)除去并冲洗有机层；以及
c)通过蒸发除去溶剂。
19．权利要求18的方法，其中RE选自周期表ⅢB族以及钇和钪。
20．权利要求19的方法，其中RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
21．权利要求20的方法，其中RE选自钕、镧、镨和铈。
22．权利要求21的方法，其中RE是钕。
23．权利要求18的方法，其中在步骤b以后，有机层中的游离酸低于约1％。
24．权利要求18的方法，其中游离选自环烷酸、新癸酸、依地酸和2-乙基己酸。
25．由权利要求18的方法制得的稀土羧酸盐。
26．用于聚合一种或多种共轭二烯单体的方法，它采用由根据权利要求1的方法制得的RE羧酸盐组成的催化剂。
27．根据权利要求26的方法，其中共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或其混合物。
28．用于聚合丁二烯的方法，其中采用由根据权利要求1的方法制得的RE羧酸盐组成的催化剂。
29．用于聚合一种或多种共轭二烯单体的方法，其中采用由根据权利要求18的方法制得的RE羧酸盐组成的催化剂。
30．用于聚合丁二烯的方法，其中采用由根据权利要求18的方法制得的RE羧酸盐组成的催化剂。
CN98800360A 1997-03-05 1998-03-03 通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐 Pending CN1220655A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4032797P 1997-03-05 1997-03-05
US60/040,327 1997-03-05
US09/012,468 US6054563A (en) 1997-03-05 1998-01-22 Preparation of solid, powdery rare earth carboxylates by evaporation method
US09/012,468 1998-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1220655A true CN1220655A (zh) 1999-06-23

Family

ID=26683594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98800360A Pending CN1220655A (zh) 1997-03-05 1998-03-03 通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6054563A (zh)
EP (1) EP0907630A1 (zh)
JP (1) JP2001511819A (zh)
KR (1) KR20000065198A (zh)
CN (1) CN1220655A (zh)
AU (1) AU6678298A (zh)
BR (1) BR9805929A (zh)
CA (1) CA2253499A1 (zh)
WO (1) WO1998039283A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302848C (zh) * 2004-05-27 2007-03-07 华东理工大学 含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂及其制备方法
CN103228682A (zh) * 2010-11-30 2013-07-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
CN103864827A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 中国科学院长春应用化学研究所 柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用
CN107236069A (zh) * 2017-06-17 2017-10-10 青岛科技大学 用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111082A (en) * 1998-04-17 2000-08-29 Rhodia Rare Earths Inc. Stable concentrated rare earth carboxylate liquids
KR100352764B1 (ko) * 2000-03-16 2002-09-16 금호석유화학 주식회사 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매
FR2814737B1 (fr) * 2000-10-03 2003-08-29 Rhodia Terres Rares Compose anhydre a base d'un halogenure de terre rare ou de gallium, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2824834B1 (fr) * 2001-05-18 2005-05-13 Rhodia Elect & Catalysis Procede de preparation de copolymeres blocs, copolymeres blocs ainsi obtenus et utilisation comme agents compatibilisants
AU2002300062B8 (en) * 2001-07-16 2010-04-15 Dudley Mills Pty Ltd Removal of Phosphate from Water
KR100700624B1 (ko) 2005-09-08 2007-03-27 금호석유화학 주식회사 니오디뮴-탄소나노튜브 합성과, 이를 이용한 고 1,4-시스폴리부타디엔 제조방법
ITMI20060619A1 (it) 2006-03-31 2007-10-01 Polimeri Europa Spa Processo per la purificazione di carbossilati lantanidi
KR101627406B1 (ko) * 2013-09-26 2016-06-03 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매
US20150087500A1 (en) 2013-09-26 2015-03-26 Lg Chem, Ltd, Novel neodymium compound and catalyst for diene polymerization including the same
DE112015005174T5 (de) * 2014-12-19 2017-08-17 Myron Walker Mit speichen versehener lötanschluss zum verbessern der lötbarkeit und selbstausrichtung von baugruppen integrierter schaltungen
USD816135S1 (en) 2014-12-19 2018-04-24 Myron Walker Spoked solder pad

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61176554A (ja) * 1985-01-31 1986-08-08 Mitsubishi Metal Corp オクタン酸ネオジウムの製造方法
GB8830007D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Enichem Elastomers Polymerization of butadiene
DE4115034A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von metallcarboxylaten sowie deren verwendung fuer die polymerisation von fuer eine ziegler-natta-polymerisation geeigneten monomeren
EP0564081B1 (en) * 1992-02-28 1997-04-23 Sentrachem Limited Production of an organic salt of a rare earth metal
US5449387A (en) * 1992-06-17 1995-09-12 Rhone-Poulenc Chemicals Limited Cerium (IV) catalyst compounds and promoting combustion of hydrocarbon fuels therewith
FR2692809B1 (fr) * 1992-06-30 1994-11-25 Guerin Sa Pierre Agitateur rotatif à hélice.
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5783676C1 (en) * 1996-03-29 2002-03-12 Rhodia Rare Earths Inc Synthesis of solid powdery rare earth carboxylates by a precipitation method
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302848C (zh) * 2004-05-27 2007-03-07 华东理工大学 含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸催化剂及其制备方法
CN103228682A (zh) * 2010-11-30 2013-07-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
CN103228682B (zh) * 2010-11-30 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
CN103864827A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 中国科学院长春应用化学研究所 柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用
CN103864827B (zh) * 2014-03-28 2017-01-18 中国科学院长春应用化学研究所 柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用
CN107236069A (zh) * 2017-06-17 2017-10-10 青岛科技大学 用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法
CN107236069B (zh) * 2017-06-17 2019-03-19 青岛科技大学 用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6054563A (en) 2000-04-25
BR9805929A (pt) 1999-08-31
WO1998039283A1 (en) 1998-09-11
KR20000065198A (ko) 2000-11-06
AU6678298A (en) 1998-09-22
JP2001511819A (ja) 2001-08-14
CA2253499A1 (en) 1998-09-11
EP0907630A1 (en) 1999-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1220655A (zh) 通过蒸发法制备固体粉末状稀土金属羧酸盐
KR100356384B1 (ko) 폴리디올레핀제조용촉매계와그제조방법
CN1231485C (zh) 稳定的浓缩稀土羧酸盐液体
KR101738707B1 (ko) 폴리디엔의 제조 방법
JPH0730135B2 (ja) ブタジエン重合体又は共重合体の製法
JPH072808B2 (ja) シス−１，４−ポリブタジエンの製法
JP4208346B2 (ja) 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系
US6482906B1 (en) Process for preparing and using neodymium neodecanoate
EP0127980B1 (en) Polymerisation of conjugated dienes
JP2854888B2 (ja) モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成
EP0599096B1 (fr) Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères
KR20000005095A (ko) 침전법에 의한 고체 분말형 희토류 카르복실레이트의 합성
JPH0116244B2 (zh)
MXPA98009188A (es) Preparacion de carboxilatos de tierras raras en polvo, solidos por el metodo de evaporacion
JP3010039B1 (ja) ランタニド系金属カルボン酸塩の製造方法、及びそのジエン系単量体の重合用触媒としての使用
RU2297407C1 (ru) Жидкая композиция карбоксилата редкоземельного элемента, способ получения этой композиции и способ полимеризации
JPS5857410A (ja) 共役ジエン重合体の製造方法
RU2382760C2 (ru) Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов
CN1069094C (zh) 镧系金属羧酸盐的制造方法
JP2004503625A (ja) 低分子量ジエン重合体の脱溶媒方法
RU2209205C2 (ru) Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов
DE1420573A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von Vinylmonomeren
EP0968992A1 (en) Process for producing lanthanide series metal corboxylates and their use for the polymerization of diene monomers
DE3834087A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigem, dotiertem polyacetylen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication