JP3010039B1 - ランタニド系金属カルボン酸塩の製造方法、及びそのジエン系単量体の重合用触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 本発明は、高歩留まりのランタニド系金属
カルボン酸塩製造方法を提供すること、及びランタニド
系金属カルボン酸塩の製造工程を簡略化させ、有効に反
応時間を短縮させる方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 式 Ln(RCOO)₃(式中、Lnは、原子番号
が57から71までのランタニド系金属元素を表し、Rは炭
素数が１から19までの炭化水素基を表す) で表されるラ
ンタニド系金属カルボン酸塩の製造方法として、(A)ラ
ンタニド系金属の酸化物または炭酸塩より選択されたラ
ンタニド系金属(Ln)化合物と、(B) 炭素数が2から20ま
でのカルボン酸と、(C) 水と(D) 不活性溶媒とを、水
(C)のランタニド系金属(Ln)に対する割合が５:１より大
きなモル比となる様配合し、０〜300℃の温度範囲で反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ランタニド系金属
カルボン酸塩の製造方法、及びそのジエン系単量体の重
合用触媒としての使用に係る。

【０００２】

【従来の技術】ネオジムカルボン酸塩などのランタニド
系金属カルボン酸塩の製造方法は既に知られている。例
えば、ＵＳＰ No.4,520,177は塩化ネオジムの溶液とナ
トリウム ベルサテート（sodium versatate）とを反応
させることによりネオジムベルサテート（Ｎｄ(versata
te)₃）を製造する方法を開示している。得られた粗製ネ
オジムベルサテートはトルエンで抽出してから、トルエ
ン溶液をこし分けて、乾燥させることにより精製され
る。他にも、中国化学院の長春応用化学研究所（ＣＩＡ
Ｃ長春、吉林、中国）は1980年に、＜ランタニド共役触
媒で触媒重合される合成ゴム＞文集［中国科学出版社］
の第381〜387ページは、ネオジムトリナフテネート（ne
odymium trinaphthenate）の製造を開示している。この
開示によれば、ネオジムトリナフテネートの製造法とし
て、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）の中に濃厚塩化水素溶液
を加え、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ₃）を生成してから、
それを水酸化アンモニウム及びナフテン酸と混合してネ
オジムトリナフテネートの溶液を得る。このようにして
得られた油性相（溶剤）と水性相とを含有する溶液を水
酸化アンモニウムで中和させ、そして油性相と水性相を
分離させるために静置した後、分離された油性相を蒸留
することにより精製ネオジムトリナフテネートを得る。
この精製されたネオジムトリナフテネート溶液中では、
遊離カルボン酸（即ち、ネオジム金属と結合されない
ＲＣＯＯＨ）とネオジムとのモル比は0.45／１〜 0.8
／１であり、又水分は78〜425ppmである。得られたネオ
ジムトリナフテネートは塩化アルキルアルミニウム化合
物及び有機アルミニウム化合物と合わせて、ブタジエン
を重合するための触媒系に用いられる。この触媒系では
遊離酸とネオジムとのモル比は0.71／１〜0.8／１であ
り、又水分は138〜287ppmである。このように得られた
触媒系を用いるとジエン系単量体の重合は良い転化率が
得られる。

【０００３】上記ＵＳＰ No.4,520,177と長春応用化学
研究所の提案したネオジムカルボン酸塩の製造法にはな
おも若干の欠点がある。即ち、ＵＳＰ No. 4,520,177に
よる場合、抽出や濾過工程を要し、また、時には更にナ
トリウムイオンを除くために金属カルボン酸塩をさらに
浄化する必要がある。他方の長春研究所の方法は工程が
複雑にすぎ、ＮｄＣｌ₃の製造過程と中和の工程を必要
とし、上記製造法のいずれも不経済である。

【０００４】また、ＵＳＰ No. 5,220,045は、アンモニ
アを水性の硝酸ネオジム溶液とベルサチン酸とシクロヘ
キサンとの混合物中に導入し、室温の下で強力に掻き混
ぜてネオジム ベルサテート（ＮｄＶ₃）を製造する方法
を開示している。反応が完了後、混合物は蒸留水で濾過
され、未反応物質を除き、シクロヘキサン相を蒸留す
る。つまり、水で抽出する工程を要するので、それだけ
余計繁雑である。その上、予め酸化ネオジムより硝酸ネ
オジム（Ｎｄ(ＮＯ)₃）を製造しなければならないとい
う欠点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記せる如く、先行技
術における製造方法は工程が繁雑すぎ、ランタニド系金
属カルボン酸塩の歩留まりも十分でない欠点が有ること
に鑑み、本発明は、高歩留まりなランタニド系金属カル
ボン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】本発明のもう一つの目的は、ランタニド系
金属カルボン酸塩の製造工程を簡単にし、そして油性相
と水性相を急速に清澄分離させることにより、有効に反
応時間を縮めた製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は水が多量存
在する条件下で、直接ランタニド系金属の酸化物又は炭
酸塩とカルボン酸とを反応させ、生成したランタニド系
金属カルボン酸塩溶液の水性相より油性相を清澄分離
し、そして油性相に存在する残留水分を除くことによ
り、高収率でランタニド系金属カルボン酸塩が得られる
ことを見出した。本発明によれば、これによって、簡単
に歩留まりよくランタニド系金属カルボン酸塩が製造で
きる。

【０００８】即ち、本発明は、式Ｌｎ(ＲＣＯＯ)₃ (式
中、Ｌｎは、原子番号が57から71までのランタニド系金
属元素を表し、Ｒは炭素数が１から19までの炭化水素基
を表す) で表されるランタニド系金属カルボン酸塩を、
（Ａ）ランタニド系金属の酸化物または炭酸塩より選択
されたランタニド系金属（Ｌｎ）化合物と、（Ｂ）炭素
数が２から20までのカルボン酸と、（Ｃ）水と、（Ｄ）
不活性溶媒とを、水（Ｃ）のランタニド系金属（Ｌｎ）
に対する割合が５：１より大きくなるモル比で配合し、
０〜300℃の温度範囲で反応させて製造することを特徴
とするランタニド系金属カルボン酸塩の製造方法を提供
するものである。

【０００９】本発明の製造方法により生成したランタニ
ド系金属カルボン酸塩はジエン系単量体の重合反応に触
媒として使用するのに適し、単量体の転化率を向上し得
る。

【００１０】ランタニド系金属とは原子番号57から71ま
での金属であって、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、ランタン（Ｌｎ）、サマリウム（Ｓｍ）などであ
る。本発明の方法に適するランタニド系金属化合物
（Ａ）、即ちランタニド系金属の酸化物及び炭酸塩とし
ては酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化セリウム、
酸化ランタン、酸化ガドリニウム、炭酸ネオジム、炭酸
プラセオジム、炭酸セリウム、炭酸ランタン、炭酸ガド
リニウムなどが挙げられる。又、本発明の用いるランタ
ニド系金属化合物（Ａ）は上記金属化合物の一つ或はそ
れらの混合物からなることもでき、酸化ランタニド金属
化合物、とりわけ酸化ネオジムが好ましい。これは酸化
ランタニド系金属化合物が入手しやすく、生成したラン
タニド系金属 カルボン酸塩がジエン系単量体の重合の
触媒として使用するときの活性が大なることに基づく。

【００１１】本発明に使用するカルボン酸は2から20ま
での炭素数を持ち、次式を満たす脂肪族カルボン酸、シ
クロ脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸からなる群
より選択される。

【００１２】式 Ｒ−ＣＯＯＨ式中、Ｒは炭素数が１
から19までのアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭
化水素基又はアルキルアリール基などの炭化水素基を表
す。

【００１３】かかるカルボン酸としては酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバリン酸、ヘキ
サンカルボン酸、２−ヘキサンカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、２
−エチルヘキサンカルボン酸、２−メチル−２−エチル
ペンタン酸、２,２−ジメチルヘキサン酸、２−メチル
−２−エチルヘキサン酸、２,２−ジエチルヘキサン
酸、２−エチル−２−プロピルヘキサン酸、２−エチル
−２−ブチルヘキサン酸、２,２−ジエチルヘプタン
酸、２,２−ジエチルオクタン酸、２−メチル−２−ブ
チルオクタン酸、１−へプタン酸、１−オクタンカルボ
ン酸、１−ノナンカルボン酸、ベルサチン酸(即ち、式
Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＯＨを有するネオデカン酸)、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸、ナフテン酸、フェニル酢酸、トリフェニ
ル酢酸、不均化ロジン酸とトリシクロヘキシル酢酸等が
挙げられ、中でもベルサチン酸とナフテン酸が好まし
い。上記カルボン酸は単独或は複数の混合物を用いても
よい。

【００１４】上記炭素数が２から20までのカルボン酸
（Ｂ）とランタニド系金属（ＲＣＯＯＨ／Ｌｎ）とのモ
ル比は２／１〜100／１であり、好ましくは２／１〜20
／１、更に好ましくは３／１〜10／１である。

【００１５】本発明においては、上記水（Ｃ）のランタ
ニド系金属（Ｈ₂Ｏ／Ｌｎ）に対するモル比は５／１よ
り大きくなければならない。即ち、本発明ではランタニ
ド系金属に対し、過剰な水を使用しなければならない。
Ｈ₂Ｏ／Ｌｎのモル比が５／１より少なければ、完全に
反応されず、歩留まりが低くなる。又油性相と水性が相
互に懸濁して、水性相より油性相が分離し難く、時間が
かかる。なお、本発明においては、必要に応じて、反応
を容易に進めるために塩化水素などの酸を水中に加える
こともできる。

【００１６】本発明の方法に使用されるに適当な不活性
溶媒（Ｄ）は、炭素数が４から20までの不活性炭化水素
であり、好ましくは炭素数が４から１0までの脂肪族炭
化水素、シクロ脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から
なる群から選ばれる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、へプタン、オクタン(以上、いずれも異性体を含
む)、シクロヘキサン、シクロデカン、トルエンが挙げ
られ、特に好ましくはｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン
である。上記不活性溶媒は単独或は複数の混合物で用い
られる。不活性溶媒（Ｄ）の反応系への好ましい混合比
は適当な予備試験により決めればよいが、通常、ランタ
ニド金属（Ｌｎ）化合物（Ａ）に対して重量比で約780
／１〜１／１、好ましくは約390／１〜2.6／１である。

【００１７】本発明の方法の実施に当たっては、攪拌反
応器に水（Ｃ）とランタニド系金属（Ｈ₂Ｏ／Ｌｎ）と
のモル比を５／１より大きくする条件下で、ランタニド
系金属化合物（Ａ）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のカルボン酸（Ｂ）、
水（Ｃ）と不活性溶媒（Ｄ）を入れ、０〜300℃、好ま
しくは25〜160℃の温度範囲で0.1〜８時間撹拌混合して
反応させる。反応完了後に、二相混合溶液を落ち着か
せ、それを上層の油性相と下層の水性相に分離するため
に、反応生成物、即ち、生成した金属カルボン酸塩（Ｌ
ｎ(ＲＣＯＯ)₃）を含有する混合溶液を数分間乃至２時
間静置する。そうすれば、油性相は水性相から分離し
て、はっきり二相の界面を見分けられるようになる。次
いで、水性相を除去し、ランタニド金属系カルボン酸塩
（Ｌｎ(ＲＣＯＯ)₃）の不活性溶媒溶液からなる油性相
をその水分が2000ppm(油性相に対し)以下になるまで蒸
留して、目的とするランタニド系金属カルボン酸塩を不
活性溶媒溶液として得ることが出来る。

【００１８】ジエン系単量体の重合における触媒として
使用するには、本発明の方法により得られたランタニド
系金属カルボン酸塩溶液の含有水分を上記の如く2000pp
m以下、好ましくは1500ppm以下、更に好ましくは1000pp
m以下になるまで蒸留する。水分が2000ppmより多けれ
ば、ジエン系単量体の重合に際して触媒としての活性が
減少し、その結果、ジエン系単量体の転化率が低下す
る。

【００１９】本発明の方法により得られたランタニド系
金属カルボン酸塩を触媒として使用して重合反応させる
ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソブレ
ン、２−フェニルブタジエン、２，３−ジメチルブタジ
エン、１，３−ヘキサジエンと１，３−オクタジエン等
が挙げられる。

【００２０】本発明の方法により製造されたランタニド
系金属カルボン酸塩（１）は、これにハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物（２）と有機アルミニウム化合物
（３）を組合わせてジエン系単量体重合に使用される触
媒系とすることができる。

【００２１】触媒系に適するハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物（２）としては、一般式Ｒ²ＡｌＸ₂、Ｒ² ₃
Ａｌ₂Ｘ₃或いはＲ² ₂ＡｌＸ（式中、Ｒ²は１から１2まで
の炭素数を有する炭化水素基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ或は
Ｉ）で表される化合物からなる群より選ぶことができ
る。前記Ｒ²で表す炭化水素基の代表的な例としては直
鎖或いは分枝鎖の脂肪族炭化水素基がある。特に限定さ
れるものではないが、適当なハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物（２）の例としては、塩化ジオクチルアル
ミニウム、セスキ塩化オクチルアルミニウム、二塩化オ
クチルアルミニウム、塩化ジデシルアルミニウム、セス
キ塩化デシルアルミニウム、二塩化デシルアルミニウ
ム、塩化ジドデシルアルミニウム、セスキ塩化ドデシル
アルミニウム、二塩化ドデシルアルミニウム、塩化ジメ
チルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジ
エチルアルミニウム、沃化ジエチルアルミニウム、弗化
ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジ−イソ
ブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＣ）、二塩化メチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチ
ルアルミニウム、塩化セスキメチルアルミニウム、塩化
セスキエチルアルミニウム、塩化セスキイソブチルアル
ミニウム及びそれらの同族体などが挙げられ、又上記化
合物は単独或はそれらの混合物を使用できる。触媒系に
用いられるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物
（２）の中、最も好ましいのは塩化ジ-イソブチルアル
ミニウム（ＤＩＢＡＣ）である。ハロゲン化アルキルア
ルミニウム化合物（２）を触媒系に使用する時、通常は
適当な溶媒を加えて、ハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物（２）溶液として用いる。

【００２２】触媒系に用いられる有機アルミニウム化合
物（３）は、式ＡｌＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵で表される化合物（式中
Ｒ³、Ｒ⁴とＲ⁵は同時に水素である場合を除き、同一或
は異なった、例えば水素、又はＣ₁〜Ｃ₈の炭化水素基）
である。次にその例を挙げるが、ここに示した例だけに
限られない。この化合物は例えば、水素化ジエチルアル
ミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイ
ソプロピルアルミニウム、水素化ジブチルアルミニウ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
水素化ジペンチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムとそれらの同族体
等が挙げられ、又上記化合物は単独或はそれらの混合物
を使用できる。触媒系に用いられる有機アルミニウム化
合物（３）の好ましい例は、水素化ジエチルアルミニウ
ム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）であり、中でも水素
化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）が最も好ま
しい。触媒系には、上記ハロゲン化アルキルアルミニウ
ム化合物（２）と有機アルミニウム化合物（３）の他に
も、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムやそれらの同
類などのハロゲン化アルミニウムを加えることもでき
る。

【００２３】ジエン系単量体の重合において高い転化率
を得るためには、触媒系の成分（１）、（２）及び
（３）の混合比を限定することが望ましい。即ち、ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物（２）と有機アルミ
ニウム化合物（３）の和に対するランタニド系金属カル
ボン酸塩（１）のモル比（１）／［（２）＋（３）］は
１：1.5から１：100まで、好ましくは１：1.5から１：6
0までとし、ランタニド系金属カルボン酸塩（１）とハ
ロゲン化アルキルアルミニウム化合物（２）とのモル比
［（１）／（２）］は１：0.5から１：10まで、好まし
くは１：１から１：５までとし、ランタニド系金属カル
ボン酸塩（１）と有機アルミニウム化合物（３）とのモ
ル比［（１）／（３）］は１：１から１：50まで、好ま
しくは１：２から１：20までの範囲である。

【００２４】本発明に於いては、重合に当って、必要に
応じて不活性炭化水素を媒質として用いることもでき
る。その例としては脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素及びそれらの混合物などが挙げら
れる。特にＣ₄〜Ｃ₈の脂肪族飽和炭化水素、Ｃ₅〜Ｃ₁₀
の環状脂肪族飽和炭化水素、Ｃ₆〜Ｃ₉の芳香族炭化水
素、Ｃ₄〜Ｃ₈のモノオレフィン炭化水素またはそれらの
混合物が適する。次にその例を挙げるが、これらの例の
みに限られるものではない。即ち、前記炭化水素の例と
しては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ブテン−１とペンテン−１などが挙げられる。
しかし、芳香族炭化水素が含まれていない重合媒質を重
合に使う方が好ましい。即ち、重合に当ってはＣ₄〜Ｃ₈
の脂肪族炭化水素、Ｃ₅〜Ｃ₁₀の環状脂肪族炭化水素、
Ｃ₄〜Ｃ₈のモノオレフィン炭化水素及びそれらの混合物
からなる群より選択される炭化水素を重合媒質とすれ
ば、触媒系の活性が向上されるからである。とりわけ、
ヘキサンとシクロヘキサンのいずれかの不活性炭化水素
を重合媒質として用いることが望ましい。

【００２５】触媒系を製造するに当たり、成分（１）、
（２）及び（３）を任意の順序で適当な溶剤と共に撹拌
しながら混合することができる。触媒系を作製する温度
は一般にその用いられる溶剤の融点と沸点により限定さ
れた範囲内に選ぶことができる。その内−20℃〜120℃
の温度範囲が適当である。触媒系の作製は各成分を別々
に加えるか、或は有機アルミニウム化合物（３）とラン
タニド系金属 カルボン酸塩（１）を、重合反応混合物
中に添加して混合した後に、ハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物（２）を加えるようにすることもできる。
必要あれば、ジエン系単量体の重合混合物に加える前
に、有機アルミニウム化合物（3）とランタニド系金属
カルボン酸塩（１）を予め混合してもよい。

【００２６】触媒系を作製する時、触媒系の活性を向上
させ、又重合を開始させる誘導時間の短縮を図って、適
量の共役ジエンを加えることもできる。共役ジエンは前
記添加順序のいかなる時期に加えてもよい。量的にはラ
ンタニド系金属 カルボン酸塩と共役ジエンとのモル比
が１：０〜１：1000、好ましくは１：0.5〜１：500、更
に好ましくのは１：２〜１：100である。共役ジエンの
例としてはイソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン等が挙げられる。

【００２７】共役ジエン系単量体は、触媒成分を加える
前または後、或は触媒の一成分と他の一成分を添加する
中間で加えられる。共役ジエン系単量体の添加は一度に
所定量を添加するか、又はこれを徐々に加えるようにす
ることができる。重合反応は攪拌器の付いてる一つの、
又は一連の反応器により行われる。残留の触媒の活性を
除くため、予定の転化率に達した頃に、水やアルコール
などの失活剤を加える。そして、重合混合物を蒸留し
て、乾燥するとポリブタジエン ゴムが得られる。

【００２８】本発明の方法により製造されたランタニド
系金属 カルボン酸塩（１）を触媒として用いたブタジ
エンの重合反応によれば、高含量の１，４−シス−ポリ
ブタジエンゴムが容易に得られる。一般に、得られる
１，４−シス−ポリブタジエンゴムの含量は95％より大
きくなる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例に基づいて、
更に詳細に説明する。実施例１〜７は本発明の方法によ
るランタニド系金属 カルボン酸塩の製造例を示し、実
施例８と９は本発明の方法により製造されたランタニド
系金属 カルボン酸塩を用いたジエン系単量体の重合の
例を示している。

【００３０】［実施例１］酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃，純
度99％）0.500kg（1.46mols）とベルサチン酸（酸価32
4、商品名versatic acid，シェル化学薬品（Shell Chem
icals）社製）2.100kg（12.16mols）とはよく掻き混ぜ
られ、これにｎ−ヘキサン3.700kg（42.67mols）と水2.
100kg（116.7mols）を加えてなる混合物溶液を容量20リ
ットルの反応器に入れ、95℃で2.5時間反応させた。そ
の後、上層の油性相と下層の水性相とを分離させるた
め、反応混合物溶液を30分間静置させた。反応器の底に
は酸化ネオジムの沈殿物がなく、上層の油性相と下層の
水性相はいずれも透明に澄んでいた。そこで、下層の水
性相を除いて、残ったネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(ver
satate)₃］とｎ−ヘキサンとを含有する上層の油性相は
蒸留器で蒸留してネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versata
te)₃］のｎ−ヘキサン溶液を得た。このようにして得た
ネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］の溶液は12
0ppmの水分を含み、ネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versa
tate)₃］の歩留まりは99.5％であった。

【００３１】［実施例２］水の量を1.050kg（58.3mol
s）に減らして、実施例１の反応を繰り返した。反応が
完了した後、上層の油性相と下層の水性相とを清澄分離
するため、反応混合物溶液を60分間静置させた。反応器
の底には酸化ネオジムの沈殿物がなかった。こうして得
られたネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］の溶
液は、蒸留された後220ppmの水分を含み、ネオジムベル
サテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］の歩留まりは95％であっ
た。

【００３２】［実施例３］水の使用量を3.47kg（193mol
s）に増やして実施例１の反応を繰り返した。従って、
水とランタニド系金属とのモル比（Ｈ₂Ｏ/Ｌｎ）は66／
１となる。反応が完了した後、上層の油性相と下層の水
性相とを清澄分離させるため、反応混合物溶液を30分間
静置させた。反応器の底には酸化ネオジムの沈殿物が残
らなかった。こうして得られたネオジムベルサテ−ト
［Ｎｄ(versatate)₃］の溶液は蒸留された後280ppmの水
分を含み、ネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］
の歩留まりは99.5％であった。

【００３３】［実施例４］実施例１の反応を繰り返した
が、添加したベルサチン酸（versatatic acid）の量は
1.44kg（8.76mols）に減らした。同じく、反応が完了し
た後、上層の油性相と下層の水性相とを清澄分離させる
ため、反応混合物溶液を30分間静置させた。反応タンク
の底には酸化ネオジムの沈殿物は残らなかった。こうし
て得られたネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］
の溶液は蒸留された後150ppmの水分を含み、ネオジムベ
ルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］の歩留まりは98％であ
った。

【００３４】［実施例５］実施例１の反応を繰り返した
が、添加したベルサチン酸（versatatic acid）の量は
3.000kgに増やして、ベルサチン酸と酸化ネオジムとの
モル比は６／１にした。同じく、反応が完了した後、上
層の油性相と下層の水性相とを清澄分離させるため、反
応混合物溶液を30分間静置させた。反応タンクの底には
酸化ネオジムの沈殿物が残らなかった。得られたネオジ
ムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］の溶液は蒸留され
た後450ppmの水分を含み、ネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ
(versatate)₃］の歩留まりは99.5％であった。

【００３５】［実施例６］実施例１の反応を繰り返した
が、同一組成に加え、さらに塩化水素溶液（35.5％）10
mlを反応タンクに添加し、反応を80℃の温度の下で4.0
時間行わせた。反応が完了した後、上層の油性相と下層
の水性相とを清澄分離させるため、反応混合物溶液を60
分間静置させた。反応タンクの底には酸化ネオジムの沈
殿物が残らなかった。得られたネオジムベルサテ−ト
［Ｎｄ(versatate)₃］の溶液は蒸留された後500ppmの水
分を含み、ネオジムベルサテ−ト［Ｎｄ(versatate)₃］
の歩留まりは99％であった。

【００３６】［実施例７］酸化ネオジム(Ｎｄ₂Ｏ₃）0.1
70kg(0.5mols)と酸価300のナフテン酸（naphthenic aci
d）0.760kg（4.07mols）とｎ−ヘキサン3.400kg（43.7m
ols）と水1.410kg（78.3mols）を20リットルの反応器に
入れ、150℃で３時間攪拌しながら反応させた。その
後、上層の油性相と下層の水性相とを清澄分離させるた
め、反応混合物溶液を1.5時間静置させた。そして、下
層の水性相を除き、ネオジム ナフテネート（Ｎｄ(Ｎａ
ｐｈ)₃）とｎ−ヘキサンとを含有する上層の油性相を蒸
留した。こうして得られたＮｄ(Ｎａｐｈ)₃の溶液は500
ppmの水分を含み、Ｎｄ(Ｎａｐｈ)₃の歩留まりは90％で
あった。

【００３７】［比較例１］実施例１の反応を繰り返した
が、水の添加量は0.017kg（0.9mol）に減らした。従っ
て、水とランタニド系金属とのモル比（Ｈ₂Ｏ/Ｌｎ）は
0.31／１となる。2.5時間反応させた後、上層の油性相
と下層の水性相とを清澄分離させるために、反応混合物
溶液を15時間も静置させた。しかしながら、分離時間を
延長しても油性相と水性相のいずれも濁っていて、反応
タンクの底にはＮｄ₂Ｏ₃の沈殿物が見受けられ、反応は
完了してないことを示している。油性相中の懸濁Ｎｄ₂
Ｏ₃など沈殿物を除くため、当該油性相は高速遠心分離
機で処理することによって懸濁物を単離しなければなら
なかった。そして、油性相を蒸留し、水分を除いて、Ｎ
ｄ(versatate)₃を得た。こうして得られたＮｄ(versata
te)₃の溶液は280ppmの水分を含み、Ｎｄ(Ｎａｐｈ)₃の
歩留まりは78％であった。

【００３８】［比較例２］水の量は0.0072kg（0.4mol）
に減らしたことを除き、実施例４と同様な条件で反応を
行った。従って、水とランタニド系金属とのモル比(Ｈ₂
Ｏ／Ｌｎ）は0.14／１となる。分離時間を12時間に延長
しても上層の油性相と下層の水性相とも濁って、反応タ
ンクの底にもＮｄ₂Ｏ₃の沈殿物が見受けられた。油性相
に懸濁するＮｄ₂Ｏ₃を除くため、当該油性相を高速遠心
分離機で処理しなくてはならなかった。そして、蒸留し
ないときの水分が10200ppmのＮｄ(versatate)₃溶液がで
き、Ｎｄ(Ｎａｐｈ)₃の歩留まりは45％であった。この
ように得たＮｄ(versatate)₃の溶液を、実施例8に記載
されている方法でブタジエン単量体の重合に触媒として
用いたところ、触媒に含まれる水分が多すぎて、重合が
できないことが判明した。

【００３９】［実施例８］実施例１により作製されたＮ
ｄ(versatate)₃のｎ−ヘキサン溶液［Ｎｄ(versatate)₃
0.256 molを含有する］14.900kgと、水素化ジ-イソブ
チルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）のｎ−ヘキサン溶液6
6.270kg（ＤＩＢＡＨ 83.6molsを含有する）と、塩化ジ
−イソブチルアルミニウム(ＤＩＢＡＣ)のｎ−ヘキサン
溶液20.54kg（ＤＩＢＡＣ 20.9molsを含有する）とを攪
拌しながら混合して、触媒系溶液を製造した。蒸留によ
り含水量２ppm以下までに精製した１，３−ブタジエン
単量体10.73kg(198mols)を攪拌器と冷却システム付きの
200Ｌ反応器に入れた。次いで、ｎ−ヘキサン82.23kg(9
54mols)と上記触媒系溶液0.678kgとを反応器に装入す
る。なお、上記触媒系の作製と重合過程に用いられたｎ
−ヘキサンは、予め水分を２ppm以下の含有量までに蒸
留してある。反応は90℃の温度で100分間攪拌しながら
行われた。反応が完了した後、溶液を蒸発乾燥させた。
こうして得られたゴム生成物は98％のシス−１，４配置
をしたポリブタジエンであった。ブタジエン単量体の転
化率は95％で、ポリブタジエンのムーニー粘度（Mooney
viscosity）は40であった。

【００４０】［実施例９］実施例４により作製されたＮ
ｄ(versatate)₃ 溶液［Ｎｄ(versatate)₃ 0.7molを含有
する］40.27kgと、水素化ジ−イソブチルアルミニウム
（ＤＩＢＡＨ）溶液55.27kg（ＤＩＢＡＨ 70molsを含有
する）と、塩化ジ−イソブチルアルミニウム(ＤＩＢＡ
Ｃ)のｎ−ヘキサン20.54kg（ＤＩＢＡＣ 20.9molsを含
有する）とを混合攪拌して、触媒系溶液を作製した。そ
して、１，３−ブタジエン単量体10.73kg(198mols)を攪
拌器と冷却システムの付いてる200Ｌ反応器に入れ、次
いで、ｎ−ヘキサン82.23kg(954mols)と触媒系溶液0.71
kgとを反応器に入れた。なお、上記触媒系の作製と重合
過程に用いられたブタジエン単量体とｎ−ヘキサンは、
予め水分が２ppm以下の含有量までに蒸留させてある。
反応は95℃の温度で110分間攪拌しながら行われ、反応
が完了した後、溶液を蒸発乾燥させた。こうして得られ
たゴム生成物は98％のシス−１，４配置をしたポリブタ
ジエンであった。ブタジエン単量体の転化率は94％、ポ
リブタジエンのムーニー粘度（Mooney viscosity）は42
であった。

【００４１】実施例１〜７と比較例１と２の反応成分、
それぞれの量、反応条件と生成物の性状を表１にまとめ
て示す。

【００４２】前記実施例と比較例の開示より本発明の方
法によれば、ランタニド系金属（Ｌｎ）に対し過量の水
を、即ち、水（Ｃ）のランタニド系金属（Ｌｎ）に対す
るモル比を５／１より大きくして、酸化ランタニド系金
属に加えると、反応が十分に完了し、且つ反応混合物は
清澄な油性相と水性相に短い時間でお互いに分離できる
ことが見出された。従って、油性相をさらに遠心分離処
理をすることが省略できる。

【００４３】本発明の方法によれば、比較的簡単な手順
を踏めば、高歩留まりでランタニド系金属 カルボン酸
塩を作製することができ、又本発明により作製したラン
タニド系金属 カルボン酸塩を触媒としてジエン系単量
体の重合に用いれば、重合率は大幅に向上される。

【００４４】なお、上記説明により明らかな如く、本発
明の範囲と精神から逸脱せずに多数の修正と変更が可能
であることを申添えておく。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 5/00 C07C 51/41 C07C 53/126 C07C 53/134 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） ランタニド系金属の酸化物または
   炭酸塩より選択されたランタニド系金属（Ｌｎ）化合物
   と、 （Ｂ）ナフテン酸及びベルサチン酸(versatic acid)よ
   り選ばれたカルボン酸と、 （Ｃ）水と、 （Ｄ）不活性溶媒とを、 水（Ｃ）のランタニド系金属（Ｌｎ）に対する割合が
   ５：１より大きくなるモル比で配合し、０〜300℃の温
   度範囲で反応させ、反応が完了した後、反応生成物の水
   性相より油性相を分離し、さらにこの油性相の含水量を
   2000ppm(油相に基づく)以下になるまで油性相を蒸留し
   てランタニド系金属カルボン酸塩の不活性溶媒溶液を得
   ることを特徴とする式Ｌｎ(ＲＣＯＯ)₃(但し式中、Ｌｎ
   は、原子番号が57から71までのランタニド系金属元素を
   表し、ＲＣＯＯはナフテン酸又はベルサチン酸の残基を
   表す）で表わされるランタニド系金属カルボン酸塩の製
   造方法。
2. 【請求項２】 水（Ｃ）対ランタニド系金属（Ｌｎ）の
   モル比が、５：１〜200：１である請求項１に記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 水（Ｃ）対ランタニド系金属（Ｌｎ）の
   モル比が、15：１〜80：１である請求項２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ランタニド系金属（Ｌｎ）が、ネオジム
   （Ｎｄ）である請求項１乃至４の何れか１項に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 カルボン酸（Ｂ）とランタニド系金属
   （Ｌｎ）とのモル比が、２：１〜100：１である請求項
   １〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 カルボン酸（Ｂ）とランタニド系金属
   （Ｌｎ）とのモル比が、３：１〜10：１である請求項５
   に記載の製造方法。