DE2131823A1

DE2131823A1 - Katalysatorsystem zur Polymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE2131823A1
Application number: DE19712131823
Authority: DE
Inventors: J Overmars Henricus G; Noltes Jan G
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-06-26
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1316211A; BE769360A; CA923647A; FR2097129A1; US3798249A; NL7009841A; JPS524516B1; FR2097129B1

Description

47 775-BR

Anmelder: International Lead Zinc Research Organization, Inc., 292 Madison Avenue, New York, New York 1OO17/USA

Katalysatoraystem zur Polymerisation von Epoxyden

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Katalysatorsystem, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Epoxyden unter Verwendung dieses Katalysatorsystems. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf einen komplexen Katalysator, der durch Umsetzen einer Diorganozinkverbindung und eines Iriorganometallthiolats gebildet wurde, und auf die Herstellung von hochkristallinen Polyäthern aus Epoxyd-Monomeren.

Es ist gut "bekannt, daß hochmolekulare Polymere und Copolymere von Epoxyden unter Verwendung einer Dialkyl- oder Diarylzinkverbindung als Katalysator hergestellt werden können. Die Verwendung von Diorganozinkverbindungen als einzige katalytisch« Agentien aur Herstellung von Epoxydpolymeren zeigt den schwerwiegenden Nachteil, daß hohe Katalysatorkonzentrationen erforderlich sind, daß die Reaktionsdauer zu lang ist und daß darüberhinaue hohe Reaktionstemperaturen eingehalten werden müssen. In wirtschaftlicher Hinsicht ist ein Diorganozinkkatalysator füx sich für die Polymerisation von Epoxydmonomeren unbefriedigend, weil relativ große Mengen dieses Katalysators erforderlich sind, um die Reaktionen vollständig durchzuführen, die höchsten» niedrige Ausbeuten an kristallinen Produkten ergeben.

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Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten an 1,2— Epoxydpolymeren mit hoher Kristallinitat und außerdem Copolymere in relativ kurzer Dauer hei niederer Temperatur unter Verwendung geringer Katalysatormengen hergestellt werden können. Dies wird ermöglicht, wenn die Reaktionen der Epoxydpolymerisation mit Hilfe einer Komplexverbindung katalysiert werden, die durch Umsetzung einer Diorganoζinkverbindung mit einer Triorganometallthidlat-Verbindung gebildet wird.

Erfindungsgemäß werden Epoxydmonomere und deren Gemische in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert oder copolymerisiert, das eine komplexe chemische Struktur enthält, die durch Umsetzen von (a) einer Diorganozinkverbindung der Formel RZnR*, in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ die gleiche Gruppe wie R oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Diarylaminogruppe bedeutet, und (b) eines Triorganometallthiolats der allgemeinen Formel

RfIl

K₃-M-S-GH₂-O-OH

R"

gebildet wurde, in der R die angegebene Bedeutung hat und R" und R^lfl für Wasserstoffatome, 'Methyl-, Hydrorymethyl-, Chlormethyl-, Alkylgruppen der Formel -(GHg)_n-CHj, ^{in der n eine} Zahl von 1 bis 16 bedeutet, oder für substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen stehen und M eines der Metalle Silizium, Germaniums, Zinn und Blei darstellt. In den vorstehenden Definitionen der Reaktanzen für das Katalysator syst ®m müssen die Aryl- und Alkylgruppen so gewählt werden, daß eis nieht in den Mechanismus der Polymerisations« reaktion eingreifen.

Als Metall in dem als Reaktant verwendeten Xhiolat werden %inn und Blei gegenüber Silisiuis Qier Germanium feevoraugt, weil

die Polymerisationsdauer bei Verwendung von Zinn oder Blei beträchtlich kürzer ist.

Der katalytisch wirksame Komplex kann hergestellt werden, indem die Diorganozink- und die Triorganometallthiolat-Verbindung, die vorstehend definiert wurden, in ungefähr äquivalenten Mengen in einem inerten, nicht-polaren Lösungsmittel vermischt und in einer inerten trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 0° G und 120° C, vorzugsweise zwischen 60 C und 100⁰C, zur Reaktion gebracht werden. Der äquivalente Anteil des Thiolats wird in bezug auf die Menge der vorliegenden Hydroxygruppen berechnet. Dabei sollte ungefähr eine Hydroxygruppe pro Zinkatom vorliegen. Das Verhältnis von Zink zu Hydroxygruppen beträgt zwar vorzugsweise 1:1; dieses Verhältnis kann jedoch innerhalb eines Bereiches von 1 : 1 bis 1 : 2 gewählt werden. Das Triorganometallthiolat kann auch in dem Polymerisationsgefäß aus einem Triorganometallhydroxyd der Formel R-MOH, in der R und M die bereits angegebene Bedeutung haben, und einer geeigneten Mercaptcf· SH)-Verbindung hergestellt werden. Hach dem Entfernen des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation wird dann die Diorganozinkverbindung diesem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die zur Herstellung des Triorganometallthiolats verwendeten Mercaptoverbindungen können aus einem geeigneten Epoxyd und HpS hergestellt werden.

Der aus dem Reaktionsgemisch von Diorganozinkverbindung und Thiolat ausgefällte Katalysator kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren und anschließendes Trocknen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit isoliert werden. Das getrocknete Produkt ist hochaktiv und muß in inerter Umgebung aufbewahrt werden. Unter bestimmten Bedingungen kann auch das nicht filtrierte Reaktionsprodukt angewendet werden. Das flüssige Reaktionsgemisch, das den katalytischen Komplex enthält, kann, erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur, auch im Vakuum zur Trockene eingedampft werden, ohne daß die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird.

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Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden hochkristalline Polymere hergestellt, indem die angegebene Diorganozinkverbindung und das angegebene Triorganometallthiolat in einem inerten, nicht-polaren Lösungsmittel vorgemischt und bei einer Temperatur von 0° C bis 120° G unter Bildung des Katalysators umgesetzt werden. Das Epoxyd-Monomere wird dann in Gegenwart des komplexen Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich von 0° 0 bis 250° G in einer inerten, trockenen Atmosphäre unter Bildung des Polymeren polymerisiert« Dieses Verfahren kann auch mit Gemischen der verschiedenen Epoxyd-Monomeren angewendet werden, wobei die gewünschten Gopolymeren gebildet werden.

Mit Hilfe dieses Katalysators können verschiedene Epoxyde polymerisiert oder copolymerisiert werden, einschließlich Alkylenoxyde. Beispiele dafür sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2— Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, 1,2-Butadienmonoxyd, 1,2-Cyclohexenoxyd, 1,4-Cyclohexenoxyd, 1,2-Dodecylenoxyd, Vinyleyelohexenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther und dergleichen. Um Copolymere zu erzielen, können Gemische dieser Epoxyde eingesetzt werden.

Die Polymerisation oder Copolymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen, genannten Katalysatorsystems kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alieyclisehe Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan und Decalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Nonan, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Diehlorathan. Auch Kerosin (Kp. 150 bis 250° G) ist ein geeignetes Lösungsmittel,, Die Polymerisations'- oder Copolymerisationsreaktion kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; es ist in diesem Fall jedoch schwierig _t die auftretende, heftige exotherme Reaktion su regeln₀ Die Menge des erforderlichen Lösungsmitteln ist von dem oder den su polymerisierenden Monomeren und der Art den gebildeten Polymeren abhängige V/enn _ , _

tmtrmrr- ———————

Benzol zur Polymerisation von I'ropylenoxyd als Lösungsmittel verwendet wird, so wird beispielsweise "bei einem Volumverhältnis von Lösungsmittel zu Epoxyd von 1 : 1 eine feste Gelmasse erhalten. Es ist außerdem möglich, dieses Monomere in Hexan oder Mineralöl mit einem Volumverhältnis von Lösungsmittel zu Epoxyd von 10 : 1 oder mehr zu polymerisieren. Dabei wird ein flockiger Niederschlag erhalten, der leicht filtriert werden kann.

Der Katalysator als solcher kann in Anteilen von 0.05 bis 5 Mol fit vorzugsweise etwa 0.1 bis 0.2 Mol fi_t bezogen auf die Menge des oder der umgesetzten Monomeren, verwendet werden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, kann von 0° G bis 250° G variieren; die Polymerisation wird jedoch vorzugsweise.zwischen 25° 0 und 40° G vorgenommen. Die Reaktionstemperatur hängt in gewissem Maß von dem zu polymerisierenden Monomeren ab und es muß dafür gesorgt werden, die Reaktionswärme wirksam abzuführen.

Die normale Reaktionsdauer beträgt einige Stunden. Diese Reaktionsdauer hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen ab. In Abhängigkeit von der Art der Reaktanten und Bedingungen, kann die Polymerisation oder Copolymerisation entweder sehr rasch innerhalb von Hinuten oder ziemlich langsam während einer Dauer von einigen Tagen durchgeführt werden,

Der Polymerisationsvorgang kann in einem Autoklaven in Stickstoff atmosphäre durchgeführt werden, wobei äußere Kühlung erforderlich ist.

Man kann die Polymerisation kontinuierlich in dünnen Schichten oder in einem Film vornehmen. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so ist ein wirksames Vermischen mit dem Katalysator eine notwendige Bedingung,

ΗΓ3Τ8ΤΓΠΓΠ " ™"

BAD ORIGINAL

Erforderlichenfalls kann nach der Polymerisation eine geringe Menge eines Antioxydationsmittels zugegeben werden. Geeignete Oxydationsmittel sind 4_f4^!-Thiobis(6~tert.~butyl)-m-kresol (Santonox)₉ 2_s6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin₅ 1,3,5-Trimethyl-2 _f 4,6-tris(3,5-di-tert. butyl~4-hydroxybenzyl)l)ensol (lonox 330) in einer Menge von etwa 0,1 ^.

Bestimmte Polymere, die nach dem erfindiangs gemäß en Verfahren aus Propylenoxyd erhalten wurden, können eine Kristallinitat von etwa 90 $>, bestimmt durch Ausfällen aus kaltem Azeton, ψ aufweisen. Einige der erhaltenen Polymeren haben Molekulargewichte bis über 3000000. Diese Materiallien verhalten sich wie thermoplastische Elastomere, das heißt, sie können bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts wiederholt umgeformt werden« Bach dem Abkühlen gleichen ihre mechanischen Eigenschaften denen von vulkanisierten Kautschuken, beispielsweise das !aiedere Elastizitätsmodul und die hohe Elastizität.

Folien, die durch Schmelzen der erhaltenen Produkte zwischen erhitzten Platten unter hohem Druck erhalten wurden, zeigen eine Kaltdehnung von etwa 400 ?». Beim Erhitzen dieser gestreckten JPoIien auf 50° C bis 60° C nehmen diese wieder ihre t ursprüngliche länge an₉ so daß sie besonders geeignet als Schrumpffolien sind. Die Polymeren können außerdem in Lösungsmitteln gelöst werden* die sich für diesen Zweck eignen und zu dünnen Überzugsschichten vergossen werden. Dabei wird nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine starke elastische Folie erhalten»

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme

auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben« Diese Beispiele

dienen jedoch nur der Veranschaulichimg und sollen die Erfindung nicht beschränken.

15.5 g /'(2-Hydroxyäthyl)thioJtriphenylblei (Ph₅Pb-S-GH₂-GH₂-OH) wurden mit 3»7 g Diäthylaink in 200 ml Benzol unter einer -7-

1 0 9887 / XBlI
BAD ORIGINAL

Stickotoffatmosphäre in einem trockenen Reaktionsgefäß während einer Stunde unter Luftabschluß auf 80° G erhitzt. Fach dem Ab~ kühlen wurde der Niederschlag unter Stickstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt.

0,8 g des Katalysators wurden in einem trockenen Reaktionsgefäß unter Stickstoff mit 100 g Propylenoxyd vermischt und das Gemisch anfangs bei Umgebungstemperatur gehalten. Nach 60 Minuten hatte sich ein Gelblock gebildet und die Temperatur in dem Blocl war auf 40 bis 50° 0 angestiegen. Nach dem Stehenlassen bei Umgebungstemperatur über Nacht wurde nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen von vermindertem Druck entfernt. Bs wurden 78 g eines weißen kautschukartigen Polymeren erhalten. Das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch bestimmt (0.05 %-ige Lösung in Benzol bei 25° G) und zu 2.5 x 10 berechnet.

Die Kristallinitat des Polymeren, die durch Umkristallisieren einer 1 $-igen Lösung "bei -25° C aus A «β tor. lie stimmt wurde, betrug ungefähr 60 %. Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigte sehr scharfe Absorptionsmaxima bei 932, 1038, 1138, 1250, 1330 und 1482 cm"¹, was ebenfalls auf hohe Kristallinitat- hinweist.

Beispiel 2

193 mg /(2-Hydroxyäthyl)thio7triphenylblei und 46 mg Diäthylzink wurden unter Stickstoff in 5 ml Benzol eine Stunde auf 80° G erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt zentrifugiert und die obenstehende Benzolschicht unter Ausschluß von Luft und Wasser entfernt. Der Niederschlag wurde zweimal mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und schließlich in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Nach dem Überführen dieses Produkts in ein trockenes Polymerisations gefäß unter Stickstoffatmosphäre wurden 10.5 ml (8.7 g) Propylenoxyd zugegeben. Nach einer Stunde hatte sich ein Polymerblock gebildet. Dazu wurden 5 ml Methanol, das einen Zusatz von 50 mß 4,4'-Thicbjs(6-tert.-butyl-m-kreeol) als „

10 3 8 8 7/1677
BAD ORJQfNAL

Antioxydationsmittel enthielt, gegeben und danach alle Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 8.1 g (Ausbeute 93 ^) eines weißen kautschukartigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 3.5 χ 10 erhalten. Durch Umkristallisieren einer 1 $-igen Lösung in Isopropylalkohol bei 20° C wurde die Kristatlinität zu 80 ^ bestimmt,

Beispiel 3

In einem mit Stickstoff gefüllten, trockenen Polymerisationsgefäß wurden 1.9 g /I2-Hydroxyäthyl)thiq7triphenylblei in 22.5 ml Benzol gelöst, wonach mit Hilfe einer Injektionsspritze eine Lösung von 0.46 g Diäthylzink in 7.5 ml Benzol zugesetzt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren eine Stunde auf 80° bis 90° C erhitzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach dem Abkühlen wurden 75 ml Benzol und 105 ml (87 g) Propylenoxyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt. Nach etwa 5 Minuten begann die Suspension zu gelatinieren, wonach die Temperatur rasch anstieg. Durch Kühlen wurde die Temperatur bei etwa 50° C gehalten. Schließlich wurde einige Stunden auf 45° 0 erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Gelblock in Azeton, welches ein Antioxydationsmittel enthielt, gelöst und das Polymere mit Wasser ausgefällt. Es wurden 87 g Polypropylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 2.5 x 10 erhalten. Die Kristallinität betrug etwa 60 56. Aus dem Polymeren konnten bei 120° C Folien gepreßt werden, die sich bei Raumtemperatur auf 400 56 verstrecken ließen. Diese sehr festen, gestreckten Folien nahmen beim Erhitzen auf 50° bis 60° C ihre ursprüngliche Größe wieder an.

Beispiel 4

320 mg /t2-Hydroxyäthyl)thift7triphenylzinn und 164 mg Diphenylzink wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 6 ml Benzol in einem trockenen Reaktionsgefäß eine Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10.7 ml (8.7 g) Propylenoxyd zugesetzt. Nach 45 Minuten hatte sich ein Gelblock gebildet. Nach einigen Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und ein weißes kautschukartiges Polymeres erhalten. Die Ausbeut· - 9 -

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betrug nahezu 100 #. Bas Molekulargewicht betrug 3.5 x 10 und die Kristallinitat 74 $.

Beispiel 5

185 mg Diäthylzink in 3 ml Benzol und 773 mg /(2-Hydroxyäthyl)-thiq7triphenylblei, gelöst in 17 ml Toluol, wurden zusammengegeben und eine Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde unter Stickstoff zentrifugiert. Der Niederschlag wurde in 20 ml Hexan suspendiert und erneut zentrifugiert. Nach dem Suspendieren in 20 ml Hexan wurde die Suspension in ein trockenes Polymerisationsgefäß übergeführt und danach unter Stickstoffatmosphäre 33 ml 1,2-Butylenoxyd (27.6 g) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch war nach 10 Minuten vollständig gelatiniert, worauf die Temperatur auf etwa 50° G anstieg. Nach einigen Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Es wurde ein weißes kautschukartiges Produkt in einer Ausbeute von 96 % erhalten.

Beispiel 6

In einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Reaktionsgefäß wurden 139 mg Diäthylzink und 580 mg /X2-Hydroxyäthyl)thiq7-triphenylblei in 15 ml Benzol eine Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Niederschlag unter Stickstoff abzentrifugiert, mit Benzol gewaschen und nach erneutem Zentrifugieren in 15 ml Benzol aufgenommen, in welchem 31 ml (34 g) Phenylglycidyläther gelöst worden waren. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 80° 0 erhitzt. Dabei bildete sich ein G-elblook. Nach dem Kühlen wurden 5 ml Methanol zugesetzt, in welchem 50 mg eines Antioxydationsmittels gelöst waren. Nach dem gründlichen Vermischen wurden die lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es wurden 8.2 g eines weißen Polymeren erhalten. Das Rohprodukt wurde mit Äther extrahiert. Es zeigte sich, daß es aus einem Polyäther mit einem Schaielzbereioh von 196° bis 206° 0 bestand, der in Äther unlöslich war.

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Beispiel 7

409 mg /■(2,3-Dihydroxypropyl)thio7triphenylblei (Ph,Pb-S-CH₂-CHOH-CH₂OH) und 329 mg Diphenylzink wurden in 5 ml Benzol in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Reaktionsgefäß 30 Minuten auf 80° C erhitzt, wobei mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 10.5 ml (8.7 g) Propylenoxyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Das gebildete Polymere wurde in Azeton gelöst, das 50 mg Antioxydationsmittel enthielt, und durch Eingießen in Wasser ausgefällt, wobei heftig gerührt wurde. Es wurden 9.2 g eines flockigen weißen Kautschuks gebildet, der ein Molekulargewicht von 2.2 χ 10 hatte. Die Kristallinitat betrug etwa 30 %.

Beispiel 8

387 mg /*(2-Hydroxyäthyl)thio/triphenylblei wurden mit 93 mg Diäthylzink in 10 ml Benzol in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise eine Stunde auf 80° C erhitzt. Mit diesem Katalysetorsystem wurden Copolymerisationen von Epoxyden durchgeführt. Die dabei ersielten Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1 Copolymerisationen von Epoxyden

Bei- Monomeres * Molverspiel Ä" B hält-

nis

Polymerisa- Ausbeute Eigentionsbe- # schäften dingungen

d
e

PO
BO

PO
PO
BO
PGE

P&S PGE

BO AGE AGE AGE

1 1

20 20 20

1 1 1/2 h., 88 60 C.

1 1 1/2 h._t 86 60 C.

1 20 C. 100

1 20 C. 93

1 20 C. 92

1 2 h., 60 0. 64

kautschukartig

MG 1.2x1O⁶

MG 1.4x10

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* = Gesamtmenge an Monomerem =150 mMol

MG = Molekulargewicht

PO a Propylenoxyd

BO = 1,2-Butylenoxyd

PGE m Phenylglycidyläther

AGE * Allylglycidyläther

Beispiel 9

134 mg Dibutylzink (0.75 Millimol)*und 387 mg /"(2-Hydroxyäthyl) thiojtriphenylblei (0.75 mMol) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 6 ml Benzol eine Stunde auf 80° C erhitzt. Mit diesem Katalysatorsystem wurden einige Versuche durchgeführt, in denen jeweils 8.7 g Propylenoxyd (150 mMol) während unterschiedlicher Dauer polymerisiert wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Polymerisation von Propylenoxyd in Benzol	100 100 96 86	Molekular gewicht	Krietallinität *
J		1.8 χ 10⁶ 2.3 x 10⁶ 1.8 χ 10⁶ 2.0	81 86 85 85
	Beispiel 10
;Verhältnis PO/B »1:1)

Polymerisations- Ausbeute dauer Ί»
3 h. 1 h. 30 min. 15 min.

In drei getrennten Versuchen wurde gasförmiges Äthylenoxyd in eine Suspension des Reaktionsprodukts von Diäthylzink und /t2-Hydroxyäthyl)thio_7triphenylblei in Benzol bei einer Temperatur von 30° C eingeleitet, die in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellt worden war. Danach wurde das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 70° C erhitzt,/das entweichende A'thylenoxyd mit Hilfe eines Kühlers in das Reaktionegefäß, * (mMol) - 12 -

109887/1677 *"

das mit Stickstoff gefüllt war, gerückflußt. Nachdem das Reaktionegemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen worden war, wurde eine methanolische Lösung eines Antioxydationsmittels zugesetzt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. .

Tabelle 3 Polymerisation von Äthylenoxyd in Benzol als Lösungsmittel

Katalysatorkonzentration in mMol (Et₉Zn) (Ph,Pb3-0H

^ά CHJ-OH)

Äthylenoxyd-Kon-Te rh. zentration E0/BenmMol ζöl

Ausbeute Molekü-% lar-

gewicht*

1.	5	1.	5
ο.	75	0.	75
0.	375	0.	375

150
150
150

1 : 4

1 : 1

2 : 1

100

200000

600000

1600000

* Gemäß einer Bestimmung durch Viskosimetrie in Benzol bei 25⁰C

Beispiel 11

0.75 mMol Dibutylzink in 10 ml trockenem Benzol wurden mit 0.75 mMol /"(2-Hydroxyäthyl)thig7triphenylblei vermischt und eine Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Zentrifugieren und Waschen mit trockenem Hexan wurde der Niederschlag in 140 ml Hexan suspendiert. Bei 25⁰C wurden 300 mMol Äthylenoxyd eingeleitet, wonach das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die polymere Masse wurde mit Hexan in einem Mischer (home-mixer) pulverisiert und filtriert. Es wurde ein weißes Pulver erzielt, das sich in Wasser unter Bildung von vollkommen klaren, hochviskosen Lösungen löste. Es ließ sich außerdem bei 100° C zu durchsichtigen Folien verpressen. Das durch Viskosimetrie bestimmte Molekulargewicht betrug etwa 1300000· .

Beispiel 12
387 mg /t2-Hydroxyäthyl)thio7triphenylblei und 93 mg

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Diäthylzink in 4 1/2 ml trockenem Benzol wurden in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise 1 Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 17·6 g frisch destilliertes gereinigtes Styroloxyd zugesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das gebildete Reaktionsprodukt mit Hexan behandelt, wobei 13·2 g eines polymeren Materials erhalten wurden. Es zeigte sich, daß 45 # dieses Materials in Azeton unlöslich waren. Aus dem unlöslichen Polymeren konnten bei 140° C klare farblose Platten gepreßt werden.

Beispiel 13

In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurden 418 mg /"(2-Hydroxyäthyl)thiq/tris-p- telylblei und 93 mg Diäthylzink erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10.5 ml (8.7 g) Propylenoxyd zugesetzt. Das Gemisch war nach einer Stunde vollständig gelatiniert. Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 8.4 g eines kautschukartigen weißen Polymeren erhalten.

Beispiel 14'

1.9 g /"(2-Hydroxyäthyl)thio7triphenylblei und 0.46 g Diäthylzink wurden in 50 ml Benzol unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser eine Stunde auf 90° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension zentrifugiert, der Niederschlag einmal mit 40 ml gereinigtem trockene» Mineralöl gewaschen und erneut zentrifugiert. Der Niederschlag wurde dann in ein Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 1 übergeführt, das mit Stickstoff gefüllt war und das 1 1 Kerosin (Kp. 45 bia 110°C/17 mm) enthielt. Das Gemisch wurde mit Hilf· •ines thermostatisierten Bad·» bei 25° 0 gehalten. Während dieses Gemisch heftig gerührt wurd·, wurden 105 ml (87 g) Propylenoxyd zugesetzt. Nach einigen Minuten begann die Innentemperatur anzusteigen, wurd· jedoch bei itwa 30° C gehalten. Es wurde ein pulTerförmigea Polyatree gebildet. Nach 4 Stunden wurde das polyaere Material abfiltriert und mit Petroläther (Kp. 60° bis 80⁰C), dem etwa« Antioxydationsmittel zugesetzt worden war, gewaschen. Daβ Polymere wurde bei Rauateaperatur getrocknet. Se wurden 72 g (83 * Ausbeute) eines

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weißen, kautschukartigen krümeligen Polypropylenoxyds erhalten. Die Kristallinität betrug 94 # und das Molekulargewicht 3250000. Aus den Filtraten konnten noch etwa 10 g eines weniger kristallinen Polymeren erhalten werden.

Beispiel 15

In vier getrennten Versuchen wurden je 0.75 mMol Äthylzinkäthylat (Äthylzinkäthanolat), Äthylzinkphenolat, Äthylzinkdiphenylamin und 0.25 mMol Tris(äthylzink)glycerinat mit 0.75 mMol /£2-Hydroxyäthyl)thio7triphenylblei in einer Stickstoffatmosphäre in 6 ml Benzol eine Stunde auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 150 mMol Propylenoxyd zugesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde jedes der gebildeten Polymeren in üblicher Weise aufgearbeitet.

In !Tabelle 4 sind die Ausbeuten und die Molekulargewichte angegeben, die mit den verschiedenen Katalysatorsystemen erzielt wurden.

Tabelle 4

	Ausbeute	Molekulargewicht
RZnR*	82 # 100 t 98 £ 96 *	1 450 000 750 000 1 350 000 1 300 000
Äthylzinkäthanolat Äthylzinkphenolat Iris(äthylzink)glye erinat Äthylzinkdiphenylamin	Beispiel 16

0,9 g (2 mMol) Triphenylhleihydroxyd und 0.156 g (2 mMol) 2-MeroaptoäthanQl wurden in 15 ml Benzol zusammengegeben. Bs bildete sich eine klart Lösung. Bei Normaldruck wurden 7.5 ml Benzol abdestilliert, wobei das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das PolymerisationsgefäS durch Verdrängen der Luft mit Hilfe von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Dann wurden 0.24 g (2 mMol) Diäthylzink, gelöst in 5 ml Benzol, sugesetmt und das Gemisch 2 Stunden bei . , - 15

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Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 23.2 g (400 mMol) Propylenoxyd wurde innerhalb kurzer Zeit ein weißes kautschukartiges Polymeres in einer Ausbeute von 96 i» erhalten.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 2-Hydroxypropanthiol-1 wiederholt. Dabei wurde ein weißes kautschukartiges Polymeres in hoher Ausbeute erhalten. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug etwa 1 bis 1.2 χ 10 und seine Kristallinität betrug 66 #.

Beispiel 18

Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 3-Phenoxy-2-hydroxypropanthiol-1 wiederholt. Es wurde in hoher Ausbeute ein weißes kautschukartiges Polymeres erzielt. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug etwa 1 bis 1.2 χ 10 und seine Kristallinität 60 £.

Beispiel 19

In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurden 397 mg 2l2-Hydroxypropyl)thiq7triphenylblei und 92 mg Dläthylzink erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10.5 ml Propylenoxyd zugesetzt. Das Gemisch gelatinierte innerhalb einer Stunde. Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise wurden 8 g eines weißen kautschukartigen Polymeren erhalten. Die Kristallinität betrug etwa 63 %.

Durch die Erfindung wird somit ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren für Epoxyde zugänglich, durch die ausgezeichnete Ausbeuten an hochkristallinen Polymeren erzielt werden. Die Polymeren mit hohem Molekulargewicht können zu dünnen Filmen beziehungsweise Folien heißgepreßt werden. Diese Folien können bei Raumtemperatur biaxial verstreckt werden. Folien aue Polypropylen sind als Schrumpffolien verwendbar. Sie zeigen hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Die unter Verwendung von Äthylenoxyd erhaltenen pulverförmigen Polymeren,

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die wasserlöslich sind, eignen sich als Verdickungsmittel und Bindemittel, als Textilappretüren, für pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen, zur Wasserbehandlung und als Klebmittel.

Aus dieser Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung · zahlreichen Modifikationen und Abwandlungen unterworfen werden kann, die jedoch im Rahmen der Erfindung liegen.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1. Katalysatorsystem zur Polymerisation und Copolymerisation von monomeren Epoxyden oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung umfaßt, die das Produkt der Reaktion

a) einer Diorganozinkverbindung der Formel RZnR', in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R* die gleiche Gruppe wie R oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Diarylamingruppe bedeutet, und

b) eines Triorganometallthiolats der Formel

R,M-S-CH -G-OH
3 ι

Ritt

-c-o:

R"

darstellt, wobei R die angegebene Bedeutung hat und jeder der Reste R¹¹ und R^tft für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl-, Alkylgruppe der Formel -(CHp)_n-CH,, in der η eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe steht und M Silizium, Germanium, Zinn oder Blei darstellt.

2· Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad da· monomere Epoxyd ein Alkylenoxyd ist.

3. Katalyiatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dad M für Blei oder Zinn steht.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganosinkverbindung Diäthylzink ist.

5. Katalyeatorayetem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganozinkverbindung Diphenylzink ist.

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β» Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganometallthiolat /*(2-Hydroxyäthyl)-thiojtriphenylblei ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorsystems zur Polymerisation und Copolymerisation von monomeren Bpoxyden oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten, nicht-polaren lösungsmittel eine Diorganozinkverbindung der Formel RZnR¹, in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlen-

fc stoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 "bis 8 Kohlenstoffatomen und R* die gleiche Gruppe wie R oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Diarylamingruppe bedeuten, mit einem Triorganometallthiolat der Formel

Ri »f

"H₅M-S-CH₂-O-OH

R»*

vermischt_a in der R die angegebene Bedeutung hat und jeder der Reste R^fr und R^IIf für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-HydroxymetSiYl-j, Oalormeth^.-, Alkylgruppe der Formel -(GKg)_n-OE^, in der η eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe steht und M-Silizium, Germanium, Zinn oder Blei darstellt, die Diorganozinkvefbindung mit dem Triorganometallthiolat in inerter^ trockener Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0° Q Ms 120° G umsetsst und den resultierenden Niederschlag des Biorganosink-Shiolat-Komplexes unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in inerter Atmosphäre isoliert.

8. Verfahren nach Ansprmeti 1 _$ da&iirefe gekennzeichnet^ öaS man die DIorganosinkTerbijadTäiag unü, das Triorganometallthiolat im solchen Mengenverhältniseen einsetzt, äaß das Verhältnis von. Za s OH 1 s 1 bis 1 : 2 beträgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, bis 100° C durchgeführt wird.

daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 C

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte trockene Atmosphäre im wesentlichen aus Stickstoff besteht.

12. Verfahren zum Herstellen von Polymeren und Gopolymeren aus Epoxyden oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein monomeres Epoxyd oder ein Gemisch aus monomeren Epoxyden in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Umsetzen

a) einer Diorganoζinkverbindung der Formel RZnR¹, in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ die gleiche Gruppe wie R oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Diarylamingruppe bedeuten,mit

b) einem Triorganometallthiolat der Formel

Rill

R^M-S-CH₉-C-OH
^{0 ά} I

R¹»

gebildet wurde, in der R die obengenannte Bedeutung hat und jeder der Reste R*^f und R¹*' ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl-, Alkylgruppe der Formel -(CHg)_n-CH,, in der η eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt und M Silizium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet.

13. Verfahren zum Herstellen von Polymeren und Copolymeren aue monomeren Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man -20 -

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in einem inerten Lösungsmittel a) eine Diorganozinkverbindung der Formel RZnR¹, in der R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 "bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ die gleiche Gruppe wie R oder eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Diarylamingruppe bedeutet, mit b) einem Triorganometallthiolat der Formel

R"¹
I

R^M-S-CH₀-C-OH
³ "²I

umsetzt, in der R die bereits angegebene Bedeutung hat und jeder der R_este R'¹ und R¹¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl-,Alkylgruppe der Formel -(CH₂)_n-GH₅, in der η eine Zahl von 1 bis 16 darstellt, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet und M Silizium, Germanium, Zinn oder Blei darstellt, Tormischt,

die Diorganozinkverbindung mit dem Triorganometallthiolat in einer inerten, trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0° 0 bis 120° C unter Bildung eines komplexen Katalysators umsetzt und das monomere Epoxyd in Gegenwart des erhaltenen komplexen Katalysators in einer inerten, trockenen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0° C bis 250° C polymerisiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polymerisieren von Gemischen aus verschiedenen monomeren Epoxyden Copolymere bildet.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Diorganozink-Thiolat-Komplex-Katalysator in einer Menge von 0.05 bis 5 Mol ^, bezogen auf das Gewicht des

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16o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge des Katalysators im Bereich von bis 0.

2 Mol #, bezogen auf das Gewicht des Epoxyd - Monomeren, beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch Ί2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 25 C bis 40° C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels polymerisiert.

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