CN1069094C - 镧系金属羧酸盐的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种镧系金属羧酸盐的制造方法，以及以该方法制得的产物作为触媒的二烯系单体聚合反应的聚合方法，其中，镧系金属羧酸盐的制法是利用多量的水来生成含有镧系金属羧酸盐的油、水混合溶液，并经由沉降步骤使油、水快速的分离，以达到高的收率及简化制程并缩短制程时间的目的；经前述制法所制成的镧系金属羧酸盐产物，可和烷基氯化铝化合物及有机铝化合物共同成为二烯系单体聚合时的触媒，借此活化二烯系单体的聚合反应。

Description

镧系金属羧酸盐的制造方法

本发明涉及一种镧系金属羧酸盐的制造方法，以及以该金属羧酸盐为触媒的二烯系单体的聚合方法，特别是指一种利用多量的水参与反应，以增加镧系金属羧酸盐的收率，缩短制程时间，并且制得的镧系金属羧酸盐可被应用作为二烯系单体的聚合触媒。

一般二烯系单体聚合反应中较常用的稀土族镧系(Lanthanides)金属羧酸盐大致有以下两类：

一、(Neodymium，以下简称Nd)化合物：其较常使用的有环烷酸钕{Neodymiumtrinaphthates，以下简称Nd(Naph)₃]、新癸酸钕(Neodymium versatates，以下简称NdV₃)。

二、钕元素及其他稀土金属元素混合的化合物。

上述两种钕化合物的制备方法己被详尽记载于先前的专利案和书籍中，例如：美国第4,520,177号发明专利案中曾记载，使氯化钕(Neodymiumchloride)，化学式为NdCl₃)溶液和新癸酸钠溶液(Sodium versatate)反应，并以甲苯为溶剂萃取后，再以蒸发器干燥，并经过过滤器过滤，就可制得NdV₃的钕化合物；另一种已知的稀土金属羧酸盐的制造方法，是由中国科学院的长春应用化学研究所所开发，其并记载于1980年「中国科学出版社」所出版的稀土催化合成橡胶文集中的第381页至第387页中，其是为一种直接萃取法，主要是在三氧化二钕(Neodymium oxide，化学式为Nd₂O₃)中加入浓盐酸，以产生氯化钕(NdCl₃)之后，再和氢氧化铵(Ammonium hydroxide)、环烷酸(naphthenic acid)混合，就可生成Nd(Naph)₃的溶液，之后以氨水中和使溶液的pH呈中性，再经沉降将水相及油相分离，最后再蒸馏就可制得Nd(Naph)₃溶液；由长春化学研究所制得的Nd(Naph)₃，其游离酸(就是未和Nd化合的RCOOH)对于镧系金属的摩尔比在0.45/1～0.8/1之间，其残留的水份在78～425ppm之间，而由此法所制得的Nd(Naph)₃再配合以基氯化铝及有机铝化合物制成丁二烯聚合用的触媒系统，其游离酸在0.71/1～0.8/1之间，而水份含量在138～287ppm之间，此触媒系统的聚合转化率良好。

前述两种镧系金属羧酸盐合成方法共同的缺点是需要经过萃取、过滤等步骤，因此其合成步骤繁杂需要的生产设备也多，此外，由于钠金属会残留于产品中，因此产品必需再经过纯化步骤，造成收率下降。

另外，美国第5,220,045号发明专利案揭露，在硝酸化钕[Nd(NO₃)₃]、新癸酸及氨中加入例如环己烷的溶剂，在室温下搅拌反应，就可制得NdV₃的水溶液，之后利用水萃取，再经由蒸馏将水除去，就可制得NdV₃的化合物；此种制法由于合成的过程中必需利用水来萃取，因此制程繁杂，另外[Nd(NO₃)₃]化合物较不易取得，将不利于生产。

本发明人经锐意研究发现，直接将镧系金属化合物和有机羧酸溶剂、多量的水，使其反应形成油水混合的镧系金属羧酸盐混合液后，再经沉降步骤使油相及水相分离，之后借由蒸馏除去油相溶液中的水，就可以简单的制程在缩短制程时间的情况下，制得高收率的镧系金属羧酸盐，遂有本发明的产生。

因此，本发明的主要目的是在提供一种制程简单、产物收率高，且沉降速度快，而可大幅缩短制程时间的镧系金属羧酸盐的制造方法，以及利用前述方法制得的金属羧酸盐，做为一种活性良好的二烯系单体聚合反应的触媒。

于是，本发明的镧系金属羧酸盐的制造方法，是用来制造具有Ln(RCOO)₃结构式的产物，上述结构式中的Ln代表稀土族的镧系金属，其原子序数介于57～71，而R代表具有1～19个碳原子的碳氢化合物，其主要成份包含：

(A)镧系(Ln)金属的氧化物；

(B)具有2～20个碳原子的有机羧酸；

(C)水；及

(D)惰性溶剂；

前述各成份是在0～300℃温度下反应，其中水和镧系金属的摩尔比(H₂O/Ln)在5∶1以上。

上述水和镧系金属的摩尔比(H₂O/Ln)较佳在5∶1～200∶1之间。

上述水和镧系金属的摩尔比(H₂O/Ln)较佳在15∶1～80∶1之间。

本发明的二烯系单体聚合反应的聚合方法中，是利用由本发明镧系金属羧酸盐的制造方法所制得的金属羧酸盐作为触媒，借以提高二烯系单体聚合时的转化率。

本发明镧系金属的氧化物(A)中的镧系金属为稀土族(rare ea-rth)的元素，其原子序数介于57～71之间，此范围的元素包含有铈(creium)、镨(praseodymium)、钕(neodymium)、钆(gadolinium)、镧(lanthanum)及钐(samarium)，其中，以钕为较佳，另外也可为上述各元素混合。本发明镧系金属的氧化物(A)的具体代表例有：三氧化二钕(Nd₂O₃)、十六氧化十一镨(Pr₁₁O₁₆)、三氧化二铈Ce₂O₃)、三氧化二镧(La₂O₃)及三氧化二钆(Gd₂O₃)等，以化合物取得的容易度和作为触媒系统时的催化活性作考量，尤以采用三氧化二钕为较佳。

本发明具有2～20碳原子的有机羧酸(B)是使用脂肪族(aliphatic)羧酸类或环脂肪族(cycloaliphatic)羧酸类或芳香族有机羧酸，其具有下列结构式：

R-COOH

其中，R代表碳原子数1～19的烷基、环烷基、芳香族羟基、芳烷基等。

本发明有机羧酸的具体例子有：乙酸(acetic acid)、丙酸(propionicacid)、正丁基酸(n-butyric acid)、异丁基酸(isobu-tyl acid)、戊酸(valericacid)、三甲基乙酸(pivalic acid)、己烷甲酸(hexane carboxylic acid)、2-己烷甲酸(2-hexanecarboxylic acid)、环己烷甲酸(cyclohexane carboxylicacid)、3-环己基丙酸(3-cyclohexyl propionic acid)、2-乙基己烷甲酸(2-ethylhexane carboxylic acid)、2-甲基-2-乙基戊酸(2-methyl-2-ethylpentanoic acid)、2，2-二乙基戊酸(2，2-diethyl pentanoic acid)、2，2-二甲基己酸(2，2-dimet-hyl hexanoic acid)、2-甲基-2-乙基己酸(2-methyl-2-ethylhexanoic acid)、2，2-二乙基己酸(2，2-diethyl hexanoicacid)、2-乙基-2-丙基己酸(2-ethyl-2-propyl hexanoicacid)、2-乙基-2-丁基己酸(2-ethyl 2-butyl hexanoic acid)、2，2-二乙基庚酸(2，2-diethyl heptanoicacid)、2，2-二乙基辛酸(2，2-diethyl octanoic acid)、2-甲基-2-丁基辛酸(2-methyl-2-butyl octanoic acid)、1-庚酸(1-heptan-oic acid)、1-辛烷甲酸(1-octane carboxlic acid)、1-壬烷甲酸(1-nonane carboxlic acid)、新癸酸(versatic acid，正式称为neodecanoic acid化学式为C9H19-COOH)、十二烷酸(lauricacid)、十四烷酸(myristic acid)、十六烷酸(palmitic acid)、十八烷酸(stearic acid)、十八碳-9-烯酸(oleic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、环烷酸(naphthenic acid)、苯基醋酸(phenylacetic acid)、三苯基醋酸(triphenyl acetic acid)和三环己基醋酸(tricyclohexyl acetic acid)，其较佳的例子为：环烷酸、新癸酸等。上述有机羧酸可被单独使用或混合使用。

本发明所使用具有2到20个碳原子的有机羧酸(B)和镧系金属(Ln)，其摩尔比(就RCOOH/Ln)在2/1～100/1间，较佳是2/1～20/1之间，更佳是3/1～10/1。

本发明所使用的水(C)，其添加量和镧系金属(Ln)  的摩尔比(H₂O/Ln)在5/1以上，也就是说，本发明必需使用足够的水才能达到预期的目的；当两者的摩尔比在5/1以下时，后述制造方法的油相和水相分离时间冗长，产品的收率大幅降低，且分离后的水相及油相中反应不完全，会有许多的未反应物夹杂其中，并使得水相和油相呈现混浊状，不利于整个制程的生产。此外，本发明也可以依需要在水(C)中加入例如：氯化氢等酸性化合物来帮助反应的进行。

适合本发明的惰性溶剂(D)有：脂肪族、环状脂肪族、或者具有4到20个碳原子的芳香族羟，其中芳香族羟又以含有4到10个碳原子为较佳，具体的例子有：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环癸烷、甲苯，和前述成份的对比同质异性体(corres-ponding isomer)，较佳的具体例子为：正-己烷和环己烷。上述惰性溶剂(D)可被单独使用或者混合使用，并借由适当的先前测试来决定最佳的混合比例。

本发明的制造方法是将镧系金属氧化物(A)、具有2～20个碳原子的有机羧酸(B)、水(C)和惰性溶剂(D)依适当的比例泵送到反应槽内，其中，水和镧系金属氧化物(A)间的摩尔比必需以在5/1以上，反应温度控制在0～300℃，较佳是25～160℃，搅拌反应时间在0.1～8小时，就可生成金属羧酸盐[Ln(RCOO₃)]溶液，将其静置待水相及油相分离，分离时间在数分钟到2小时之间就可完成，此时油相在水相的上方，且其分界点清晰可见，没有混浊的现象，将下层水相排出，且将含有金属羧酸盐的油相蒸馏到含水量在2000ppm以下(基于100重量％的金属搿酸盐溶液)，就可制得含有Ln(RCOO)₃结构式的镧系金属羧酸盐溶液。

基于提供做为二烯系单体聚合反应的触媒用途，本发明所制得含有Ln(RCOO)₃结构式的镧系金属羧酸盐溶液，其含水量不可超过2000ppm，较佳为1500ppm以下；更佳在1000ppm以下；当前述溶液的含水量高于2000ppm时，其使用在二烯系单体聚合时会造成活性降低，并且使得二烯系单体的转化率下降。

本发明所制得的镧系金属羧酸盐可作为二烯系单体聚合时的触媒，前述二烯系单体可为丁二烯(butadiene)、异戊间二烯(isopr-ene)、2-苯基丁二烯(2-phenyl butadiene)、2，3-二甲基丁二烯(2，3-dimethyl butadiene)、1，3-己二烯(1，3-hexadiene)，以及1，3-辛二烯(1，3-octadiene)等。

本发明的镧系金属羧酸盐(1)必需和烷基氯化铝化合物(2)(al-kyl aluminumchloride compound)，以及有机铝化合物(3)(or-gano aluminum compound)共用，作为二烯系单体聚合的触媒系统溶液。

上述烷基氯化铝化合物(2)可在触媒系统中使用，其具有R²AlCl₂、R² ₃Al₂Cl₃和R² ₂AlCl等结构式，其中R²是含有8到12个碳原子的，典型的例子有直链和侧链型式的脂肪族官能基，例如：辛基、二-乙己基(2-ethylhexyl)、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及类似物。而具体的烷基氯化铝化合物(2)没有特别的限制，其较适合的例子有：二辛基氯化铝(dioctyl aluminum chloride)、辛基倍半氯化铝(octyl aluminum sesquichloride)、辛基二氯化铝(octylaluminum dichloride)、二癸基氯化铝(didecyl alu-minum chloride)、癸基倍半氯化铝(decyl aluminum sesquichlo-ride)、癸基二氯化铝(decylaluminumdichloride)、二癸基氯化铝(didodecyl aluminum chloride)、十二烷基倍半氯化铝(dodec-yl aluminum sesquichloride)、十二烷基二氯化铝(dodecyl alu-minum dichloride)及其类似物。除此之外，本发明也可使用：二甲基氯化铝(dimethyl aluminum chloride)、二乙基氯化铝(diet-hyl aluminum chloride)、二乙基溴化铝(diethyl aluminum bro-mide)、二乙基碘化铝(diethylaluminumiodide)、二乙基氟化铝(diethyl aluminum fluoride)、二正丙基氯化铝(di-n-propylaluminum chloride)、二正丁基氯化铝(di-n-butyl aluminumch-loride)、二异丁基氯化铝(di-isobutyl aluminum chloride，简称DIBAC)、甲基氯化铝(methylaluminum chloride)、氯化乙基铝(ethylaluminumchloride)、异丁基氯化铝(isobutylaluminum ch-loride)、甲基倍半氯化铝(sesquimethylaluminum chloride)、乙基倍半氯化铝(sesquiethylaluminumchloride)、异丁基倍半氯化铝(sesquiisobutylaluminum chloride)、三氯化铝(aluminumtrichloride)、三溴化铝(aluminum tribromide、三碘化铝(alu-minumtriiodide)、三氟化铝(aluminum trifluoride)及其类似物，前述化合物可单独使用或者并用。以触媒系统为优先考虑，该烷基氯化铝化合物(2)最佳为二异丁基氯化铝(DIBAC)，在使用烷基氯化铝化合物(2)当触媒系统时，通常可加入溶剂，而配制成含有烷基氯化铝化合物(2)溶液。

本发明的有机铝化合物(3)具有R² ₂AlH的结构式，其中R³是含有2到6个碳原子的烷基官能基，具体的有机铝化合物(3)没有特别的限制，其可使用例如：二乙基氢化铝(diethyl aluminum hyd-ride)、三丙基氢化铝(dipropyl aluminumhydride)、二异丙基氢化铝(diisopropyl aluminum hydride)、二丁基氢化铝(dibutylaluminum hydride)、二异丁基氢化铝(diisobutyl aluminum hyd-ride，以下简称DIBAH)、二戊基氢化铝(dipentyl aluminum hydr-ide)、二己基氢化铝(dihexyl aluminum hydride)和其类似物。以本触媒系统为优先考虑的因素，有机铝化合物(3)的具体代表例中，以二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝为较佳，尤以二异丁基氢化铝(DIBAH)为更佳；在使用有机铝化合物(3)当触媒系统时，通常可加入溶剂，而配制成含有溶剂的有机铝化合物(3)溶液。

为了达到高转化率的二烯系聚合反应，上述触媒的比率必需加以限制，就镧系金属羧酸盐(1)对烷基氯化铝化合物(2)及有机铝化合物(3)二者和的摩尔比[(1)/(2)+(3)]为1∶1.5～1∶100间，最好在1∶1.5～1∶60的范围，而镧系金属羧酸盐(1)和烷基氯化铝化合物(2)的摩尔比[(1)/(2)]控制在1∶0.5～1∶10，最好为1∶1～1∶5，而镧系金属羧酸盐(1)和有机铝化合物(3)间的摩尔比[(1)/(3)]为1∶1～1∶50，最好是1∶2～1∶20；此外，本发明二烯系单体聚合时，可依需要再加入适当的溶剂做为聚合的介质，适合用来作为聚合媒介的惰性碳氢化合物包括有：脂肪族、环脂族、芳香族以及单烯属烃或其混合物；前述碳氢化合物特别是选自：含有4～8个碳原子的脂肪族碳氢化合物、含有5～10个碳原子的环状脂肪族碳氢化合物、含有6～9个碳原子的芳香族碳氢化合物、含有4～8个碳原子的单烯属烃以及其混合物。上述碳氢化合物的实例包括(但不限于)：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。本发明的方法中较佳是在一不含芳香烃的聚合媒介中进行，也就是说，本方法是在选自下列的烃类中进行：(C₄～C₈脂肪羟、C₅～C₁₀环脂烃及C₆～C₉芳香烃、C₄～C₈单烯属烃和其混合物，因为该触媒系统在此一聚合媒介中展现了较佳的活性。

用来作为聚合媒介的惰性烃，较佳是选自己烷和环己烷。

上述作为聚合二烯系单体的触媒系统配置者包含：镧系金属羧酸盐(1)溶液、烷基氯化铝化合物(2)溶液，和有机铝化合物(3)溶液和适当的溶剂混合搅拌均匀，而触媒系统配置的温度受到溶剂的熔点及沸点限制，其范围需要控制在-20～120℃为佳。前述各触媒在添加时可各别加入，较佳是先加入有机铝化合物(3)和镧系金属羧酸盐(1)，之后再加入烷基氯化铝化合物(2)，若有需要也可在聚合反应前，先将有机铝化合物(3)和镧系金属羧酸盐(1)混合在一起使用。

本发明在配置触媒系统溶液时，可加入适量的共轭二烯，以增加触媒的活性，并且缩短触媒在起始聚合阶段的诱导时间，而共轭二烯加入触媒系统的时间可在各触媒成份加入的任何时间，使用量以镧系金属羧酸盐(1)为基准，就镧系金属羧酸盐(1)/共轭二烯的摩尔比＝1∶0～1∶1000，又以1∶0.5～1∶500为较佳，最佳为1∶2～1∶100，上述共轭二烯可以是异戊间二烯、丁二烯及1，3-戊二烯等。

二烯系单体聚合时，二烯系单体可在触媒加入前或加入后泵入反应槽内，或在一个触媒和另一个触媒添加的时间内加入，其可一次加入反应，也可分次加入。本发明所使用的反应槽以附有搅拌设备者为佳，其可使用一个或多个串联的反应槽，当聚合完成达到某一转化率时，需加入触媒去活化剂(deactivateagent)，例如水、乙醇等。当残留的触媒以水或乙醇去除之后，使聚合完成的聚合物再经过蒸发器的干燥步骤，就可得到聚丁二烯橡胶，以本发明所制得的镧系金属羧酸盐(1)进行丁二烯单体聚合时，可得到高1，4-顺式结构的丁二烯橡胶，前述1，4-顺式结构含量一般在95％以上。

为了更具体说明本发明，再以实施例及比较例加以说明，其中，实施例1～7用以制造本发明的镧系金属羧酸盐，而实施例8～9是以上揭实施例制得的产品为触媒，再进一步聚合二烯系单体的制造方法。

(实施例1)

将0.500kg(纯度为99％，相当于1.46摩尔)的三氧化二钕，和2.100kg(由Shell chemie公司出品，酸价为324，相当于12.16摩尔)的新癸酸(以下以versatic acid表示)混合均匀，再加入3.700kg(相当于42.67摩尔)的正-己烷(n-hexane)、2.100kg(相当于116.7摩尔)的水泵送入20公升的反应槽内，在反应温度95℃下反应2.5小时的后静置30分钟，待其油相和水相分离完成，此时油相的水相皆为澄清透明，反应器底部也没有三氧化二钕的沉淀物，然后将下层的水相排出，剩余的上层为含有Nd(Versatate)₃和正-己烷的油相，最后再以蒸馏器将油相液体蒸馏，就可得到本发明的Nd(Versatate)₃溶液，其含水量为120ppm，而Nd(Versatate)₃的收率为99.5％。

(实施例2)

成份和反应条件大致和(实施例1)相同，不同之处在于将水由(实施例1)的2.100kg减少到1.050kg(相当于58.3摩尔)，之后同样将三氧化二钕、versatic acid及n-hexane泵送入20公升的反应槽内，在反应温度95℃下反应2.5小时后静置60分钟。同样待油相和水相分离完成，此时，油相和水相澄清透明，反应槽底部也没有三氧化二钕的沉淀物，然后将下层的水相排出，剩余的上层也含有Nd(Versatic)₃的油相，之后以蒸馏器蒸馏就可得到Nd(Ver-satate)₃溶液，产物的含水量为220PPM，而Nd(Versatate)₃的收率为95％。

(实施例3)

成份和反应条件大致相同于(实施例1)，不同之处在于将水(C)的使用量由原来的2.100kg增加到3.47kg，如此水(C)的摩尔数增加为193，由于水的增加，使得H₂O/Ln的摩尔比增加到66∶1，经过相同的反应、静置条件，可制得含水量为280ppm的Nd(Versatate)₃溶液，而Nd(Versatate)₃的收率为99.5％。

(实施例4)

如附表1所示，本实施例的反应成份、使用量和反应条件大致相同于(实施例1)，就是将三氧化二钕、versatic acid、n-he-xane和水泵送入20公升的反应槽内，不同之处在于：versatic acid的量改为1.44kg(相当于8.76摩尔)，在反应温度95℃下反应2.5小时后静置30分钟，待油相和水相分离完成，同样将下层的水相排出，并将上层含有Nd(Versatate)₃的油相蒸馏，就可得到Nd(Versat-ate)₃溶液产物，产物中的含水量为150ppm，而Nd(Versatate)₃的收率为98％。

(实施例5)

如附表1所示者，本实施例的反应成份、使用量和反应条件大致相同于(实施例1)，差别在于将versatic acid的使用量由2.100kg增加到3.000kg，而使得versatic acid/三氧化二钕间的摩尔比改变为6/1，制得的Nd(Versatate)₃溶液中其含水量为450PPM，而Nd(Versatate)₃的收率为99.5％。(实施例6)

反应成份和使用量相同于(实施例1)，但在反应中再加入10ml的氯化氢溶液(35.5％)，之后在反应温度80℃下反应4.0小时后静置60分钟，同样可达到油相和水相澄清透明的液体，反应槽底部也没有三氧化二钕的沉淀物，之后同样将下层水相排出，并将上层含有Nd(Versatate)₃的油相蒸馏，就可得到含水量500ppm的Nd(Ver-satate)₃溶液，上述Nd(Versatate)₃的收率为99％。

(实施例7)

将0.170kg(相当于0.5摩尔)的三氧化二钕，和0.760kg(相当于4.07摩尔)的环烷酸(Naphthenic acid，酸价300)混合均匀，再加入3.400kg(相当于43.7摩尔)的正-己、1.410kg(相当于78.3摩尔)的水泵送入20公升的反应槽内，在反应温度150℃下反应3小时之后静置1.5小时，待其油相和水相分离完成，之后同样排出下层的水相，剩余的上层含有Nd(Naph)₃和正己烷的油相，之后以蒸馏器蒸馏就可得到Nd(Naph)₃溶液，其含水量为500PPM，而Nd(Na-ph)₃的收率为90％。

(比较例1)

同(实施例1)的操作步骤，但将2.100kg的水(116.7摩尔)改为0.017kg的水(0.9摩尔)，就是将H₂O/Ln的摩尔比改为0.31/1，其余操作条件不变，反应后静置长达15小时油相和水相虽然会分离，但油相和水相呈现混浊状态，在反应槽底部也产生Nd₂O₃沉淀物，由沉淀物显示反应不完全，因此必需将油相取出后再以高速旋转离心机处理，使油相中沉淀出Nd₂O₃等反应不完全物质；之后将油相以蒸馏器蒸馏去除水份就可制得Nd(Versatate)₃溶液，溶液的含水量为280PPM，而Nd(Versatate)₃产物的收率为78％。

(比较例2)

同(实施例4)的操作步骤，但将2.100kg的水(116.7摩尔)改为0.0072kg的水(0.4摩尔)，就是将H₂O/Ln的摩尔比改为0.14∶1，其余操作条件不变，反应完后静置长达12小时后，油相和水相虽会分离，但油相和水相仍呈现混浊状态，在反应槽底部也会有Nd₂O₃沉淀物，因此必需将油相取出后并以高速旋转离心机处理，使油相中沉淀出Nd₂O₃等反应不完全物质，就可制得未经蒸馏的Nd(Versa-tate)₃溶液，溶液中的含水量为10200ppm，而Nd(Veratate)₃产物的收率为45％；另取用该Nd(Versatate)₃溶液进行如同后述(实施例8)的丁二烯聚合，结果触媒含水量高无法进行聚合反应。

(实施例8)

取(实施例1)所制得的Nd(Versatate)₃溶液14.900kg(相当于0.256摩尔)的Nd(Versatate)₃，和66.270kg的二异丁基氢化铝/正己烷(以下简称DIBAH/n-hexane溶液，相当于DIBAH 83.6摩尔)及20.54公斤的二异丁基氯化铝/正-己烷(DIBAC/n-hexane)溶液(相当于DIBAC 20.9摩尔)，搅拌混合均匀后，就可制得触媒系统溶液。

尔后将10.73kg(相当于198摩尔)的1，3-丁二烯单体置于200公升的反应槽中，上述1，3-丁二烯单体是经过蒸馏纯化到含水量在2ppm以下，而触媒配制或聚合反应中所使用的正-己烷都经过蒸馏纯化，使其含水量皆在2ppm以下，使用的反应槽内附有搅拌器和冷却系统，之后再于反应槽中加入82.23kg(相当于954摩尔)的正-己烷，和0.678kg的触媒系统溶液进行反应，反应的温度控制在90℃，且搅拌反应时间为100分钟，当反应完成后使聚合物溶液经由蒸发器蒸发、干燥步骤，就可得到1，4-顺式聚丁二烯产物，上述产物中的1，4-顺式结构在98％，测得的丁二烯的转化率为95％，木尼粘度(mooney viscosty)为40。

(实施例9)

取(实施例4)制备的Nd(Versatate)₃溶液40.27kg[相当于Nd(Versatate)₃0.7摩尔]，和DIBAH溶液(相当于70摩尔的DIBAH)55.27kg及20.54公斤的DIBAC/n-hexane溶液(相当于DIBAC 20.9摩尔)，搅拌混合均匀后，就可制得触媒系统溶液。

之后将10.73kg(相当于198摩尔)的1，3-丁二烯单体置于200kg的反应槽中，上述1，3-丁二烯单体、触媒配制和聚合反应中使用的正-己烷，都经过蒸馏纯化，其含水量皆在2ppm以下，使用的反应槽内同样附有搅拌器和冷却系统。之后再于反应槽中加入82.23kg(相当于954摩尔)的正-己烷和0.71kg的触媒系统溶液，反应温度控制在95℃，搅拌反应时间为110分钟；当反应完成后同样使聚合物溶液经由蒸发器蒸发、干燥步骤，就可得到1，4-顺式聚丁二烯产物，上述产物中的1，4-顺式结构在98％，测得丁二烯的转化率是94％，木尼粘度是42。

综上所述，由前述各实施例和比较例的说明可知，本发明在镧系金属氧化物中加入溶剂及大量的水，并使水和镧系金属间的摩尔比大于5/1，将可使反应完全，收率提高，油相和水相快速的分离，并且省略了离心处理的步骤；因此，本发明前述制造方法的创新，确实可以更为简单快速的制程来制造出高收率的产物；前述产物运用在二烯系单体的聚合反应中，也可提高单体的反应速率，因此，本发明确为一创新的制造方法，并可供产业上利用。

附表一：本发明的实施例1～7和比较例1、2的成份、反应条件、产物内容比较表。

Claims (9)

1、一种镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：该制造方法是用来制造具有Ln(RCOO)₃结构式的镧系金属羧酸盐，上述结构式中的Ln代表稀土族的镧系金属，其原子序数介于57～71，而R代表具有1～19个碳原子的碳氢化合物，其方法包括将

(A)镧系(Ln)金属的氧化物；

(B)具有2～20个碳原子的有机羧酸；

(C)水；及

(D)惰性溶剂；

上述各成份是在0～300℃温度下反应，其中，水

和镧系金属的摩尔比在5∶1以上。

2、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

水和镧系金属间的摩尔比在5∶1～200∶1之间。

3、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

水和镧系金属间的摩尔比在15∶1～80∶1之间。

4、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

镧系金属的氧化物(A)、有机羧酸(B)、水(C)和惰性溶液(D)

在0～300℃温度下反应后，经由水相和油相的分离步骤后，再将油相蒸馏到含水量2000PPM以下而得。

5、如权利要求4所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

水相和油相分离步骤是在2小时内完成。

6、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

镧系金属是钕金属元素。

7、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

具有2～20个碳原子的有机羧酸是选自环烷酸和新癸酸。

8、如权利要求1所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

具有2～20个碳原子的有机羧酸(B)对镧系金属(A)间的摩尔比在2∶1～100∶1间。

9、如权利要求8所述镧系金属羧酸盐的制造方法，其特征在于：

具有2～20个碳原子的有机羧酸(B)和镧系金属(A)间的摩尔比在3∶1～10∶1之间。