DE1520983C

DE1520983C - Verfahren zur Herstellung von Alkylen oxydpolymeren

Info

Publication number: DE1520983C
Authority: DE
Inventors: Shun Mino Matsumaru Hideo Nishinomiya Ogura Junji Mino Matsui Yutaka Ashiya Kawamura, (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Publication date: 1972-02-24

Description

1 2

Es ist bekannt, Alkylenoxyde unter Verwendung Siliciumdioxyd zu a) oder b) zwischen 1:1 und 1:10' von Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd oder Metall- liegt.

' alkoxyden, die für sich allein verwendet werden, zu Besonders bevorzugt sind im Sinne der Erfindung

polymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Poly- Katalysatoren aus Aluminiumoxyd und Reaktionsmeren haben jedoch ein niedriges Molekulargewicht ' 5 produkten zwischen M(C₂Hs)₇₁ und ROH, wobei M, η und eine niedrige Grenzviskosität von nur 1 bis 2. und R die angegebene Bedeutung: haben.. Die Polymerisationsverfahren sind umständlich und Das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd können

schwierig in den großtechnischen Maßstab zu über- allein oder in Mischung miteinander sowie in der vertragen, fügbaren Form verwendet werden. Bevorzugt werden Es ist ferner bereits bekannt, Alkylenoxyde statt mit io sie jedoch in feinkörniger Form eingesetzt^ da gefunden ' Aluminiumoxyd mit Zinkdiäthyl oder Mischungen wurde, daß feinkörniges aktives Aluminiumoxyd als von Aluminiumoxyd und Zinkdiäthyl, die durch Er- alleiniger · Katalysator zu hochmolekularen festen hitzen der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind, zu Alkylenoxyden in hohen Ausbeuten führt. Gemäß der polymerisieren. Die Nachteile dieser Katalysatoren Erfindung bevorzugt verwendetes feinkörniges aktives bestehen darin, daß sie entweder nur zu flüssigen oder 15 Aluminiumoxyd und feinkörniges Siliciumdioxyd klebrigen und nicht zu festen Reaktionsprodukten · unterscheiden sich von den bekannten Oxyden in den führen oder aber daß die Katalysatorherstellung aus physikalischen und chemischen Eigenschaften. Unter zwei Komponenten durch längeres Erhitzen der Korn- ' »feinkörnige« im Sinne der Erfindung sind Teilchen ponenten erfolgen muß und ein solcher Katalysator einer Größe von weniger als etwa 100 πιμ, vorzugsdann in so großen Mengen angewendet werden muß,· 2p weise von weniger als etwa 30 ηιμ Durchmesser zu daß das Reaktionsprodukt durch die darin vorliegen- verstehen.

den großen Katalysatormengen nachteilig beeinflußt Das feinkörnige Aluminiumoxyd bzw. Siliciumdiwird. Hohe Katalysatormengen bedingen nämlich oxyd wird hergestellt, indem- amorphe feinteilige ■ einen hohen Aschegehalt des Polymeren. Zur Ver- · Hydroxyde, die durch Umsetzung von Alkoxyden oder ringerung des Aschegehalts muß das Polymere in 35 alkylierten Verbindungen mit Wasserdampf -oder einem Lösungsmittel gelöst und der Katalysator aus einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z. B. feuchter der Lösung, beispielsweise durch Zentrifugieren, FiI- Luft, erhalten werden, 2 bis 20 Stunden .bei 200 bis tration oder Trocknen abgetrennt werden, was groß- 700⁰G geröstet werden. Auf diese Weise hergestelltes technisch umständlich ist. feinkörniges. aktives Aluminiumoxyd oder Silicium-

Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation von 30 dioxyd hat eine Teilchengröße von etwa 5 bis 30 πιμ Alkylenoxyden mit Zinkdiäthyl in Gegenwart eines und hat eine sehr hohe Aktivität. Für den im erfin-Cokatalysätors, wie Wasser, Alkohol oder Sauerstoff, dungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator mit Umsetzungsprodukten von Aluminiumtriäthyl mit kann auch auf andere Weise hergestelltes Aluminium-Wasser oder mit einem Katalysator aus Aluminium- oxyd oder Siliciumdioxyd verwendet werden, vorausäthylat und einem Metalloxyd oder Metallhalogenid 35 gesetzt, daß die Produkte eine Teilchengröße unter durchzuführen. Mit diesen Katalysatoren werden etwa 100 ηΐμ, vorzugsweise unter etwa 30 πιμ, und eine zwTar feste hochpolymere Alkylenoxyde erhalten, für sehr hohe Aktivität haben. Das nach dem vorstehend manche Zwecke reichen jedoch die erhaltenen Mole- beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd kulargewichte noch nicht aus. Darüber hinaus sind die und Siliciumdioxyd hat jedoch den großen Vorteil, daß bekannten Katalysatoren auf der Basis von Metall- 40 es sich nicht mit Säuren oder Halogenen mischt, die alkylverbindungen verhältnismäßig kostspielig und be- die Polymerisationsreaktion des Alkylenoxyds hemlasten daher die Wirtschaftlichkeit der Polymeri- men.
sationsverfahren. Der komplexe Katalysator enthält außerdem einen ;'

Es wurde nun gefunden, daß Polyalkylenoxyde mit der beiden folgenden Bestandteile: a) ein Alkoxyd des höherem Polymerisationsgrad als die nach bekannten 45 Zinks oder Aluminiums, in dem der Alkylrest, der die Verfahren erhaltenen Polyalkylenoxyde leicht und in an das Metall gebundene Alkoxylgruppe bildet, ein höherer Ausbeute erhalten werden können, wenn man Äthylrest ist. Die allgemeine Formel der Metalldie Polymerisation in Gegenwart bestimmter korn- alkoxyde lautet daher M(OC_aH₅)_n, wobei M Zink plexer Katalysatoren durchführt. oder Aluminium und η die Wertigkeit von M ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- 50 b) Ein Produkt, das durch Umsetzung der Äthylverfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, bindungen des Aluminiums oder Zinks mit Äthanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylen- Methanol, Wasser oder einem Gemisch von zwei oder oxyde mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf mehr dieser Verbindungen erhalten wird. Die Reaktion Alkylenoxyd, eines komplexen Katalysators aus Alu- eines alkylierten Metalls mit einem Alkohol oder miniumoxyd oder Siliciumdioxyd und 55 Wasser verläuft sehr heftig und geht bei bloßem

a) Verbindungen der allgemeinen Formel Mischen der Reaktionsteilnehmer schnell vonstatten,

M(OC₂He)_n, E^s ^ird ^e»ⁿ molarer Überschuß des Alkohols oder

wobei M Zink oder Aluminium und η eine ganze Wassers über das Metallalkyl verwendet.

Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darsteut, ^ßei Verwendung eines Alkohols als Reaktionsteiloder ^6o nehmer scheint das Reaktionsprodukt das Alkoxyl-

,._,.. ,. ·,,,·, j 11 metall, in dem nur die Alkoxylgruppe an das Metall

b) Reakt.onsprodukte von Verbindungen der allge- _{gebunden ist>
oder eine} Zwischenstufe zum Alkoxylmemen Formel M(C₂H₆^ und Verbindungen der _meta„ _{zB em} Alkylalkoxylmetall, bei dem die allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie Alkoxylgruppe und die Alkylgruppe an das Metall angegeben, R = Wasserstoff, Methyl- oder Äthyl- _6s g_{ebunden sind) oder eine} Koordinationsverbindung, ^rest) in derder Alkohol mit dem Alkylalkoxylmetall koordi-

bei einer Temperatur von 0 bis 150° C polymerisiert niert ist, oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd oder «ein.

3 4

Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteil- Lösungsmittel und- dem Katalysator bestehende Lo--

nehmer scheint das Produkt eine Zwischenstufe zum sung eingeführt werden, oder die Polymerisafions-

Metallhydroxyd, bei dem nur Hydroxylgruppen an reaktion kann unter erhöhtem Druck durchgeführt

das Metall gebunden sind, z. B. eine Metallverbindung, werden, indem der Katalysator, das Lösungsmittel

bei der die Hydroxylgruppe und/oder-die Alkylgruppe 5 und flüssiges Alkylenoxyd in einen Autoklav gegeben

an das Metall gebunden sind, oder eine Mischung werden,

solcher Verbindungen zu sein. Auch die Abtrennung des Alkylenoxydpolymeren.

Natürlich können die gleichen Verbindungen für vom Reaktionsgemisch und seine Reinigung können den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nach bekannten Methoden vorgenommen werden.
Katalysator auch verwendet werden, wenn sie auf io Unter »Alkylenoxyden« sind Verbindungen zu verändere Weise hergestellt werden. Beim erfindungs- stehen, in denen ein Sauerstoffatom an angrenzende gemäßen Polymerisationsverfahren kann das vor- Kohlenstoffatome in einem Molekül gebunden ist. stehend beschriebene Reaktionsprodukt in Form der Beispiele solcher Verbindungen, die.sich sämtlich nach Lösung ohne weitere Behandlung, wie Isolierung und dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisieren Reinigung der Metallverbindung, gebraucht werden. 15 lassen, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd,

Es können ein oder mehrere der obengenannten Styroloxyd und Butadienmonoxyd.

Reaktionsprodukte verwendet werden. Ebenso können Durch Verwendung von zwei oder mehr Alkylen-

Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Metall- oxyden als Ausgangsmaterial und geeignete Wahl der

alkylen und Alkoholen zur Herstellung der Kompo- ' Reaktionsbedingungen können auch Mischpolymeren

nente des komplexen Katalysators gebraucht werden. 20 hergestellt werden. Art und Mengenverhältnis der

Das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile.. Alkylenoxyde hängen hierbei von der Art des ge-

, d.h. erstens des Aluminiumoxyds bzw. Siliciumdi- wünschten Mischpolymeren und seinen physikalischen

Py oxyds zu zweitens M(OC₂Hs)₇₁ oder dem Reaktions- und chemischen Eigenschaften ab.

produkt von M(C₂H₅)_n und ROH, kann je nach dem Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, ereingesetzten Alkylenoxyd, den Reaktionsbedingungen as haltenen Alkylenoxydpolymeren haben im Vergleich oder dem gewünschten Produkt leicht experimentell zu · bekannten Alkylenoxydpolymeren einen hohen bestimmt werden. . Polymerisationsgrad, und zwar liegt; ihre Grenz-

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht viskosität bei 10 bis 20.

immer erforderlich, jedoch kann die Reaktion in einem Die hochmolekularen Polyalkylenoxyde, die sich

Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- 30 dadurch auszeichnen, daß sie hart, fest, nicht hy-

mittel eignen sich Benzol, alkylsubstituierte Benzole, groskopisch und zum Teil wasserlöslich sirtd, haben

z. B. verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, ver- im Vergleich zu den bisher bekannten niedrigmole-

schiedene Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. kularen Alkylenoxydp^lyrrferen viel weitere Anwen-

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem dungsmöglichkeiten. Sie eignen sich beispielsweise zur

Druck durchgeführt werden. 35 Herstellung von Fasern, Kosmetika, Sanitätsbedarfs-

Das eingesetzte Alkylenoxyd kann in Gasform oder artikeln, industriellen Chemikalien, Verpackungsmate-

als Flüssigkeit, z. B. in einem Autoklav unter erhöhtem rialien in Form von wasserlöslichen Folien, Ver-

Druck, verwendet werden. dickungsmittel, Schlichtmitteln, Mitteln zur Be-

Die Komponenten des komplexen Katalysators schleunigung der Sedimentation, Bindemitteln und

können dem Reaktionssystem gleichzeitig oder ge- 40 Bodenverbesserungsmitteln. Propylenoxydpolyrrieren

trennt zugeführt werden. Der Augenblick der Zugabe und Butylenoxydpolymeren sind wasserunlösliche,

wird dem gewünschten Ergebnis entsprechend ge- feste und elastische kautschukartige Massen und

wählt. Bei Verwendung des Reaktionsprodukts von eignen sich als Elastomere und Kunststoffe.
M(C₂H₅)n und ROH als Katalysatorkomponente ist

es möglich, dieses Reaktionsprodukt vor der Poly- 45' Beispiell

merisation herzustellen oder die Komponenten in das »

Reaktionssystem einzuführen, so daß die beiden In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd,

Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Polymerisations- 50 Teile Benzol, 0,4 Teile Zinkdiäthoxyd und 0,2»Teile

reaktion miteinander reagieren. Im letzteren Fall Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 μ

können diese Reaktionsteilnehmer gleichzeitig oder 50 als Katalysator gegeben. Nachdem die Luft in der

zu verschiedenen Zeiten dem Reaktionssystem züge- Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird

geben werden. Wenn die Polymerisationsreaktion sehr die Flasche verschlossen. Das Gemisch wird 10 Stun-

heftig ist, gestaltet man sie zweckmäßig weniger heftig, den bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion

indem man beispielsweise Alkohol oder Wasser zu der wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck

vorher mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnten 55 aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, wobei 6,5 Teile

Metallalkyllösung gibt. eines festen Polymeren erhalten werden, das eine

Da die Gefahr besteht, daß das Metallalkyl sich bei Grenzviskosität von 14,0 hat, gemessen in wäßriger

Berührung mit Luft entzündet, wird die Luft aus dem Lösung bei 30⁰C.
Reaktionssystem ausgeschlossen, indem sie durch ein

Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, ersetzt 60 B e i s ρ t e 1 2
wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß Alkohol

oder Wasser und das Metallalkyl getrennt in das In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd,

System eingeführt werden. 10 Teile Hexan, 0,2 Teile Aluminiumoxyd und0,8Teile

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des Zinkäthoxyd gegeben. Die Mischung läßt man 18 Stunim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten korn- 65 den bei 60°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise plexen Katalysators kann nach bekannten Verfahren reagieren. Die isolierung des Produkts auf die im Beidurchgeführt werden. Beispielsweise kann gasförmiges spiel I beschriebene Weise ergibt 18.3 Teile Polymeri-Alkylenoxyd unter Normaldruck in eine aus dem sat mit einer örenzviskosität von 2ü 4.

Beispiel3

In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8 Teile Zinkäthoxyd gegeben. Nach lOstündiger Reaktion bei 5 6O⁰C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 19 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10,8 (in Benzollösung bei 30⁰C) hat.

Beispiel 4

IO

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8 Teile Aluminiumäthoxyd gegeben. Nach 20stündiger Reaktion bei 80⁰C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 14,5 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10,1 hat.

Beispiel5

In eine Druckflasche werden 20 Teile Benzol gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,4 Teile Zinkdiäthyl zugegeben und 0,16 Teile absoluter Alkohol zugetropft. Anschließend werden 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 μ und 20 Teile _äg Äthylenoxyd zugegeben. Nachdem die Flasche verschlossen worden ist, wird die Mischung 10 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 8,5 Teile festes Polymeres mit einer Grenzviskosität von 14,6 (in wäßriger Lösung bei 3O⁰C).

Beispiel 6

In eine Druckflasche werden 70 Teile Hexan, 0,8 Teile Zinkdiäthyl, 0,32 Teile absoluter Alkohol, 0,2 Teile Alumihiumoxyd und 20 Teile Äthylenoxyd gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 60⁰C auf die im Beispiel 1. beschriebene Weise umgesetzt. Erhalten werden 18,8 Teile Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 20,9.

Beispiel 7

In eine Dfuckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyl und 0,32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 6O⁰C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 19 Teile Polymeres mit einer Grenzviskosität von 10,8 (in Benzolfösung bei 30⁰C)..

Beispiel 8

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd,. 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile Triäthylaluminium und 0,32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 8O⁰C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 14 Teile Polymeres einer Grsnzviskosität von 10,1;

Beispiel 9

In eine Druckfläsche werden 100 Teile Benzol und Ö;5 Teile feinkörniges aktives Aluminiumoxyd gegeben, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 ιημ hat und nicht einmal Spuren von Verunreinigungen enthält. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,5 Teile Zinkdiäthyl und anschließend 100 Teile Äthylenoxyd eingeführt. Die Flasche wird verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 11,8 (in wäßriger Lösung bei 3O⁰C) erhalten.

B e i s ρ i e 1 10

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,12 Teile Äthanol, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von durchschnittlich 5 ΐημ,, das nicht einmal Spuren von Verunreinigungen enthält, gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird die Mischung 18 Stunden bei 70⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 20,0.

Beispiel 11

In eine Druckflasche werden nach Verdrängung der Luft durch ein Inertgas 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Zink-diäthyl, 0,16 Teile Äthanol, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3Teile des gleichen Aluminiumoxyds wieim Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 20 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 85 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 14,8 (in Benzol-, lösung bei 3O⁰C).

Bei^ßi^l 12

In eine Druckflasche, _s aus der die Luft durch ein Inertgas verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol. 0,5 Teile Zinkdiäthyl, 0,15 Teile Methanol, 70 Teile^: Äthylenoxyd, 30 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 24 Stunden bei 8O⁰C gerührt.-Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktiorisgemisch abgedampft. Erhalten werden 95 Teile;, eines in Wasser löslichen Mischpolymeren einer: Grenzviskosität von 15,1 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C).

Beispiel 13

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd, 200 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd wie im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 30 Stunden bei 70⁰C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 18,2 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C):

Beispiel 14

In eine Druckfläsche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd, 100 Teile Hexan, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 30 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhal-

7 8

ten werden 93 Teile Polymeres einer Grenzviskosität pylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Alu

von 20,0. miniumoxyds wie im Beispiel 10 bei 90⁰C 20 Stunde:

. . . umgesetzt. Erhalten werden 100 Teile Polymeres eine

Beispiel 15 Grenzviskosität von 8,0 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C)

I;i eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stick- 5 Das Mischpolymere ist wasserlöslich, stoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Älhylen-

oxyd, 0,3 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges Ausgangsmonomere aktiviertes Aluminiumoxyd, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 8 ιημ hat und nicht einmal Spuren von Äthyle.noxyd wird mit körnigem KOH behandeln Verunreinigungen enthält, gegeben. Die Flasche wird io und unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 13 bif. verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei 6O⁰C 14⁰C.

gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermin- Propylenoxyd wird über körnigem KOH am Rück-

dertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. fluß gekocht, mit Calciumhydrid getrocknet und dann

Erhalten werden 91 Teile Polymeres einer Grenz- unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 35⁰C.

viskosität von 25,5. 15

Beispiel 16 ' . . Lösungsmittel

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden Benzol wird mit konzentrierter Schwefelsäure be-

100 Teile Propylenoxyd, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und handelt, mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid 0,5 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wie im Bei- 20 und metallischem Natrium getrocknet und dann de_r spiel 15 12 Stunden bei 110⁰C umgesetzt. Erhalten stilliert.

werden 82 g Polymeres einer Grenzviskosität von 14,0, Al O ·

gemessen in Benzollösung bei 30°C. . ^{2 3} . .

Ultrafeines y-Aiuminiumoxyd wird durchjüydrolyse

B e i s ρ i e I 17 ²5 von pulverisiertem Aluminiumpropoxyd mit feuchter

- Luft- und anschließender Calcinierung des Hydrolyse-

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden produktes erhalten. Hierbei wird mit einem außen ge-20 Teile Propylenoxyd, 80 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile heizten kubischen Kessel gearbeitet, der zwei Belüf-Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,5 Teile des tungsrohre und verschiedene Böden aufweist. 2040 g gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 30 an pulverisiertem Aluminiumisopropoxyd werden bei spiel 10 18 Stunden bei 90⁰C umgesetzt. Erhalten 80 bis 100⁰C ausgebreitet auf den Böden des Reakwerden 100 g Polymeres einer Grenzviskosität von tionsgefäßes gehalten, feuchte Luft mit einem Gehalt 16,0 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C). von 50 bis 100% Feuchtigkeit wird durch ein Einlaß

rohr in das Innere des Reaktionsgefäßes eingeführt.

B e i s ρ i e 1 18 35 Durch Hydrolyse gebildeter Isopropylalkohol wird

aus den Abgasen durch einen Kondensator zurückge-

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden wonnen, der in der Ausgangsleitung vorgesehen ist. 100 Teile Benzol, 0,1 Teil Zinkdiäthyl, 0,029 Teile de- Nachdem feuchte Luft mit einer Geschwindigkeit von stilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile 10 l/Minute für 6 Stunden eingeführt worden ist, wird des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 40 das Gemisch im Reaktionsgefäß für zusätzliche 2 Stunspiel 10 10 Stunden bet 7O⁰C umgesetzt. Erhalten. den auf 100 bis 110⁰C zur Vervollständigung der werden 80 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von Hydrolyse erhitzt. Es werden 780 g reines Aluminium-10,9 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C). hydroxyd in quantitativer Ausbeute erhalten, das dann

(%\ zu 510 g Aluminiumoxyd bei 600⁰C während 20 Stun-

-^ Beispiel 19 15 den calciniert wird. Die Analyse mit Röntgenstrahl-

brechung zeigt, daß das so gewonnene Aluminium-Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden ' oxyd die amorphe y-Form besitzt. 50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0435 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,3 Teile Allgemeine Maßnahmen bei der Polymerisation des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 50

spiel 10 bei 6O⁰C 30 Stunden umgesetzt. Erhalten Die Polymerisation wird in Gegenwart des jeweiligen

werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von Katalysators in einem Gefäß unter Stickstoff durchge-22,5. führt, das mit einem Nitrilkautschukstopfen ver-

_R . . . . schlossen ist. Das Reaktionsgefäß wird während der

Beispiel^ ₅₅ Umsetzung geschüttelt. Nach der Polymerisation wird

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden eine geringe Menge eines Aceton-Wasser-Gemisches 50 Teile Hexan, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0436 Teile de- zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das PoIystilliertes Wasser, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile mere wird in Benzol gelöst und der unlösliche Katalydes gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- satorrückstand durch Zentrifugieren entfernt. Aus der spiel 10 bei 12O⁰C 12 Stunden umgesetzt. Erhalten 60 klaren Polymerlösung wird das Benzol im Vakuum werden 92 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von unterhalb 50⁰C abgedampft. 10,2 (in Benzollösung bei 30⁰C).

Viskositätsmessungen B c i s ρ i e 1 21

65 Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden werden die Viskositäten von Polyäthylenoxydlösungen 50 Teile Benzol, 0,2 Teile Zinkdiäthyl, 0,029 Teile de- in Wasser und von Polypropylenoxyd in Benzol bei stilliertes Wasser, 80 Teile Äthylenoxyd, 20 Teile Pro- 35°C gemessen.

Polymerisation von Äthylenoxyd Katalysator:

I. Zn(C₂Hs)₂ — C₂H₅OH — Al₂O_{3 5}

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator

II. Zn(C₂H₅),-C₂H₅OH

Katalysator gemäß französischen 10 Patentschriften 1 248 137 und 1 229 090

Zn(C₂H₅), 0,2g

C₂H₅OH 0,15 g

Al₂O₃ 0,2 g

Ausgangsmaterial Äthylenoxyd 20 g

Reaktionslösungsmittel ... Benzol, 50 ml Reaktionstemperatur 70° C

	Aus	I	Grenz	Aus	II	Grenz
Reaktionszeit	beute		beute		viskosität
'in Stunden	»/0	viskosität	°/o	_
	51	_	7,0	3,3
3	67	6,3	18	2,9
6	80	5,0	24	—
9	92	5,4	30	3,0
12	95	5,9	38
15	96	5,8	41	—
18	98	5,1	48	3,1
21	99	5,5	53	3,3
24	100	5,3	57
27	100		60
30

30

35

Polymerisation von Propylenoxyd Katalysator:

III. Zn(C₂H₅)_a —H₂O-Al₂O_{3 40}

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator

IV. Zn(C₂Hs)₂-H₂O

Katalysator gemäß französischer 45 Patentschrift 1 248 137

V-Al(C₂Hs)₃-C₂H₅OH-Al₂O₃

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator 50

VI. Al(C₂Hs)₃-C₂H₅OH

Katalysator gemäß französischer Patentschrift 1 229 090

VII. Al(ISO-C₃H₅O)₃-ZnCl₂

Katalysator gemäß belgischer Patentschrift 566 583

Zn(C₂H₅)₂ 0,5 g

H₂O 0,0436 g

Al₂O₃.. 1,0 g

Al(C₂H₅), 0,8 g

C₂H₅OH 0,32 g

Al(ISO-C₃H₅O)₃ 0,3 g

ZnCl₂ 0,3 g

Ausgangsmaterial Propylenoxyd 20 g

Reaktionslösungsmittel 50 ml Benzol

Katalysator

Reaktionszeit
in Stunden

Tem	Ausbeute
peratur
⁰C	°/o
70	100
70	80
80	50
80	38
80	35

Grenzviskositäl

III 24 70 100 12,8

IV 24 70 80 7,2
V 20 80 50 5,3

VI 20 80 38 3,6

VII 24 80 35 2,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxyde mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkylenoxyd, eines komplexen Katalysators aius tAluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

M(OC₂H₅J_n,

wobei M Zink oder Aluminium und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, oder

b) Reaktionsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C₂H₅),, und Verbindungen der allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie angegeben, R = Wasserstoff, Methyl- oder Äthylrest)

bei einer Temperatur von 0 bis 150° C polymerisiert, wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd zu a) oder b) zwischen 1:1 und 1:10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd im Katalysator in feinkörniger aktiver Form vorliegt.