DE2022041C3 - Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AlkylenoxydenInfo
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Description
Al (OCnH2n.,),
Die Verwendung von polymerem Aluminiumisopropoxid
in Kombination mit Diäthylzink oder Triäthyialuminium als Katalysator für die Polymerisation
von cyclischen Alkylenoxiden wurde bereits vorgeschlagen.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 670 333 ist die Polymerisation von Propylenoxid
mit einem Katalysator beschrieben, der aus Aluminiumisopropoxid, Diäthylzink und einer kleiworin
/; eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, das bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 250? C
mit einem Mol-Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Aluminiumalkoxid von 1:10 bis 10:1 hergestellt
worden ist, oder aus Aluminiumhydroxid und einem Aluminiumcyclohexanolat oder Aluminiumphenoxid,
wobei das Reaktionsprodukt in einem Mol-Verhältnis \or. 1:10 bis 10:1 unter wasserfreien Bedingungen
bei einer Temperatur von 45 b's 250° C hergestellt worden ist, gegebenenfalls zusammen mit
einer Organo-Metall-Verbindung der allgemeinen Formel
MZX1,.,
worin M Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium oder Aluminium, Z einen Aryl-,
Cycloalkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, ein Halogenatom, Z oder
eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl mit dem gleichen
Wert wie die Wertigkeit von M bedeutet, auf eine Temperatur von 0 bis 200° C erwärmt, wobei
die Konzentration des gesamten Katalysators I bis
<>o 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
monomeren Oxids, betragen kann.
Typische Beispiele für verwendbare Aluminiumoxide sind Aluminiummethoxid, Aluminiumäthoxid,
A'.iminiumpropoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-sec.-butoxid,
Aluminiumtert.-butoxid und AIuminiumbenzylat. Ein typisches Aluminiumcycloalkoxid,
das für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, ist Aluminiumcyclohexanolat. Ein typi-
-cm
Aiuminiumaryloxid für die crtnukin
TAluminiumphenuxid.
chemische Struktur des Produkt der Reaktiv rn Aluminiumhydroxid und den-, Aluminum- ! durchVeränderung J,. M.iverh-t
chemische Struktur des Produkt der Reaktiv rn Aluminiumhydroxid und den-, Aluminum- ! durchVeränderung J,. M.iverh-t
on Aluminiumhydroxid -/u Aluminiunvilko-
und durch Steuerung der ehrend
m-
Die im erlindungsgemaKen ^'
Alumimumkatalysatoren.können J^
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merisationskaial>sator Ijr AJyIu ο d.
werden. Dies gilt bcond.rs tu Λ" >>
der KombmauonskatnWs^ang.wa d j rf.
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das CicsMthtsvcr.laltni. d, O ^°^ Kalalviator
,u eier .Alum.n.um^md nc U ^ ^
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. Mol
SnXholat. Die Herstellung ,
m S^mosacmäßen Verfahren -.,^
Kaia-
,5 durchgelührt werde,ν &.
Lösungsmittel d^
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trockenes inertes
^πβ5Πΐίικ, kann
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der \naivsenmethoden kann d.e Struktur des erhalfenen
Aluminiumkatalysators nicht eindeutig .denn-Sert
weiden und es sind zahlreiche geschiedene
1S^ V.fahren^e.eten
Ri
nsW1 Jlxv. und Halogenalkylgruppen sub-"in
Am eebräuchlichsten sind Alkylcn-.n
A n Οχ. ri enthalten.
von Alkvlenoxiden verwendet worden. Die Organo- A1 >lgl>udξ atne vp ,^οχία. das ge
Sailverbindungen, die in dem erfindungsgernaßen 35 ^^^chn'et wird. Weitere Beispiele für solche V fahren zusammen mit den A uminiumkataUsa °λ ^n^'^-Dimethyloxetan, 2.3-D,athyloxe|aa tnren zur Polymerisation von Alkvlenoxiden ν er- Oxide sino thvn.oxetan. Hochmolekulaa.
Sailverbindungen, die in dem erfindungsgernaßen 35 ^^^chn'et wird. Weitere Beispiele für solche V fahren zusammen mit den A uminiumkataUsa °λ ^n^'^-Dimethyloxetan, 2.3-D,athyloxe|aa tnren zur Polymerisation von Alkvlenoxiden ν er- Oxide sino thvn.oxetan. Hochmolekulaa.
„„„ M ein Me,a„ der GtUpp. 2 und ,. v„r2u8S-
5^rs
ganze Zahl mit dem gleichen Wert wie U1[ "^...b
keit von M bedeuten. Diese Organometallverbindungen enthalten wenigstens einen Alkyl- oder Arylresl
und können außerdem als weitere Substituenten Alkoxyreste, Aryloxyreste, Wasserstoffatome oder
Halogenatome, z. B. Chlor, Brom oder Jod aufweisen. Beispiele für das Metall M sind Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Zink, Cadmium und Aluminium. Typische Beispiele für den Rest Z sind Methyl,
Äthyl, Phenyl, Butyl, Hexyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und Tolyl.
Vorzugsweise bedeutet Z eine Alkylgruppe. X kann außer den obengenannten Gruppen Wasserstoff
und z. B. Chlor, Brom, Jod, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Phenoxy bedeuten. Besonders bevorzugte
Organometallverbindungen sind Diäthylzink und Triäthylaluminium. Zu anderen brauchbaren
Verbindungen gehören beispielsweise Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipbenylzink,
Mcthylzinkphenoxid, Dilaurylcadmium, Triäthylgallium, Phenylcyclohexylberyllium und Diben-
i i_:.,m
tigen Komponenten zu vermciui.ii, ....- _._
zung gewöhnlich in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt. Bei welchem bestimmten Druck die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und im allgemeinen werden Umgebungsdrücke angewandt.
zung gewöhnlich in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt. Bei welchem bestimmten Druck die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und im allgemeinen werden Umgebungsdrücke angewandt.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung
eines Aluminiumkatalysators aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumpropoxid. Beispiel 2 erläutert
die Verwendung des Aluminiumkatalysators von Beispiel 1 allein für die Polymerisation von Äthylenoxid.
Die Beispiele 3 bis 5 erläutern die Verwendung des Aluminiumkatalysators in Kombination
mit Diäthylzink oder Triäthylaluminium zur Polymerisation verschiedener Alkylenoxide nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Beispiel 6 beschreibt die Herstellung eines Aluminiumkatalysators aus
Aluminiumhydroxid und Aluminium-sec.-butoxid und die Verwendung des erhaltenen Produkts als einziger
Katalysator für die Polymerisation von Äthylenoxid.
400 inl frisch destilliertes und getrocknetes Cyclo- η
Beispiel 1 h<*xan werden unter einer Atmosphäre aus trocke- ν
a) Herstellung eines typischen, im erfindungsge- nem Stickstoff vermischt. Diese Mischung wd rnit I
mäßen Verfahren verwendeten Aluminiumkatalysa- einer Mischung aus _ 92 g fnsch ^sülhertem Protors.
7,89 g (0,1MoI) Aluminiumhydroxidpulver 5 pylenoxid und Sg frisch, destilliertem Allylglycidy- l·
(analysenreines Reagens Al(OH), Gehalt 100,0·/.) äthcr versetzt. Die St.ckstoffatmosphare wird aufwerden
weiter pulverisiert und mit 40,8 g (0,2 Mol) rechterhalten. Das Reaktionsgefaß wirdι mn oner.,
frisch destilliertem Aluminiumpropoxid vermischt. Deckel aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit
Die Mischung wird in einer Schutzatmosphäre aus einem O-Ring aus Polytetrafluoräthylen verschen ist
trockenem Stickstoff unter Rühren 1 Stunde auf 120 io verschlossen und die gesamte .M c™ne frd
bis 2500C erwärmt. Der abgehende Isopropylalko- 24 Stunden lang in einem Ölbad bei 80 C gcschüt-
hol wird aus der Reaktionsmischung durch einen telt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels besieht
Wasserkühler laufend entfernt. Wenn 0,3 Mol Iso- das erhaltene Reaktionsprodukt aus 99,5·/* gel:· ge-
propylalkohol entfernt sind, wird die Reaktion ab- färbtem nichtklebrigem, hochelastischem, kautsenuk-
gebrochen. Der so erhaltene Destillationsrückstand 15 artigem Material,
besteht aus 33 g einer Aluminiumsverbindung. „ - iei 4
b) Verwendung des Aluminiumkatalysators allein "
für die Polymerisation von Äthylenoxid: 1,5 g des
für die Polymerisation von Äthylenoxid: 1,5 g des
nach a) hergestellten Aluminiumkatalysators werden Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des
in ein Gefäß mit einer Atmosphäre aus trockenem 20 Kombinationskatalysators nach dem erhndumr^e-Stickstoff
gegeben und mit 175 ml frisch destillier- mäßen Verfahren zur Polymerisation von Ath·, intern
und getrocknetem Benzol versetzt. Die Mischung oxid. 0,75 g des Aluminiumkatalysators (Herstellung
wird unter der Inertgasatmosphäre magnetisch ge- siehe Beispiel 1 a)), 6,0 g 15°/oige TnathylalMmin;umrührt
und mit 50 g frisch destilliertem Äthylenoxid lösun". in n-Heptan und 200 ml fnsch destili^rtes
versetzt. Das Reaktionsgefäß wird durch einen Dek- 25 und getrocknetes Benzol werden unter einer Atmokel
aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem sphäre aus trockenem Stickstoff vermischt. Diese
O-Ring aus Polytetrafluoräthylen versehen ist, ver- Mischung wird mit 50 g frisch destilliertem Äthylenschlossen
und die Mischung wird 15 Stunden in oxid versetzt. Die Stickstoffatmnsphäre wird aufcinem
Ölbad von 75" C geschüttelt. Nach Verdamp- rechterhalten. Das Reaktionsgefäß wird mit einem
fen des Lösungsmittels werden 35 g nichtklebrige'- 30 Deckel aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit
Feststoff erhallen. Das Molekulargewicht des Pro- einem O-Ring aus Polytetrafluoräthylen versehen ist,
dukts beträgt 100 000. verschlossen und die Mischung wird I1Z2 Stunden
magnetisch gerührt. Während dieser Zeit entsteht
Beispiel 2 aus der Mischung ein unbewegliches transparentes
^ 35 Gel. Die Mischung wird 14 Stunden in einem Ölbad
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des bei 75° C geschüttelt. Nach Verdampfen des Lö-Kombinationskatalysators
nach dem erfindungsge- sungsmittels werden 51 g eines blafigelbui, zähen,
mäßen Verfahren zur Polymerisation von Propylen- nichtelastischen Feststoffs erhalten. Das Produkt
oxid. 1,07 g des Aluminiumkatalysators (Herstellung ist wasserlöslich. Das Molekulargewicht betrügt
siehe Beispiel 1 a)) werden unter einer Atmosphäre 40 1 000 000.
aus trockenem Stickstoff mit 200 ml frisch destillier- . r
tem und getrocknetem Cyclohexan gemischt. Die Beispiel j
Mischung wird mit einem magnetischen Rührer gerührt. Unter der gleichen Atmosphäre aus trocke- a) Herstellung eines Aluminiumkatalysators aus nem Stickstoff werden zu der Mischung 2,5 g 25°<oige 45 Aluminiumhydroxid und Aluminium-sec.-butoxid: Diäthylzinklösung in n-Heptan gegeben und das 3,9 g (0,05 Mol) Aluminiumhydroxidpulver (analy-Rühren wird fortgesetzt. Diese Mischung wird mit senreines Reagens Al(OH)3, Gehalt 100,0%) werden 50 g frisch destilliertem Propylenoxid versetzt. Das mit 24,6 g (0,1 Mol) Aluminium-sec.-butoxid ge-Reaktionsqefäß wird mit einem Deckel aus korro- mischt. Die Mischung wird unter trockenem Sticksionsbeständigem Stahl, der mit einem O-Ring aus 50 stoff erwärmt, bis 7:14 g (0,1 Mol) sec.-ButylalKohol Polytetrafluoräthylen versehen ist, verschlossen und üb;r einen Wasserkühler entfernt sind. Zu diesem die Mischung wkd 24 Stunden in einem Ölbad mit Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung abgekühlt 80° C geschüttelt. Nach beendeter Umsetzung wird und zum Katalysieren der folgenden Polymerisation das erhaltene Produkt aus dem Gefäß entnommen verwendet.
aus trockenem Stickstoff mit 200 ml frisch destillier- . r
tem und getrocknetem Cyclohexan gemischt. Die Beispiel j
Mischung wird mit einem magnetischen Rührer gerührt. Unter der gleichen Atmosphäre aus trocke- a) Herstellung eines Aluminiumkatalysators aus nem Stickstoff werden zu der Mischung 2,5 g 25°<oige 45 Aluminiumhydroxid und Aluminium-sec.-butoxid: Diäthylzinklösung in n-Heptan gegeben und das 3,9 g (0,05 Mol) Aluminiumhydroxidpulver (analy-Rühren wird fortgesetzt. Diese Mischung wird mit senreines Reagens Al(OH)3, Gehalt 100,0%) werden 50 g frisch destilliertem Propylenoxid versetzt. Das mit 24,6 g (0,1 Mol) Aluminium-sec.-butoxid ge-Reaktionsqefäß wird mit einem Deckel aus korro- mischt. Die Mischung wird unter trockenem Sticksionsbeständigem Stahl, der mit einem O-Ring aus 50 stoff erwärmt, bis 7:14 g (0,1 Mol) sec.-ButylalKohol Polytetrafluoräthylen versehen ist, verschlossen und üb;r einen Wasserkühler entfernt sind. Zu diesem die Mischung wkd 24 Stunden in einem Ölbad mit Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung abgekühlt 80° C geschüttelt. Nach beendeter Umsetzung wird und zum Katalysieren der folgenden Polymerisation das erhaltene Produkt aus dem Gefäß entnommen verwendet.
und zur Verdampfung des Lösungsmittels auf eine 55 b) Verwendung des nach a) hergestellten Kataly-
Pfanne gegeben. Nachdem das Lösungsmittel ver- sators für die Polymerisation von Äthylenoxid:
dampft ist, werden 49 g eines weißen nichtklebrigen, 0,9 g des nach 5 a) hergestellten Produkts werden
zähen kautschukartigen Produkts erhalten. Das Mo- mit 200 ml eines frisch destillierten und getrockne-
lekulargewicht dieses Produkts beträgt 2 800 000. ten inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel un-
60 ter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff ge-
Beispiel 3 mischt. Diese Mischung wird mit 50g frischdestilliertem
Äthylenoxid versetzt. Das Gefäß wird unter
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Korn- der Atmosphäre aus trockenem Stickstoff mit einem
binationskatalysators nach dem erfindungsgemäßen Deckel aus korrosionsbeständigem Stahl verschlos-
Verfahren zur Polymerisation einer Mischung aus 65 sen, der mit einem O-Ring aus Polytetrafluoräthylen
Propylenoxid und Ällylglycidyläther. 4,28 g des Alu- versehen ist, und die gesamte Mischung wird
miniumkatalysators (Herstellung siehe Beispiel 1 a)), 15 Stunden in einem Ölbad bei 80° C geschüttelt.
10,0 g 25°/oige Diäthylzinklösung in n-Heptan und Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 12 g
nichtklebriger Feststoff erhalten. Das Molekulargewicht des Feststoffs beträgt 109 000. Vergleichbare
Ergebnisse wie in den vorhergehenden Beispielen werden bei Verwendung anderer Katalysatoren und
mäßen Verfahren für die Polymerisation von / kylenoxiden erhalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendel Katalysatoren sind auch als Katalysatoren für
Katalysatorkombinationen nach dem erfindungsge- 5 selektive o-Alkylierung von Phenolen vorteilhaft.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden,
dadurch gekennzeichnet, dau man in einer trockenen, inerten Atmosphäre eine
Mischung aus einem Alkylenoxid und einem
Reakiionsprodukt aus Aluminiumhydroxid und einem Aluminiumalkoxid der alicemeinen Formel
Al(OCnH2,,.,),
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
das bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 250" C mit einem Mol-Verhältnis von Aluminiumhydroxid
zu Aluminiumalkoxid von 1 : 1(1 bis 10 1 hergestellt worden ist, oder aus Aluminiumhydroxid
und einem Aluminiumcyclohexanolat oder Aluminiumphenoxid, wobei das Reaktionsprodukt in einem Mol-Verhältnis \on
1 :10 bis 10:1 unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 45 bis 250° C hergestellt
worden ist. gegebenenfalls zusammen mit einer Organo-Metall-Verbindung der allgemeinen
Formel
MZX1..,
worin M Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink-, Cadmium oder Aluminium, Z einen
Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, ein Halogenatom,
Z oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und y
eine ganze Zahl mit dem gleichen Wert wie die Wertigkeit von M bedeutet, auf eine Temperatur
von 0 ois 200° C erwärmt, wobei die Konzeutratio:.
des gesamten Katalysators 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des monomeren
Oxids, betragen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt
von Aluminiumhydroxid mit Aluminiumisopropoxid oder sec.-butoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometailverbindung
Diäthylzink oder Triäthylaluminium in einem Gewichtsverhältnis von Organometallvcrbindung
zu Aluminiumreaktionsprodukt von 1: 2 bis 6 :1 verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid,
Äthylenoxid, Propylenoxid, oder eine Mischung aus Propylenoxid und Allylglycidyläther
verwendet.
neu Meiiüe Wasser besteht. Es ist ferner bekannt,
daß Diäthylzink mit Wasser reagiert und daß das Produkt dieser Reaktion ein Polymerisationskatalysator
ist (vcl. Purukawa. J. und T. Tsurutü, a R. Sakata und T. Segusa, Makromol Chem., 32,
S. 90 [19591). Von den aus der Veröffentlichung bekannten Katalysatoren unterscheiden sich die im
erlindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren dadurch, daß bei Gegenwart von Wasser ein
ίο völlig anderer Katalysator, als es die im erfindungsüemii'.'en
Verfahren verwendeten Katalysatoren sind, entsteht, deren Herstellung unter wasserfreien Bedingur.uen
erfolgt.
In dem Buch >m Furukawa, J. und Sae-
!5 üu>
a. T.. Polyn, nzation of Aldehydes and Oxides,
Inicrseicnce Publishers (1963) ist auf S. 181 folgendes
anueiieben: >In den vorhergehenden Abschnitten
.wurde festgestellt, daß Organometallverbindungen,
z. B. Dialkylzink oder Triäthylaluminium allein Al-
kylenoxide polymerisieren, die erzeugten Polymeren haben jedoch kein hohes Molekula-gewicht«. Dagegen
polymerisiert das Kondensationsprodukt von Aluminiumhydroxid und einem Aluminiumalkohola·
nach der Erfindung in Kombination mit Diäthylzink oder Triäthylaluminium als Katalysatorsystem cyclische
Alkylenoxide zu Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden, das dadurch ge-
kennzeichnet ist, daß man in einer trockenen, inerten Atmosphäre eine Mischung aus einem Alkylen
oxid und einem Reaktionsprodukt aus Aluminium hydroxid und einem Aluminiumalkoxid der allge
meinen Formel
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |