JPH0710899B2

JPH0710899B2 - 高シス−１，４−ポリブタジエンの連続重合用触媒成分の製造法

Info

Publication number: JPH0710899B2
Application number: JP3273465A
Authority: JP
Inventors: デビツド・エム・ロツグマン; シユリカント・アール・マラニ; ジユン・ダブリユー・カン
Original assignee: ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: ES8603518A1; ZA851853B; DE3567887D1; CA1250694A; JPS6131408A; BR8503084A; US4501866A; EP0170774A1; JPH0423643B2; ES545414A0; MX164080B; JPH0517528A; EP0170774B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は高存在比シス−１，４−ポリブタ
ジエンを製造するための触媒成分の製造方法に関する。
更に特定的には、本発明は、断熱条件下で溶液中で１，
３−ブタジエンを連続的に重合させることによって高存
在比シス−１，４−ポリブタジエンを製造するための連
続法にして、単一の撹拌された重合反応容器へ、１，３
−ブタジエンモノマー流、予備生成されたπアリル触媒
流、および助触媒流を連続的に供給し、一方、該モノマ
ー、予備生成された触媒および助触媒流が反応容器に供
給されるのと同じ速度で、高存在比シス−１，４−ポリ
ブタジエンを取り去ることからなる手順による重合方法
に使用する触媒成分の製法に関する。

【０００２】有機ニッケル化合物、トリアルキルアルミ
ニウム化合物の如き有機アルミニウム化合物および三フ
ッ化ホウ素錯体、フッ化水素およびフッ化水素錯体の如
きフッ素含有化合物からなる触媒系を使用する、高存在
比シス−１，４−ポリブタジエンを製造するための種々
の方法が、例えば米国特許第３，１７０，９０７号、同
３，４６４，８６５号、同３，３７１，４６２号、同
３，４８３，１７７号、同３，４８７，０６３号、同
３，５２８，９５７号、同３，７６９，２７０号および
同３，９８５，９４１号によって例示されている如く、
先行技術で公知であった。しかし、上記特許中に記載さ
れている方法は、これらのものが回分式の重合法である
という大きな欠点に直面している。商業的見地からは、
連続重合法の方が遥かに大きい生産速度を可能とするの
で、回分式重合法は連続重合法ほどは望ましいものでな
い。

【０００３】更に最近になって、連続重合法が先行技術
の中で提起された。即ち、イギリス特許第１，４９９，
６３８号は、不活性の脂肪族もしくは脂環式炭化水素か
らなる反応媒質と混和されたブタジエンを連続的に重合
させることからなる、高存在比シス−１，４−ポリブタ
ジエンを製造する方法にして、（Ａ）アルキル基が２乃
至８個の炭素原子を含有することからなる少なくとも１
種のトリアルキルアルミニウム、（Ｂ）少なくとも１種
のカルボン酸のニッケル塩および（Ｃ）エーテルとの少
なくとも１種の三フッ化ホウ素錯体を含有するＣＳ₂を
含まない混合物を触媒として使用し、個々の触媒成分の
各々のものは、ブタジエンと不活性脂肪族もしくは脂環
式反応媒質との混合物を含有する重合容器の中へ、連続
的に別々に注入されることからなる方法に関するもので
ある。

【０００４】欧州特許出願第８３６３００７２．３は、
高存在比シス−１，４−ポリブタジエンの分子量を制御
する方法にして、（１）少なくとも１種の有機アルミニ
ウム化合物、（２）カルボン酸のニッケル塩、ニッケル
の有機錯化合物およびニッケルテトラカルボニルからな
る群から選ばれた少なくとも１種の有機ニッケル化合
物、および（３）フッ化水素またはフッ化水素をケト
ン、アルデヒド、ニトリル、エステル、エーテル、アル
コール、フェノール、酸素含有鉱酸および水もしくはこ
れらのものの混合物からなる群からの錯形成化合物と錯
形成させることによって製造されたフッ化水素錯体を、
触媒として使用して、溶液重合条件下で１，３−ブタジ
エンを重合させることからなり、ここで重合は約６８℃
乃至約１０７℃の温度で行なわせ、また、重合をエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、シスおよびトランス２−
ブテン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，４−ペンタジエン、および１，６−ヘプタジエ
ンからなる群から選ばれた、少量のオレフィンの存在下
で行なわせ、そして重合が連続法であることからなる方
法に関するものである。

【０００５】上記のイギリス特許および欧州特許出願の
中に記載される方法は、本発明の方法と全くはっきりと
区別できるものと思われる。即ち、イギリス特許および
欧州特許出願は、両者とも、本発明の方法で使用される
ものとは異なるニッケル触媒成分を利用している。更
に、これらの文献は両者ともに、触媒添加が、個々の触
媒成分、即ちニッケル化合物、有機アルミニウム化合物
およびフッ素化合物（例えばフッ化水素、フッ化水素錯
体、および三フッ化ホウ素エーテレート）を、重合帯の
中へ別々に注入することからなる、その場添加法によっ
て行なわれることを、必要としているように見える。そ
の上、欧州特許出願は、重合を少量のオレフィンの存在
下で行なわせることをも更に必要としている。

【０００６】イギリス特許および欧州特許出願に記載さ
れている方法は、連続法であるという重要な利点を有し
ている。しかし、上記の方法は、また、商業的製造法と
してのその有用性を著しく制限する、幾つかの顕著な欠
点をも有している。即ち、イギリス特許および欧州特許
出願の実施例に開示されている如く、そこで記載されて
いる方法は、鎖状もしくは直列状に接続された、２つの
重合反応容器を用いている。その上、そこの実施例で更
に開示されている如く、モノマーからポリマーへの転化
の速度は望みの速度よりも低く、滞留時間も多くの商業
操作向けに望まれるものよりは長い。即ち、２個の重合
反応容器を利用するイギリス特許の方法は、約４．３時
間の平均滞留時間において約７５％という平均転化速度
に達するが、一方、これもまた２つの重合反応容器を利
用している欧州特許出願の方法は、約８５％という転化
速度および２．５乃至３．０時間（実施例１）および
１．５乃至２．０時間（実施例２）の滞留時間に到達し
ている。

【０００７】上記のことから明らかなように、より短い
滞留時間においてより高い転化速度を結果としてもたら
す、単一の反応容器を使用する、高存在比シス−１，４
−ポリブタジエンを製造するための連続法の発見は、イ
ギリス特許および欧州特許出願の方法よりも顕著な進展
を構成するものと考えられる。

【０００８】本発明に従い、短縮された滞留時間におい
て高い転化速度をもたらす、単一の重合反応容器を使用
する連続法による、高存在比シス−１，４−ポリブタジ
エンの製造に使用する触媒の製造方法が見出された。

【０００９】断熱条件下で溶液中にて１，３−ブタジエ
ンを連続的に重合させることからなる方法は、（Ｉ）単一の撹拌された重合反応容器に、（ａ）炭化水
素溶媒中の１，３−ブタジエンからなるモノマー流、
（ｂ）一般式（ＲＣＯＯＭＯ)₃−Ｂもしくは（ＲＣＯ
ＯＭＯ)₂−Ｂ−ＯＲ′によって表わされ、式中Ｒおよび
Ｒ′は７乃至１７個の炭素原子を含有するアルキル基で
あり、Ｍはニッケルであることからなる、カルボキシル
化された金属オキシボレート化合物、有機アルミニウム
化合物、アルコール、少量の１，３−ブタジエンおよび
炭化水素溶媒を混合することによって製造される、予備
生成されたπアリル触媒流、および（ｃ）アルコールと
の三フッ化ホウ素錯体からなる助触媒流を連続的に供給
すること、および（ＩＩ）該モノマー、予備生成されたπアリル触媒およ
び助触媒流が反応容器に供給されるのと同じ速度で、該
反応容器から高存在比シス−１，４−ポリブタジエンを
連続的に取り出すこと、の各段から構成される。

【００１０】本発明においては、改善された安定性およ
び炭化水素溶媒中の溶解度を有する、予備生成πアリル
触媒を製造する方法が提供される。

【００１１】上記の如く、本発明の方法によって製造さ
れる触媒が用いられる重合方法は、断熱条件下、炭化水
素溶媒中で、１，３−ブタジエンを連続的に重合するこ
とからなる。明細書およびその中の特許請求の範囲の全
体で引かれる「断熱」なる語句は、ひとたび定常状態条
件に到達すれば、重合は、熱の追加も除去も無く進行さ
れるということを意味している。即ち、重合の間に発生
される熱は、発熱の結果である。本発明の方法において
は、重合は約５０℃乃至約１５０℃の範囲の温度におい
て断熱的に行なわれる。

【００１２】本発明の予備生成触媒成分を製造する際に
使用し得る、カルボキシル化された金属オキシボレート
化合物は、下記の構造

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、ＲおよびＲ′は７乃至１７個の炭素
原子を含有するアルキル基であり、Ｍはニッケルであ
る、の何れかを有する化合物とする。或る種の例では、
Ｒが７より小さいことからなる化合物も、そのような化
合物の使用はその炭化水素溶媒中での溶解性の欠如のた
め好ましいものではないが、使用することができるとい
うことも注意しておかねばならない。それでもなお、そ
のような化合物は、或る種の溶媒混合物と共に利用し得
る。便宜のため、これらの化合物は、（ＲＣＯＯＭＯ)₃
−Ｂもしくは（ＲＣＯＯＭＯ)₂−Ｂ−ＯＲ′なる短縮さ
れた式で表わすことができるものとし、式中、Ｒ、Ｒ′
およびＭは上記定義の如くとする。

【００１５】カルボキシル化されたニッケルボレートを
表示するカルボキシル化された金属オキシボレート化合
物は、例えば米国特許第３，２９６，２４２号に詳細に
記載されている如く、カルボン酸のニッケルをホウ素の
アルコキシドと反応させることによるものの如く、本分
野で公知の方法によって製造することができ、この特許
の開示内容は、本明細書において参照して組み入れられ
ている。本発明の予備生成触媒成分を製造する際に使用
される、好ましいカルボキシル化金属オキシボレート化
合物は、（ＲＣＯＯＭＯ)₃−Ｂなる式によって表わさ
れ、式中、ＭがニッケルでありＲが７乃至１１個の炭素
原子からなるアルキル基であることからなるものであ
る。また、便宜のために、本発明のカルボキシル化金属
オキシボレート化合物は、以後、単にニッケルボレート
と呼ぶものとし、これらのものは、更に、それぞれＮｉ
ＯＢなる省略形で表わし得るものとする。

【００１６】本明細書中で使用された時の「有機アルミ
ニウム化合物」なる語句は、下記式

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｒ₁はアルキル（シクロアルキルも
含む）、アリール、アルカリール、アリールアルキル、
アルコキシ、フッ素、および水素からなる群から選ばれ
るものとし、Ｒ₂およびＲ₃はアルキル（シクロアルキル
も含む）、アリール、アルカリール、およびアリールア
ルキルからなる群から選ばれるものとする、に相当する
有機アルミニウム化合物を指す。

【００１９】上記式に相当する利用し得る化合物の代表
的な例は、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジオクチルアルミニウムフルオライド、
ジフェニルアルミニウムフルオライド、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−
トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチ
ルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアル
ミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフ
ェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウ
ム、ジエチルベンジルアルミニウム、およびその他のト
リ有機アルミニウム化合物を含む。ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
およびジプロピルアルミニウムメトキシド等の如きジア
ルキルアルミニウムアルコキシド類もまた含まれる。か
かる有機アルミニウム化合物のヒドリド類もまた利用す
ることができ、これには、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ
−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウ
ムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フ
ェニルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル
エチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルｎ−プロピル
アルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミ
ニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリ
ド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、およ
びベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド等が含ま
れる。

【００２０】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム化合物であ
り、これらのものの中でトリイソブチルアルミニウムが
殊に好ましい。

【００２１】予備生成触媒を製造するのに使用し得るア
ルコールは、ＲＯＨなる式によって表わすことができ、
式中、Ｒは１乃至３０個の炭素原子を含有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキル
基からなる群から選ばれる。使用することのできるアル
コールの代表例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノ
ール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコー
ル、フェノール等を含む、好ましいアルコールはエタノ
ール及びオクタノールである。

【００２２】予備生成πアリル触媒は、回分式方法もし
くは連続的方法の何れかを使用して製造することがで
き、連続法の方が好ましい。即ち、予備生成触媒は、最
初に１，３−ブタジエンの炭化水素溶媒中のブレンドを
好適な混合容器へ装荷し、次に、好ましくは炭化水素溶
媒中の有機アルミニウム化合物を加え、アルコールを容
器に加え、そして最後に好ましくは炭化水素溶媒中のニ
ッケルボレート化合物を加えることからなる、回分法に
よって製造し得る。その結果得られるブレンドは、その
詳細な組成に依存して、室温で０乃至１０分の範囲の時
間またはそれ以上の間、混合される。

【００２３】予備生成πアリル触媒（即ちπアリルニッ
ケル触媒）を製造するための好ましい連続法は、触媒組
成をつくり上げる成分を、以後は便宜のために第一のブ
レンドを作るためのパートＩａおよび第二のブレンドを
作るためのパートＩｂと表わされる２つの別々の部分に
して、重合反応容器の外側で、最初に共に混合すること
からなる手順を含むものである。即ち、パートＩａにお
いては、ニッケルボレート化合物、アルコール、少量の
１，３−ブタジエンおよび炭化水素溶媒が共に混合され
る。パートＩｂにおいては、有機アルミニウム化合物お
よび炭化水素溶媒が共に混合される。パートＩａおよび
Ｉｂは、次に、重合反応容器につながる供給ラインに連
続的に供給され、そこでこれらのものが共に配合され、
反応して連続的にπアリル触媒を生成する。上記πアリ
ル触媒の製造工程のフローチャート図を第１図に示す。

【００２４】前述の如く、助触媒成分はアルコールとの
三フッ化ホウ素錯体である。三フッ化ホウ素錯体を形成
する際に使用されるアルコールは、一般に、予備生成π
アリル触媒中で利用されるものと同じものとする。即
ち、そのアルコールは式ＲＯＨで表わすことができ、式
中、Ｒは１乃至３０個の炭素原子を含有するアルキル、
シクロアルキル、アリールおよびアリールアルキル基か
らなる群から選ばれる。好適に使用し得るアルコールの
代表例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノー
ル、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、
フェノール等を含む。好ましいＢＦ₃−アルコール錯体
は、ＢＦ₃・エタノールおよびＢＦ₃・オクタノールであ
る。

【００２５】三フッ化ホウ素錯体は種々の手順で製造し
得る。即ち、三フッ化ホウ素錯体は、単に、適当な量の
アルコール錯形成剤を好適な溶媒の中に溶解させ、ま
た、適当な量の三フッ化ホウ素を好適な溶媒の中に溶解
させ、そして次にこれら２つの溶媒系を共に混合するこ
とによって製造し得る。混合は湿分の無い状態で行なわ
れなければらない。追加法は、三フッ化ホウ素を好適な
溶媒の中に溶かし、そして次にアルコールを生成溶液に
加えるものである。或いは、アルコール錯形成剤を好適
な溶媒の中に溶解させ、そして次に気体状の三フッ化ホ
ウ素を、錯形成剤の全てが反応してしまうまで、系の中
にバブリングさせることによって、錯体を製造すること
もできる。

【００２６】更に、尚、下記実施例の或る種のものにお
いて例示される如く、三フッ化ホウ素−アルコール錯体
は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルの如き三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体をアルコールと反応させることからな
る交換反応を用いても製造し得る。交換反応は、三フッ
化ホウ素−エーテル錯体をアルコールで混合することに
よって重合反応容器外で行なわれるか、或いは、三フッ
化ホウ素−エーテル錯体および予備生成πアリル触媒を
反応容器の中へ供給することによって、反応容器中でそ
の場で行なわせることもできる。この後者の場合には、
交換反応は三フッ化ホウ素−エーテル錯体と予備生成π
アリル触媒のアルコール成分との間で起る。

【００２７】或る種の例では、三フッ化ホウ素−アルコ
ール錯体もしくは三フッ化ホウ素−エーテル錯体（アル
コール錯体をその場の交換反応によって生成させるのに
これを使用すべき時）それ自体が、重合反応容器に供給
され得る。しかし、炭化水素溶媒、好ましくはモノマー
溶液および予備生成触媒成分の中で利用されているのと
同じ炭化水素溶媒の中の、三フッ化ホウ素錯体の溶液を
使用するのが、一般的に好ましい。

【００２８】低級アルコール（即ちエタノールもしくは
ブタノールの如き６個の炭素原子もしくはそれ以下のも
のしか含有しないアルコール）が三フッ化ホウ素−アル
コール錯体助触媒成分の生成に使用される場合には、安
定化された助触媒成分を利用するのが好ましいというこ
とも、更に注意しておかねばならない。安定化された助
触媒は、三フッ化ホウ素−低級アルコール錯体またはそ
の場交換反応でアルコール錯体が生成されるべき時は三
フッ化ホウ素−エーテル錯体を、トリイソブチルアルミ
ニウムの如き有機アルミニウム化合物、少量の１，３−
ブタジエン及び炭化水素溶媒と混合することによって、
製造し得る。安定化された助触媒成分の使用によって、
助触媒が炭化水素溶媒中でのその溶解度をより長い時間
保持し、それによって、重合反応容器に連絡する供給ラ
インを閉鎖させるか、或いは反応容器内部で溶液から外
へ析出するか何れかの、助触媒に起り得る問題を実質的
に最小にするという顕著な利点が提供される。

【００２９】前述の如く、本発明の方法により製造され
る触媒が使用される重合方法は、モノマー、予備生成さ
れた触媒および助触媒流を、重合反応容器へ連続的に供
給することを含む。これは、モノマー、予備生成触媒お
よび助触媒流を反応容器へ連続的に別々に供給すること
によって達成し得る。しかし、重合反応容器の中への注
入に先立ってモノマーおよび触媒流を最初に配合するこ
とが好ましいことがしばしばである。

【００３０】この場合の調整方法のフローチャート図を
下記、第２図に示す。

【００３１】好ましい手順というわけではないが、ニッ
ケルボレート化合物、有機アルミニウム化合物および三
フッ化ホウ素錯体を反応容器の中へ別々に注入すること
による、触媒組成物添加のその場法（in-situ metho
d）を使用することも、可能となり得るということもま
た注意しなければならない。

【００３２】ニッケルボレート化合物、有機アルミニウ
ム化合物、三フッ化ホウ素およびアルコールは、相互作
用して活性触媒を生成する。従って、一つの触媒成分何
れのものに対しても、その最適濃度は他の成分の濃度に
依存する。本発明の触媒系においては、広い範囲の触媒
成分濃度を使用して行ない得る。即ち、ニッケル（Ｎ
ｉ）対アルミニウム（ＡＬ）対ＢＦ₃対アルコール（Ｒ
ＯＨ）のモル比は、１：１：１：１乃至１：７０：７
０：２８０の範囲をとることができ、好ましい範囲は
１：３：３：９乃至１：１５：１５：６０である。更
に、パートＩにおけるＲＯＨ：ＡＬのモル比は０乃至
４．０の範囲とすることができ、パートＩＩにおけるＲ
ＯＨ：ＢＦ₃のモル比は１：１乃至４：１の範囲とする
ことができる。

【００３３】本発明の方法で製造される全触媒組成物の
濃度は、かなり変化することができ、純度、望まれる重
合の速度、温度等の如き因子に依存する。従って、触媒
組成物の特定的な全体の濃度は、そのような濃度は触媒
的に有効な量とすると表現する以外には、指示すること
ができない。望みの特性を有するポリブタジエンポリマ
ーを製造する。或る種の特定的濃度および比は、下記の
実施例において例示されている。

【００３４】本発明の触媒が使用される重合は、不活性
炭化水素溶媒中で行なわれ、従って溶液重合である。
「不活性溶媒」なる語句は、その溶媒が、生成するポリ
マーの構造の中へ入らず、生成するポリマーの特性に悪
影響を与えず、使用される触媒の活性に悪影響を与えな
いということを意味している。使用し得る好適な炭化水
素溶媒は、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサン等の如き、脂肪族、芳香族もしくは脂環
式炭化水素類を含む。好ましい炭化水素溶媒は脂肪族炭
化水素であり、これらのものの中でもヘキサンが殊に好
ましい。

【００３５】本発明の触媒が使用される重合は、窒素の
如き不活性雰囲気下で行なわれなければならず、触媒成
分を失活させる水および空気の如き材料は除去するべく
予防手段をとらなければならない。

【００３６】重合は、メタノールの如き少量の低級アル
コールおよびジ−ｔ−ブチルクレゾールの如き抗酸化剤
の添加によって、よく知られた方法で停止させることが
できる。

【００３７】ポリブタジエンポリマーは、過剰のメタノ
ールもしくはその他の低級アルカノール中での凝縮によ
って、公知の方法で溶液から回収し得る。ポリマー生成
物は、真空乾燥、ドラム乾燥、押出成型乾燥、スチーム
水脱溶媒和等の如き通常の如何なる方法を使用しても乾
燥させることができる。

【００３８】前述の如く、本発明の触媒が使用される重
合方法は、上記の先行技術による連続法と比較して、顕
著により低い滞留時間において、モノマーからポリマー
へのより高い転化速度を結果としてもたらしている。即
ち、本方法は、約３５乃至約４５分という滞留時間にお
いて、９０％より大きい転化速度を提供する。

【００３９】本発明の触媒が使用される重合方法の最終
段階は、モノマー、予備生成された触媒および助触媒流
が反応容器に供給されるのと同じ速度で、高存在比シス
−１，４−ポリブタジエンを重合反応容器から連続的に
取り出すことを含んでいる。３回の滞留サイクルの後
に、定常状態条件が達成される。この時点で、ポリブタ
ジエンポリマーは、モノマー、予備生成触媒および助触
媒流が反応容器に供給されるのと同じ速度で、反応容器
から取り出すことができる。

【００４０】ここまで述べてきたように、本発明の方法
によって製造される触媒に基くポリブタジエンポリマー
は、良好な初期強度（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）
および粘性と共に、高い含有率のシス−１，４付加を有
している。即ち、そのようなポリマーは約８５％、更に
一般的には約９０％ないし約９６％のシス−１，４含有
率を有する。更に、本発明の方法は、広い範囲のムーニ
ー粘度を有するポリブタジエンポリマーの製造を可能と
する。即ち、そのようなポリマーは、約２０乃至約１０
０というムーニー粘度ＭＬ／４＠１００℃を有すること
ができる。

【００４１】以下の実施例は、本発明の本質を更に詳細
に例示する目的で提示されているものであり、その範囲
の限定と見なされるべきものではない。実施例中に示さ
れる部及び％は、他に指示がなければ重量基準のもので
ある。

【００４２】

【実施例】実施例１本実施例においては、６．５ガロンの連続撹拌槽反応容
器の中で、比較的高いＬ／Ｄ比（３：１）を用いて連続
重合を行なわせた。

【００４３】２６重量％の１，３−ブタジエンを含有す
る精製された１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンドを
反応容器の中へ連続的に計量して入れた。予備生成され
た触媒および助触媒成分を別々に計量して連続的に反応
容器の中へ入れた。便宜上パートＩと名づけられた予備
生成触媒および便宜上パートＩＩと名づけられた助触媒
は、予め下記の如く製造されるものとした。

【００４４】パートＩ−−窒素雰囲気下に維持された、
温度計、撹拌器、圧力手段、入口および出口ポートを装
備された５ガロンのステンレス鋼反応容器に、第二のブ
レンドであるヘキサン中の１８％トリイソブチルアルミ
ニウム２６７８ｇ（以後は省略形ＴＩＢＡＬにより引用
する）と、第一のブレンドである、ヘキサン中の１，３
−ブタジエン（２３．２％）２５５４ｇ、乾燥ｎ−オク
タノール２５１ｇおよびヘキサン中のＮｉＯＢ（１．０
Ｍ）３４０ｇを混合したものを装荷した。生成する混合
物を室温で窒素のもと１０〜１５分間撹拌したが、その
時点で、溶液は、予備生成πアリルニッケル錯体の生成
を指示する、橙色を呈した。この錯体を９ガロンのステ
ンレス鋼の槽の中へ移送した。

【００４５】パートＩＩ−−３５ガロンのガラスライニ
ングされた混合槽に、乾燥ヘキサン２５．６０６ｇ、乾
燥ｎ−オクタノール（８０ｐｐｍＨ₂Ｏ）７８５ｇおよ
び精製された三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（以後は
ＢＦ₃ＯＥｔ₂）３３４ｇを装荷した。混合物を室温で３
０分間撹拌した。種々の成分の比は次の如くとした：
１，３−ブタジエンモノマー１００ｇあたりニッケル
（Ｎｉ）０．５ミリモル（ｍＭ）（ｐｈｇｍ）、モル比
６：１のＴＩＢＡＬ／ニッケル、モル比２１：１のｎ−
オクタノール／ニッケルおよびモル比６：１のＢＦ₃Ｏ
Ｅｔ₂／ニッケル。

【００４６】連続重合は４０分の滞留時間で１１５℃で
行なわせた。２３．７％の全固体含有率において得られ
るポリブタジエン溶液を、少量のイソプロパノールおよ
び抗酸化剤を用いて停止させ、過剰のメタノール中で凝
集させ、ドラム乾燥させた。モノマーのポリマーへの転
化は９４％であった。得られるポリマーの微細構造は、
それぞれ、９２％１，４−シス、６．５％１，４−トラ
ンス、および１．５％１，２であった。ポリマーは３０
のムーニー粘度ＭＬ₄＠１００℃を有し、２．０の稀薄
溶液粘度（ＤＳＶ）を有した。

【００４７】実施例２−４これらの実施例においては、成分の重量およびモル比、
並びに重合条件を変えた点以外は、実施例１を実質的に
くり返した。

【００４８】重合で使用される種々の成分の重量および
モル比、重合条件およに生成するポリマーの特性を第Ｉ
表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例５本実施例は、予備生成触媒が連続法によって製造される
ことからなる、本発明の連続法を例示している。

【００５１】本実施例では、窒素雰囲気下に維持され
た、温度計、撹拌器、圧力手段、入口および出口ポート
を装備された重合反応容器を、最初にヘキサンで満たし
た。圧力を８０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．に制御しつつ反応容器
を約９３℃に加熱した。次に、ＩａおよびＩｂと名づけ
られている２つのパートの触媒の計量装入を、１９．４
重量％の１，３−ブタジエンを含有するブタジエン／ヘ
キサンブレンドと共に、反応容器の底の部分に連絡する
供給ラインを通して開始した。殆ど同時に、パートＩＩ
と名づけられている助触媒の計量装入を、反応容器の底
の部分に連続する別の供給ラインを通して開始させた。

【００５２】触媒パートＩａは、次の手順を使用して反
応法規と外で製造した：窒素雰囲気下に維持された、温
度計、撹拌器、圧力手段、入口および出口ポートを装備
された２０ガロンの混合容器に、ヘキサン９．４８ｋｇ
（２０．９ポンド）、ＮｉＯＢ（１．０２Ｍ）１７６．
０ｇ、オクタノール０．２１ｋｇ（０．４６ポンド）お
よび２３．５重量％の１，３−ブタジエンを含有するブ
タジエン／ヘキサンブレンド１８．０ｋｇ（３９．７ポ
ンド）を装荷した。生成するブレンドを撹拌しながら約
５分間混合した。

【００５３】触媒パートＩｂもまた反応容器の外で、Ｔ
ＩＢＡＬをヘキサンと混和して１８重量％のＴＩＢＡＬ
を含有する溶液を生成させることによって製造した。触
媒パートＩで使用されるＴＩＢＡＬ／オクタノール／ニ
ッケルのモル比は１０／７．５／１とした。

【００５４】助触媒ＩＩは、反応容器の外で、次の手順
に従って製造された：上記の如く装備された３５ガロン
の混合容器に、ヘキサン２４．８ｋｇ（５４．７ポン
ド）、オクタノール０．７７ｋｇ（１．７ポンド）およ
びＢＦ₃ＯＥｔ₂３２３，０ｇを装荷した。生成するブレ
ンドを、撹拌しながら約１５分間混合した。助触媒中で
使用されるオクタノール／Ｂのモル比は２．５／１とし
た。

【００５５】触媒組成物中で使用される成分の全体のモ
ル比は、Ｂ／ＡＬ＝１．１／１およびオクタノール／Ａ
Ｌ＝３．５／１とした。触媒組成物は０．５ｍＭのニッ
ケルｐｈｇｍを提供するものであった。

【００５６】連続重合は、モノマーブレンド、触媒パー
トＩａおよびＩｂおよび助触媒パートＩＩを重合反応容
器へ連続的に供給することによって、滞留時間３６分で
１０７℃で断熱的に行なわれた。定常状態条件が達成さ
れた後、モノマー、触媒および助触媒流が反応容器に計
量装入されているのと同じ速度で、ポリブタジエンポリ
マーを反応容器から除去していった。

【００５７】反応容器から取り出されたポリブタジエン
の試料を分析したら次の結果となった：転化率％＝９３ポリマー微細構造％シス−１，４＝９３％トランス−１，４＝６％１．２＝１ＭＬ／４＠１００℃ ＝４３ＤＳＶ＝２．３実施例６本実施例においては、ブタジエン／ヘキサンブレンドが
１９．８％の１，３−ブタジエンを含有し、触媒のパー
トＩａおよびＩｂにおけるＴＩＢＡＬ／オクタノール／
ニッケルのモル比が５．８／４．５／１であり、パート
ＩＩ助触媒中のオクタノール／Ｂのモル比が２．０／１
であり、全体のＢ／ＡＬのモル比が１．２／１であり、
全体のオクタノール／ＡＬのモル比が３．２／１であ
り、触媒組成物が０．５１ｍＭのニッケルｐｈｇｍを含
有し、そして滞留時間が３７分である点以外は、実施例
５の手順を実質的にくり返した。

【００５８】３滞留時間の後に取得したポリブタジエン
ポリマーの試料を分析したところ、次の結果を示した。

【００５９】転化率％＝９３ポリマー微細構造％シス−１，４＝９５％トランス−１，４＝３．８％１．２＝１．２ＭＬ／４＠１００℃ ＝５３ＤＳＶ＝２．３実施例７本実施例は、予備生成触媒中でのエタノールの使用、そ
の場交換反応によるＢＦ₃−アルコール錯体の生成およ
び安定化された助触媒成分の使用を例示するものであ
る。

【００６０】本実施例においては、次の手順を使用し
て、６．５ガロンの撹拌された反応容器中で、連続重合
を８２℃で断熱的に行なわせた：１８重量％の１，３−
ブタジエンを含有する精製された１，３−ブタジエン／
ヘキサンブレンドを、反応容器の中へ連続的に計量して
入れた。予備生成された触媒および助触媒成分を別々に
計量して連続的に反応容器の中へ入れた。パートＩと名
づけられている予備生成触媒および便宜上パートＩＩと
名づけられている助触媒は、予め下記の如く製造した：パートＩ．窒素雰囲気下に維持された、温度計、撹拌
器、圧力手段、入口および出口ポートを装備された５ガ
ロンの反応容器に、１８％のＴＩＢＡＬ１２８４ｇ、エ
タノール１８６ｇ、４０重量％の１，３−ブタジエンを
含有するブタジエン／ヘキサンブレンド５２４ｇおよび
ＮｉＯＢ２０７．６ｇ（１．１Ｍ）を装荷した。エタノ
ール／ＴＩＢＡＬ／ニッケルのモル比は１６．８／４．
８／１とした。生成するブレンドをよく撹拌し、次に３
日間エージングした。

【００６１】パートＩＩ．２０ガロンの混合容器に、１
８．２重量％の１，３−ブタジエンを含有するブタジエ
ン／ヘキサンブレンド２４．７ｋｇ（５４．５ポン
ド）、１８％ＴＩＢＡＬ１２３ｇおよびＢＦ₃ＯＥｔ₂１
８４ｇを装荷した。生成するブレンドを１５分間混合し
た。パートＩＩにおけるＢ／ＡＬのモル比は１２／１と
した。

【００６２】触媒組成物中のＢ／ＡＬの全体のモル比は
１．３／１とした。触媒系は０．５３ｍＭニッケルｐｈ
ｇｍを含有した。

【００６３】重合は、滞留時間４０分を用いて、連続的
に行なわせた。重合が定常状態条件に到達した後、ポリ
ブタジエンポリマーは、モノマーブレンド、予備生成触
媒および助触媒流が反応容器の底部の中へ計量装入され
つつあるのと同じ速度で、反応容器の頂部から取り出す
ことができた。

【００６４】反応容器から取り出されるポリブタジエン
の試料を分析して次の結果を得た。転化率％＝９３ポリマー微細構造％シス−１，４＝９６．６％トランス−１，４＝１．６％１．２＝１．８ＭＬ／４＠１００℃ ＝４９ＤＳＶ＝２．３

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、πアリル触媒の製造工程のフローチヤ
ート図。

【図２】図２は、高シス−１,４−ポリブタジエンの重
合用触媒の製造工程のフローチヤート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジユン・ダブリユー・カンアメリカ合衆国オハイオ州44216クリントン・テラスヒルズドライブ6150 (56)参考文献特公平４−23643（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高シス−１，４−ポリブタジエンを製造
するための予備生成されたπアリル触媒を連続的に製造
する方法であって、（ａ）一般式（ＲＣＯＯＭＯ）_３
−Ｂもしくは（ＲＣＯＯＭＯ）_２−Ｂ−ＯＲ′（式中、
ＲおよびＲ′は７乃至１７個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、Ｍはニッケルである）によって表わされ
るカルボキシル化された金属オキシボレート化合物、ア
ルコール、少量の１，３−ブタジエンおよび炭化水素溶
媒を混合することによって第一のブレンドを製造し、
（ｂ）有機アルミニウム化合物を炭化水素溶媒と混合す
ることによって第二のブレンドを製造し、そして（ｃ）
該第一のブレンドと該第二のブレンドとを共に連続的に
混合して、それによって該予備生成触媒を生成させる工
程からなる方法。
【請求項２】該カルボキシル化金属オキシボレート化
合物が式（ＲＣＯＯＭＯ)₃−Ｂ（式中、Ｒが７乃至１１
個の炭素原子を含有するアルキル基である）で表わされ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】該アルコールがエタノールもしくはオク
タノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】該有機アルミニウム化合物がトリイソブ
チルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方
法。