DE1420573A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Description

13. Juni 1957 Dt./To,

Firma Monteoatini, Soοieta Generale per l^rIndustrie Mineraria e Chimioa, 18 via F.Turati, Milano und Herr Prof.Dr.Dr.Ziegler, Mülheim/Ruhr,Kaiser-WiI-helm Platz 1

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Viny!monomeren.

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von linearen Hochpolymeren von regelmäßiger Struktur durch Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der 4., 5, und 6. Nebengruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der 2. und Gruppe des periodischen Systems vorgeschlagen. Besonders geeignete Verbindungen zur Durchführung dieser Verfahren sind die Halogenide, insbesondere die ChIo-. ride von Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe. Man kann auch Alkoxyhalogenide, z.B. Titan-dichlor-di-alE· kxyde verwenden« Mit Halogenalkoxyden, wie Titan-monochlor-trialkoxyd, in denen die Mehrzahl der Metallvalenzen mit Alkoxy-Gruppen abgesättigt sind, werden Polymere in geringer Ausbeute und von niedrigem MoIe-

. kulargewicht und geringer Kristallinitat erhalten. Mit / halogenfreien Alkoxyden erhält man Produkte von niedrigem Molekulargewidht und nur geringe !.!engen von ^_ Hochpolymeren. Bei Propylen werden z.B. bei Verwenoo dung von Katalysatoren aus Titanalkoxyden überwiegend to

_o Polymere von niedrigem Molekulargewicht erhalten, die · ^* in warmem Aceton löslich sind.

α, Bei Kthylen wird durch Katalysatoren aus Aluminium-. ^ triäthyl und Alkoholaten von Metallen der 4._f 5..und 6, °o Nebengruppe die Dimerisation zu Butadien bewirkt, (β-. Wilke, Angew. Chemie 68 (1956) n.8, S.. 306),

Ea wurde nun gefunden, daß bei der Polymerisation von aliphatischen Olefinen der allgemeinen Formel CH · OHR,

BAD ORIGINAL '

f 2. rt

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuted, in Gegenwart von neuen katalytisehen Zusammensetzungen auf einfache V/eise lineare Hochpolymere erhalten werden. Die katalytisch Zusammensetzung erhält man durch Reaktion von Alky!verbindungen von Metallen der 2, und 3. Gruppe des Periodischen Systems mit Verbindungen von Metallen der 4.» 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems, in deren Molekül mindestens ein organisches Rest Über ein Sauerstoffatom an das Metallgebunden ist und die auf einem festen Trägermaterial ' absorbiert ist. Bei Verwendung von Äthylen erhält man

lineare Hochpolymere mit regelmäßiger Struktur, während bei Verwendung von höheren Olefinen z.B. Propylen, Mischungen von amorphen, linearen Polymeren mit isotaktischen Polymeren erhalten worden, die keine Produkte von niedrigem Molekulargewicht, z.B. 2-Methyl-1-perten enthalten.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindungen von Metallen der 4.» 5. und 6. Nebenjruppe sind AIkoxyde, Halogenalkoxyde und Acetylacetonate, insbesen-"dere Titan- oder Vanadinälkoxyde, -halogenelkoxyde oder -acetylacetonate.

Es wurde gefunden, daß die amorphen, festen Polymeren, die bei Verwendung von Propylen den überwiegenden Anteil des Polymerisationsproduktes bei Verwendung· der neuen katalytisohen Zusammensetzungen bilden, be£ der Extraktion mit heißen Lösungsmitteln Fraktionen ergeben, die im allgemeinen ein viel höheres Molekulargewicht haben, als entsprechende Fraktionen von Polymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren aus • Halogeniden der Übergangsmetalle hergestellt wurden. In der nachstehenden Tabelle 3 sind diese Ergebnisse, sowie die Ergebnisse der.fraktionierung von- Propylen-

. polymeren, die mit Katalysatoren aus Titantetraehlorid" und Aluminiumtriäthyl erhalten wurden, und von Propylenpolymeren, die mit Katalysatoren aus fitaniumalkpxyd und

Aluminiumtriäthyl auf einem Träger erhalten wurden, aufgeführt. Mit den neuen Katalysatoren erhält man amorphe, lineare Polymere -von. alpha-Olefinen, die höhere Molekulargewichte haben als Polymere, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht wichtige Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Elastomere haben.

Die neuen katalytischen Zusammensetzungen erhält man gemäß der Erfindung durch Umsetzung einer Lösung der Verbindung der Metalle der 4.» 5« und 6. Nebengruppe in einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen organischen lösungmittel unter feuehtigkoitsfreien und von molekularem Sauerstoff freien Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 100 , mit dem festen Trägermaterial, wobei die Verbindung, auf dem Trägerma»- terial absorbiert wird,und anschließender Umset ung des Trägermaterials in Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularen Sauerstoff mit der Alkylverbindung. Das verwendete Trägermaterial soll eine große Oberfläche haben und kann in Form von Granalien oder feinzermahlenem Pulver vorliegen. Vorzugsweise besitzt das Trägermaterial SäureCharakter. Um gute Ergebnisse zu erzielen, muß es eine gute Adsorfctionskraft für das zu polymeri-. sierende Monomere besitzen. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Trägermaterialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Ilisohungen davon, insbesondere Mischungen von der Art, wie sie al3 Krackkatalysatoren zur Anwendung gelangen. Durch Berührung von Alkoxyden von MetaL-len der 4., 5. und 6. Nebengruppe mit einem Trägermaterial dieser Art wird eine bestimmte !.!enge Alkohol freigemacht. Zs ist da'.ier anzunehmen, da¹" eine Reaktion zwischen dem Alkoxyd und der. Trägermaterial erfolgt.

Geeigneterweise wird die l:ataIytische Zusammensetzung in Ginem Polymerisations-Reaktionsgefäß hergestellt, z.B. werden das Trä^e material und die Verbindung dos

809806/0581 BAD OHQINAl.

' . 5 142P573

Metalles der 4., 5. und 6. Nebengruppe in dem Polyae- ·■ risations-Reaktionsgefäß umgesetzt, in das ansohües- ■· send eine Lösung der Metall-alky!verbindung gegeben wird. Wahlweise kann das Alkoxyd zuerst in einer Stidcstoffatmosphäre auf dem Trägermaterial adsorbiert und die Masse dann in das Polymeriaations-Reaktionsgefäß eingeführt werden, wo sie mit dem tletallalkyl in Berührung gebraoht wird, . " " . '

Das Mengenverhältnis· zwisohen dem Anteil der Verbin- - dung der Metalle der 4., 5» und 6. Nebengruppe und dem Trägermaterial hat einen bemerkenswerten Einfluß auf die Polymerausteute je Gramm der katalytisohen Zusammensetzung, da der Prozentsatz des amorphen Polymeren im Polymerisationsprodukt in einem bestimmten Ausmaß von diesem Mengenverhältnis abhängt. Bei .Titanalkoxyden , wurde z.B. gefunden, daß die Polymerenmenge, die mit einer gegebenen Alkoxydmenge erhalten wird, duroh Vergrößerung der Menge oder der Oberfläche des Trägers gesteigert wird.

Wie in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt, führt eine Steigerung der Menge des Trägers bei sonst gleichen anderen Faktoren zu einem erhöhten Anteil an amorphen Stoffen im Polymerisationsprodukt. Die» erlaubt_f die Anteile von amorphen und isotaktischen Polymeren im Produkt innerhalb bestimmter Grenzen zu regeln,

Die neuen kataIytisehen Zusammensetzungen sind besonders für eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung von granulierten Trägern geeignet. Die Polymerisation kann unter Umlauf einer Monomerenlösung durch ein geeignetes Reaktionsgefäß, das einen festen Katalysator enthält, durchgeführt werden und die erhaltenen Polymere durch Ausfällen nach jedem Umlauf der Lösung abgetrennt werden.

Das erhaltene Polymere enthält nur geringe Mengen anorganischer Produkte, was einen großen Vorteil bedeutet,

. 809806/0581 - 5 -

Besonders beachtenswert ist, daß die mit der neuen chlorfreien ka.talytisohen Zusammensetzung erhaltenen Polymere frei von chlorhaltigen Produkten sind. Durch Hydrolyse kann aus chlorhaltigen Produkten Salzsäure entstehen und dadurch während des Verfahrens verschiedene Schwierigkeiten, wie Korrosion der Maschinen oder Düsen entstehen.

Die Polymerisation wird üblicher Y/eise in Gegenwart •von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Heptan oder Benzol, die bei den Polymerisationsbedingungen inert sind, durchgeführt.

In den folgenden Tabellen ist dargestellt:

(Tabelle I Der Verlauf der Polymerisation vnja Propylen mit Katalysatoren aus Titanalkoxyd und AIuminiumträthyl mit und ohne Trägermaterial«

Tabelle g Der Verlauf der Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vanadyl-isopropylat und Aluminiumtriätliyl mit und ohne Trägermaterial*

Tabelle $ Der Unterschied der Zusammensetzung der Polymoren, die unter Verwendung von Titantetrachlorid oder Titantetraisopropylat auf einem Trägermaterial bei der Herstellung der Katalysatoren bei sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden,

Tabelle 4 Den Verlauf der Umsetzung und die Abweichungen in der Zusammensetzung der Polymeren in Abhängigkeit von dem Dispersionsgrad der Katalysatoren auf einem bestimmten Typ von Trägermaterial,

Die Tabellen beziehen sich auf die folgenden Beispiele, durch die die Erfindung erläutert v/ird. Das Symbol J^ in den Tabellen bezeichnet die Gronzviskosität gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°, Die in den Tabellen und Beispielen angeführten Prozente sind Gewichtsprozente, falls sio nicht anders bezeichnet sind,

809806/0581 . _β

Tabelle 1

Pclymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus litanalkoxyden und Aluminiumtriäthyl in " Abwesenheit und Gegenwart von (Trägermaterial«

Katalysator Polymerisations- erhaltenes bedingungen Produkt

₂ mol

mol

Gew. Verhältnis

Heptan com

QJempe-kAnfange ratur druok ^Ort atm

-Gesamt- Um^ Produkt wand·!· g lung 1

»hne
Präger

alt
Präger

it ₁₃

» 10
» 12

0*10

0,10 0,10 0,05 0,06 0,10 Q,05 0,06 0,10

0,002

0,02 0,02 0,005 0,013

■M

0,01

0,013

0,05

50

10 4,6

200

1000 500 1000 1000 1000 1000 1000 1000

100

95 95 95 95 90 92 90 90

30

18,5

30,0

12,0

16,5

21

15

10,5

14,0

44,0 45,0 26,0 86 85 108 23,6 28,0

19,8 29,5 15,5 50,2 54,0 54,5 19,2 18,0

$09901/0581

Fortsetzung zu !Tabelle

	• -	«	Frakti	onierung	de.s erhaltenen Produktes	M.W«	keptanextrakt	£?	M.W.	IRÜoksta	mm	pd .
·,		a-Methyl-	Aoeton-		erextrakt	7200	*	Q71	18800	*		M.W,
>hn« Präger	penten-1	Extraki *	*	(SI						520	■·
Bit P4U0Qj1	Sauren	59,6	32,'	<&	57600		360	226000		385
LTaKo Γ JeUp. 1					37000	12£	525	112000	292	5,17	400000
2	Spuren	14,0	44,5	W	52500	19£	580	257000	28p	353	251000
13	N	9,15	43,9	1,10	18800	1^0	533	118000	21P	320	395000
6	ohne "	5,6	55,3	V^O	18100	25$	2P1	94000	93	343	220000
5	H It	12,1	53,1	0,71	18100	2^2	2^5	112000		-	190000
7	ti Il	7,5	63,0	Qß9	17900	1^4	334	159000	2ß		210000
10	N Il	11,1	70,0	Q69	55000	1SHS	3£0	218000	2f>		-
12	ti M	20,4	58,0	£85	$7		-	-
	η η	9,8	83,2	VI-2

Tabelle

Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator aus Vana·- dyl-iaopropylat und Aluminiumtriäthyl unter gleichen Bedingungen, mix und ohne Trägermaterial

Katalysator

Fraktionen des erhaltenen Produktes

Aoetonextrakt

Äth

rextrakt

Heptanextrak

s Rückstand .

M.W.

ohne Träger

alt Träger
gemäß BeI-
apiel 8

96

14,7

0,29

5000

16,8

0,49

10700

29,5

2,3

115000

809806/0581

Tabelle 5

Fraktionierung von unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung von Katalysatoren aus TiOl- und Aluminiumtriäthyl oder aus Alkoxyden auf Trägermaterial und AIuminiumtriäthyl erhaltenen Propylenpolymeren,

Katalysator

Aoetonextra kt

Mit einem Katalysator aus . und Al

erhaltenes Propylen
Mit Titanalkoxyd auf einen Träger und Al (G₂Hc)»erhaltenes Propyler

gemäß Beisp.1 2 3 15

9,4

14,0

9,15

13,9

5,6

Ätherextrakt Fraktionierung des erhaltenen Produkt 9B

44£ 459 41,9 5^3

0^6

1,10

Bi. W.

10000

57600 37000 50000 52500 Heptanextrakt

246 0,77

560
325

580

M.W«

21500

226000
112000
197000
257000

Rucks tand

27,6

29,2 28,0 24,0 21,0

2,24

5,20 3,85 4,80 5,17

11000

400000

251000 355000 395000

Tabelle

Abhängigkeit der Umwandlung und der Zusammensetzung des Polymerisationsproduktes vom Dispersionsgrad von Katalysatoren gleichen Typs au.C Trägermaterial

Träger g Titanisopropy lat g

Umwandlung Fraktion des erhaltenen Polymeren

Acetonextrakt Ätherextrakt

M.W,

Heptanextrakt

M.W.

Rückstand

M.W«,

2,50

3,33 25,00

33,30

20

28,5 50,2

54,5

14,0

9,15 12,1

7,5

459 63P

650

VIO 0,71

Q69 57600

37000
18800

18100

12,5

19,1
255

232

560

325
333

SOI

226000

112000 118000

94000

292

28p 93

$3

52O

585 353

520

I-OOOOC

251OOC 22OOOC

I30000

-9-

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Beispiel 1

In einen 2080 com Schüttelautoklaven worden 15 g eines Siliciumdioxid und Aluminiumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 enthaltenden, feinzermahlenen und vorher in einem Muffel-Ofen bei 55O°aktivierten enthaltenden festen .Trägers eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine lösung von 6 g litantetraisopropylat in 100 com Pentan eingegeben« Der Autoklav wird 30 Minuten auf 55° erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol "worden unter Vakuum (20 mm) entfernt«

Es wird dann eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 com Heptan und.danach 256 g einer Propylen-Propanmischung die 88 V6I,r»$ Propylen enthält,' zugegeben.. Das Ganze wird unter Rühren 10 Stunden auf 90° erhitzt« Die nicht umgesetzten Gase werden entfernt,, und das erhaltene Produkt von metall~organischen Verbindungen durch starkes Schütteln mit salzsäurehaltigem T/asser befreit.

Es scheiden sich 2 Phasen al) und das in der Heptanphase, die auch den Träger enthält, enthaltene Polymere werden durch Zusatz von !/[ethanol und Aceton vollständig koaguliert.

Das erhaltene Polymere wird durch aufeinanderfolgendes mehrfaches Lösen in {Decahydronaphthalin vom Träger . 25 abgetrennt und in Aceton und Methanol koagulieren lassen» Auf diese Weise werden 44 g reines Propylenpolymer abgetrennt und dann durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert, wobei nacheinander Aceton, Äther und Heptan zur Anwendung gelangen,

■ Der Acetonextrakt entspricht 14_f0 fo des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Athorextrakt entspricht 44,3 '/> und besteht aus festem Polypropylen, das gomäß Röntgenanalyso amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisiertem Elastomeren hat. Die Grenzviskosität ·

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in !Decahydronaphthalin' bei 135° beträgt 1,47 entsprechend einem Molekulargewicht von 57.600,

Der Heptanextrakt en-fepricht 12,5 ?° und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse teilweise (15 #) kristallin ist. Diese !fraktion hat eine Grenzviskosität von 3,60, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 226,000. Der Extraktionsrückstand entspricht 29,2 # des Gesamtpölymerisats und ist gemäß Röntgenanalyse kristallin. Es hat eine Grenzviskosität von 5.20. (MoIekulargewicht etwa 400.000.)

Beispiel 2

In einen 1780 com Schüttelautoklaven werden 20 g eines festen Trägers gemäß Beispiel 1 in Form von Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, die vorher in einem Muffel-Ofen bei 500° oalciniert worden waren, eingeführt. Der Autoklav wird evakuiert und eine Lösung von 6 g Titan-tetraisopropylat in 100 ecm Pentan zugegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 50° erhitzt und das Lösungsmittel und das gebildete Isopropanol unter Vakuum (20 mm) entfernt. Eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ecm Heptan und 182 g einer Propylen-^ropanmisohung, die 88 Yolv-# Propylen enthält, werden nacheinander zugegeben. Das G_anze wird unter Rühren 10 Stunden auf 95° erhitzt und das Reaktionsprodukt dann entnommen. Das Polyraer wird durch Dekantieren und Behandlung mit n-IIeptan vom Träger abgetrennt und von anorganischen Stoffen, die durch die Katalysatnrzersetzung entstanden sind, durch Behandlung mit Wasser und Salzsäure gereinigt. Das Poly-' mer wird aus der Heptanphase duroh Zusatz von Methanol und Aceton ausgefällt.

Mit einer Umwandlung von etwa 29 $> des eingesetzten . Monomeren.werden ungefähr 45 g Propylenpolymer erhalten.

Durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln. Aceton, Äther, Heptan und Toluol, in dieser Reihenfolge, wird das

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so erhaltene reine Polymer fraktioniert.

Der Aoetonextrakt entspricht 9,15 ?S des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligon halbfeaten Stoffen, die ein niedriges Molekulargewicht haben.

Der Ätherextrakt entspricht 43,9 i° und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen von nicht vulkanisierten Elastomeren hat*

In Tetrahydronaphthalin bei 135° zeigt diese Itaktion eine Grenzviskosität von 1,10, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 37.000,

Der Hoptanextrakt entspricht 19,1 $ und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse teilweise (20 #) kristallin ist. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 2,25 (Molekulargewicht 112*000).

Der Toluoloxtrakt, der nahezu den Gesamtrückstand dor Heptanextraktio'n ausmachtj hat eine Grensyiskcsität von 3,85 und ein Molekulargewicht von etwa 251.000.

Beispiel 3

6 nichtrostende Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25 mm und 3 g eines festen Trägers goniäß Beispiel 1, der vorher in einem Muffel-Ofen bei 500° calciniort worden ist, werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 2000 . ccm-Schüttolautoklavon, der als Kugelmühle wirkt, oingeführt. Unter sauerstoffreien Bedingungen wird danach eine Lösung von 3 g Titan-monochlor-tribuljzLat in 100 com Heptan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen, erhitzt und 30 I inuten bewegt.Das Lösungsmittel wird' dann zusammen mit dom unter Vakuum (20 mm) gebildeton Isopropanol entfernt. Eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 1000 oom n-Heptan v.'ird dann zugegeben.

Der Autoklav wird wieder bewegt und auf etwa 90°erhitzt. 15 Minuten nach der Einführung des Aluminiüm-

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At. 1429573

triäthyl werden 15Og diner 88 ΥΘ1.·τ# Propylon enthaltenden Propylon-Propanmiachung zugegeben. Der Autoklav wird dann oine Stunde bei 90 bewegt« Das nicht umgesetzte Gas wird dann mit dem Polymerisationsprodukt _t das wie.in Beispiel 1 abgetrennt wird, entnommen. Eb werden 24»5 g Polymeres erhalten.

Durch Extraktion mit heißem Aceton, Äther und Heptan wird das Polymere fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 13,9 $ des Polymeren und besteht aus einem öligeJ^i halbfesten Produkt mit niedrigem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entspricht 41,9 $ und besteht aus Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von 1,34, gemesson in einer Totrahydronaphthalinlösung bei 135 . Das Molekulargewicht beträgt etwa 50.000,

Der Heptanextrakt entspricht 20,20 $> und besteht aus einein teilweise kristallinen Polymeren, Diese !Fraktion hat eine Grenzviskosität von 3,30, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 197^00,

Der Rückstand (24 f*) ist hochkristallin und hat ein sehr hohes Molekulargewicht,

Beispiel 4·

20 g eines granulierten Trägermaterials der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, das vorher in einem Muffelofen bei etwa 500° calcinicrt worden ist, werden in einen 435 oom-Schüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlortributylat in 50 ecm Pentan zugegeben. Der Autoklav wird etwa 30 Minuten auf 50° erhitzt und das Lösungsmittel danach unter Vakuum entfernt (20 mm). Ss wird dann eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ecm n-Heptan und 85 g einer Prop^rlen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von G8 Vol-$ Propylen eingeführt,

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Die Gesamtmasse wird 24 Stunden unter Bewegen auf 95 erwärmt und das Reactionsprodukt dann entnommen. Das Polymere wird wie im Beispiel 2 abge* trennt und 42,4 g reines Polymer, entsprechend einer Umwandlung von etwa 57 f° des eingesetzten Monomeren , erhalten. Das Polymere wird durch Extraktion mit heißem Aceton, Äther und Heptan (in dieser Reihenfolge) fraktioniert. Der Acetonextrakt entspricht 30,4 $> des Gesamtpolymeren und besteht aus öligen XO halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, Der Ätherextrakt entspricht 38,2 $ und ist gemäß Röntgenanalyse amorph. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 0,90, entsprechend einem Molekulargewicht gon etwa 27400, Der Heptanextrakt bildet 19 ,- des Gesamtpolymeren. 3r ist gemäß Röntgenanalyöe teilweise kristallin und hat eine.Grenzviskosität von 1,50 (Molekulargewicht etwa59 000)»

Der Rückstand (12,4 #) besteht aus einem hochliristallinen Polymerisat von hohem Molekulargewicht,

Beispiel 5

100 g eines granulierten Trilgermaterials wie im vorhergehenden Beispiel werden unter Stickstoff in einer Flasche mit einer 3',&gen Lösuno von Titantetraisopopylat in wasserfreiem n-Heptan etwa 1 Stunde am Rückflußkühler behandelt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum (20 ram) abdestilliert und die aus den mit dem Titanalkoxyd imprägnierten Granalien bestehende Masse mehrere Male mit wasserfreiem Heptan gewaschen. Auf diese V/eise wird überschüssiges Tetraisopropylat vollständig entfernt. Die erhaltene Masse zeigt einen Titangehalt von 1,77 fe»

Diese Masse wird in einen luftfrei gemachten 1780 com-Schüttolautoklaven eingeführt« In diesen werden nacheinander eine Lösung von 11,4 g Aluminiumtriäthyl in 1000 com n-Koptan und 180 g einer Propylen-Propan-

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Mischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-# Propylen eingeführt und der Autoklav bei einer Temperatur von etwa 90° bewogt. Nach 12 Stunden wird der Autoklav entleert und das Polymere wie im Beispiel 2 abgetrennt. Es werden 85 g reines Polymer, das wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht, erhalten. Die Ausbeute entspricht etwa 54 $ des eingesetzten Monomeren,

Das derart erhaltene reine Polymere wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan verwendet. Der Acetonextrakt entspricht I₁ 5 /j des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrijcm üolekulargewicirfc. Dor Ätherextrakt entspricht 63,0 fo und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und v/ie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht,. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135 eine. Grenzviskosität von 0,69 (Molekulargewicht 18.000), Der Heptanextrakt entspricht 23,2 # des Gesamtpolymerisats. Er ist £,omäß Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Gronzviskosität von 2,01 (Molekulargewicht etwa 94.000). Der Rückstand (6,3 $) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,20 (Molekulargewicht etwa 190.000).

Beispiel 6

100 g eines aus Siliciumdioxyd und Aluniniumoxyd in dem im Beispiel 1 angegebenen Verhältnis bestehenden granulierten Trägers, der vorher bei 500° in einem ' 30 " Muf-Celofon calciniert worden ist, werden in einen lui'tfrcien 2000-ocm-Schüttolautoklaven eingeführt. Ee wird dann eine Lösung von 4 g Ti mtetra'isopropyl^t in 100 ecm Heptan eingeführt und dor Autoklav etwa 30 Mi nut an unter Schütteln auf 70 erhitzt* Das LÖsur.irsmittel und das gebildete Isopropanol worden untir

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Vakuum (20 mm) entfernt. Danach wird eine Lösung von 0,06 Mol Aluminiumtriäthyl in 1000 ocm n-Heptan eingeführt. Der Autoklav wird v/ieder geschüttelt und auf 95° erwärmt. Nach 10 Minuten werden 195 g einer Propylen-Propan-M is chung mit einem Gehalt 88 Vol. ?* Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden bei 95° geschüttelt. Das erhaltene Polymer wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und 86 g Polypropylen bei 'einer Umwandlung von etwa 50,2 $ erhalten« Das Polymere wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln bei aufeinanderfolgender Anwendung von Acoton, Äther und Heptan fraktioniert.

Der Acetonextrakt entspricht 12,1 fo des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen halbfesten Produkten von sehr niedrigem Molekulargewicht, Der Ätherextrakt entspricht 53»1 i« und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren zoi^t. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 0,71, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18.800,

Der Heptanextrakt entspricht 25,5 $ des Polymeren. Er ist gemäß Röntgenanalyae toilwoiso kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,33 (Molekulargewicht etwa 11800). Der Rückstand (9,3 fi) besteht aus einem hoohkristallinen Produkt und hat eine Grenzviskosität von 3,53 (Ilolökulargowicht etwa 220,000).

Beispiel 7

100 g dos in den vorhergehenden Beispielen boschriebenen granulierten Trägers, der vorhur in einem Huf!ölofen calciniert worden ist, worden in einen luftfreien 2000 com Autoklaven eingeführt, der mit oinom Propellorrührcr ausgestattet ist. 3s wird dann eino Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 ocm n-Hoptan eingeführt, der Rührer in Bewegung gesetzt und die Temperatur auf 60° erhöht. Nach etwa einer Stunde wird das Lösungsmittel unter Vakuum (20 mm) entfernt. Dann wird /■ .·■;■:;.·.·. 809806/0581 - "«6 -

eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 1000 oom n-Heptan und anschließend 225 g einer : Propylen-Propan-Misehurig mit einem Gehalt von 88 VoI,Ji Propylen zugegeben. Das Ganze wird auf-92° erwärmt und 24 Stunden bewogt. Danach wird das nichtumgesetztö Gas mit dem Polymerisationsprodukt, das wie im Beispiel 2 abgetrennt wird, ausgefüllt. Es werden 108 g reines Propylenpolymer bei einer Umwandlung von etwa 54,5 $> erhalten.

Das Polymere wird duroh Extraktion mit heißen !ιοί ' sungsmitteln unter nacheinander folgender Anwendung

von Aceton, Äther und Hoptan fraktioniert.

Der Aeetonextrakt entspricht 11,1 # des erhaltenen Produktes und besteht aus einem öligen oder halbfesten Polymeren von niedrigem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entspricht 70 # und besteht aus einem festen Produkt¹, dae gemäß Röntgonanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht. Diese Itaktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 0,69, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 18.100«

Der Heptanextrakt entspricht 16,4 $ ißt gemäß Rönt-

' genanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,25, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 112.000,

Der Rückstand (2,5 #) hat eine Grenzviskosität von 5,43 (Molekulargewicht von etwa 210.000) und ist gemäß Röntgenanalyse hochkristallin,

Beispiel 8

50 g des in den vorhergehenden Beispielen verwen

deten granulierten Trägers, dor vorhor in einem Iluffelofen calciniert worden ist, werden in einen 435 ccm-Sohüttelautoklaven eingeführt. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 0,02 KoI Vanadyliso-

- 17-

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propylat (VO (OCLH )^) in 100 oom Pentan zugegeben. Der Autoklav wird 30 Minuten auf 60° erhitzt und in Bewegung gehalten. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum (20 mm) entfernt. Es wird eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mo^.) Aluminiumtriäthyl in 200 oom n-fleptan eingeführt und die Temperatur auf S0^c erhöht. Dann werden-90 g einer Propylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 88 Vol.-# Propylen zugegeben.

Das Ganze wird 24 Stunden unter Bewegen auf 90 * erwärmt und das Reaktionsprodukt entnommen. Das erhaltene Polymere wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und 31g Propylenpolymer bei einer Umwandlung von. 39,3 $ erhalten, . ■

Das so erhaltene reine Produkt wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln unter aufeinanderfolgender Anwendung von Aceton, At er und Heptan fraktioniert« Der Acetonextrakt entspricht 39 # des er- - haltenen Polymeren und besteht aus- öligen und halb-• feston Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 14»7 # und besteht aus festem Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist. Diese Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Gronzviskosität von 0,29 entsprechend einqnMolekulargewioht von etwa 5000. Der Heptanextrakt entspricht 16,8 $6 des Gesamtpolymeren und besteht aus / Polypropylen, das gemäß Röntgenanalyse teilweise kristallin ist und eine Grenzviskosität von 0,49, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 10.700 hat.

' 30 Der Rückstand (29,5 ^) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 2,3 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 115.000.

Beispiel 9

8 g eines granulierten Silica-Gels, das vorher bei

- 16 -809806/0^81

500° mehrere Stunden oaloiniort worden' ist, werden in oinen 435 ecm-Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wird luftfrei gemacht und eine Lösung von 3 g Titanmonochlortributylat in 8Q oqm Pentan zugegeben. Das Ganze wir 30 Minuten auf 50° erhitzt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt (20 mm)# Es wird dann eine Lösung von 5_rl g (Q,05 Mol) AIuminiumtriäthyl in 200 ccm-n-Heptan zugegeben, die Temperatur auf 90° erhöht und 105 g einer Prppylen-Propan-Misohung mit einem Gehalt von 88 Vol.-Ji Propylon zugefügt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 90° bewegt und dann das Reaktionsprodukt entnommen. Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet und 24,2 g Polypropylen erhalten, die duroh Ebrtraktion-mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert werden. Es werden nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet, · · ·

Dor Acetonoxtrakt entspricht 25,2 # und besteht aus öligen, halbfesten Produkten von niedrigem MoIokulargowicht.

Der Ätherextrakt entspricht 38 fi und besteht aus einem festen Produkt, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist und wie ein nicht vulkanisiertes Elastomer aussieht. Diese Fraktion hat in !Decahydronaphthalin . bei 135° gelöst eine Grenzviskosität Von 0,76% entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 21100.

Der Heptanextrakt entspricht 24,1 & ist gemäß Röntgonanalyse teilweise kristallin und hat eine Grena— viskosität.von 1,32,.entsprechend oinom Molekulargewicht von etwa 48500,

• - · Der Rückstand besteht aus einom hochkristallinen Produkt mit hohem Molekulargewicht,

Beispiel 10 ' \ · ,

50 g eines graniiorten, vorher mehrere Stunden, oal- j cinierten Silica-Gols'Werden in einen 2000 com-Sohüt«·

- .19 -809806/0581 ·

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- -Τ.9 -

telautoklaven eingebracht. In don luftfroien Autoklaven wird eine Lösung von 4 g Titantetraisopropylat in 100 com Pentan eingeführt und dann etwa 1 : Stunde auf 70° erhitzt. Danach v/ird das lösungsmittel unter Vakuum entfernt. (20 mm). Anschließend wird eine Lösung von 6,8 g (0,06 Mol) Aluminiumtriäthyl in 1000 com n-Heptan zugegeben und die Tenipa?atur auf 90° erhöht. Es werden dann 150 g einer Propylen-Propan-Misohuna mit einem Gehalt von 88 Vol.-$ Propylen zugegeben und das Ganze 12 Stunden bewegt, wobei die Temperatur bei 90° gehalten, wird. Das Eoaktionsprodukt wird schließlich entnommen.

Das erhaltene Polymere wird wie im Beispiel 2 gereinigt und 23»6 g reines Polypropylen erhalten. Das Produkt wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert und dabei nacheinander Aceton, Äther und Heptan angewendet. Der Acetonextrakt entspricht 20,4 ζ« dos Produktes und besteht aus .öligen,. halbfesten Substanzen von niedrigem Molekulargewicht.

-^e*¹ Ätherextrakt entspricht 50,0 i< > und besteht aus einem festen Produkt, das gem^ß Höntgenanalyse amorph ist und das Aussehen ainos nicht vulkanisierten Elastomeren hat. Diese Ib?alction hat gelöst in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine G-renzviskosität von 0,69» · . entsprechend einem Molekulargewicht vnn etwa 18.000,

Der Extraktionsrückstand (IS,6 ?°) ist fast völlig löslich in Heptan und hat eine Grenzviskosität von 2,34, entsprechend einem Molekulargewicht vr>n etwa 16Ö.000,

Beispiel 11

4 g einer Silieiumdioxyd-Aluminiundioxyd-Masse der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung, die vorher in einem iluffelofen bei etwa 500 calciniirt wurden, werden in einen luftfroien 2000 ecm rotierenden Auto-

- 20 B

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klavon, dor wie eine Kugelmühle γ/irkt, eingeführt, Eb wird eine Lösung von 3 g Titantetraisopropylat in 100 com Benzol zugegeben und dor Autoklav etwa 12 Stunden unter Bewegen auf 50° erhitzt. Danach wird. das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben (20 mm).

Es wird dann eine Lösung von 5,7 g (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 1000 oom Benzol und 20^r g einer Propylon-Propan-Mischung mit einem Gehalt von Ö8 Vol.-J$ Propylon eingeführt. Der Autoklav wird etwa 20 Stunden bei 92° bewegt. Das nicht umgesetzte Gas und das Poly-• merisationsprodukt werden entnommen. Das erhaltene Polymer wird von dem Trägermaterial, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Das erhaltene Polymere wiegt 21,5 g und wird durch Extraktion mit heißen LÖsungemitteln unter Anwendung von nacheinander Aceton, Äther und Heptan fraktioniert.

Der Acetonextrakt entspricht 17,4 $> und besteht aus öligen und halbfesten Produkten von niedrigem IIolokulargewicht.

Der Ätheroxtrakt entspricht 46,7 # und ist gemäß Röntgonanalyse fest und amorph. Er hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Dieso !fraktion hat in einer Totrahydronaphthalinlösung bei 135 eine Grenzviskosität von 1,26, entsprechend einem Molokulargowicht von etwa 45.300.

Der Heptanextrnkt entspricht 11,9 ^, ist gemäß Röntgonanalyse teilweise kristallin und hat eine Gronzviskosität von 2,50, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130.000.

Der Rüclst.nd (23,9 $) besteht aus einem hochkristallinon Produkt von hohem Molekulargewicht,"

- 21 -

BADORIGiNAL

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Beispiel 1g

6 Kugeln aus nicht rostendem Stahl (Durchmesser

25 mm) und .8 g pulverförmiges Aluminiumoxyd, das vor-

o hör in einem I'uffolofen bei 450 einige Stunden ciniort worden ist, wurden in einen 2000 oom-rotierenden Autoklaven, der wie eine'Kugelmühle wirkt, eingeführt. Es wird dann eine 3 g Sitantetraisopropylat in 100 oom Heptan enthaltende Lösung eingeführt und der autoklav verschlossen und luftfrei gemacht.

Der Autoklav wird etwa 30 Minuten unter Bewegen auf 50° erhitzt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (20 mm). Anschließend wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ecm -n-Heptan eingeführt und nach 10 Minuten 180 g Jiner Propylen-Propan-Tlischung mit einem Gehalt von 38 YoI.-$ Propylen. Der Autoklav wird 18 Stunden bei etwa 90 bev/egt. Das nicht umgesetzte Gas und das Polymerisations produkt werden ausgefüllt und das Produkt, wie im Beispiel 1 bosciiriobon, vom Träger abgetrennt. Ss werden 28 g Polypropylen erhalten, das durch. Extraktion mit heißen Lösungsmitteln, unter nacheinander folgender Anv/endung von Aceton, Äther und Heptan, fraktioniert wird. Der Acetonextrakt entspricht 9#8 S^ dos Gesamtpolymeren und besteht aus öligen und halbfesten Produkten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 83,3 ^, ist fest und gemäß Bo'ntgcnanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierton Elastomeren. Er hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° eine Grenzviskosität von 1,42 (Molekulargewicht von etwa 55.000), Der Heptanextrakt entspricht 6,1 fo» 'Iv ist teilweise kristallin und hat eine Gronzviskosität von 3,50 (Molekulargewicht etwa 218,000), Nach der Hoptanextraktion verbleibt kein Rückstand,

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Beispiel 13'

9 g in einem Muffelofen bei 400° aktiviertes Siliciumdioxyd werden in einen rotierenden 2000 oom Autoklaven, der v/io eine Kugelmühle wirkt, derart eingebracht, daß die Siliciumdioxydgranalien fein zermahlen v/erden.

Es wird dann eine Lösung von 1,4 g Titantetraisopropylat in 100 item n-Heptan zugegeben. Der Autoklav wird auf 50° erwärmt und das Lösungsmittel unter Yakuum teilweise abgetrieben (20 mm). Dann wird eine Lösung von 5,7 G Aluminiumtriäthyl in 1000 oom n-Heptan und 170 g einer Propylen-Propan-Misehun;j mit einem Gehalt von 88 Vol.~# Propylen zugegeben. Der Autoklav wird 12 Stunden unter Rotieren auf 95° erwärmt und dann die niohtumgesetzton Gase und die Reaktionsprodukte abgezogen. Es wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet und 26,0 g Propylenpolymeres abgetrennt und durch aufeinanderfolgende Extraktinnen mit heißen Lösungsmitteln in der Reihenfolge Aoeton, Äther und Heptan, fraktioniert.

Der Acotonextrakt entspricht 5,6 fo des Gesamtpolymorisats und besteht.aus Produkten mit einem niedrigom Molekulargewicht.

Der Äthorextrakt entspricht 55»3 #. Er ist gemäß Röntgonanalyse amorph und hat das Aussehen eines nicht vulkanisierton Elastomeren« Die Grenzviskosität beträgt in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135° 1,40, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 52.000, Der Hoptahoxtrakt entspricht 18 #, ist gemäß Röntgenanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 3,90, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 257.000. Der Rückstand (21 fo) ist hochkristallin und hat eine Grenzviskosität von 5,17, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 395.000,

- 23 8098 0 6/0581

Beispiel 14

50 g eines granulierten Trägerwaterials aus Silioiuradioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 9s1 werden in einen 2000 oom-SchüttelautoklQvon nach einigen Stunden calcinieren in einem Muffelofen eingeführt, Nach dem Luftfreimachen des Autoklavon wird eine Lösung von 1 g Vanadinaoetylaootonat in 50 com Benzol eingeführt. Der Autoklav wird 30 Minuten unter B_Gwegen auf 50° erwärmt und das Lösungsmittel anschließend unter Vakuum entfernt (20 mm). Danach wird eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 1000 ecm n-Heptan eingeführt und nach einigen Ilinuten 180 g einer Propylen-Propan-Misohung mit einem Gehalt von 88 Vol.-$ Propylon. Der- Autoklav wird 18 Stunden bei 90° bewegt. Das niohtumgesetzte Gas wird abgezogen und das Polymere in üblicher Ί/oise abgetrennt. Ss werden 12 g Propylonpolymer erhalten, die durch Extraktion mit heißem Aceton, Äther und Heptan fraktioniert werden,

De^ Aoetonextrakt entspricht 4090^ des Gosamtpolymorisats und besteht aus halbfesten Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entspricht 26,0 $ und ist fest und gemäß Röntgenanalyse amorph. Seine Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135° hat eine Grenzviskosität von 0,28,.entsprechend einem tlolekulargewioht von etwa 4800,

Dor Heptanextrakt (26 fo) ist gemäß Rontgonanalyse teilweise kristallin und hat eine Grenzviskosität von 0,54, entsprechend einem Molelcula!'gewicht von etwa 12.800.

Der Rückstand (8$) besteht aus kristallinem Polypropylen v^n hohem nolekulargewicht,

- IA -

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Beispiel 15

120 g des in den vorhergehenden Beispielen ver-

• wendeten granulierten Trägers werden einige Stunden bei etwa 500° in einem-Muffelofen oalciniert und dann in einen, mit.einem Propellerrührer versehenen . 2000 com-Autoklaven eingeführt, Nach Entfernung der luft aus dem Autoklaven wird eine Lösung ύοώ. 2 g (0,007 Biol) Titantetraisopropylat in 200 com n-Hoptan

• eingegeben. Der Autoklav wird etwa 2'Stunden unter

· Bewegen auf 50° erwärmt und dann das lösungsmittel un-' ter Vakuum abgetrieben (20 nun), Danach wird eine Lö

sung von 5,7 g (0,05 Mol) Aluminiumtriäthyl in 800 com n-Hoptan eingeführt. 15 Minuten danach wird Äthylen kontinuierlich bei 60° eingeführt, während der Druck bei 10 Atm, gehalten wird. Die Monomerenzufuhr wird nach 6 Stunden beendet und die nicht umgesetzten Gase, die Ice ine höheren Olefine v/i ο 'Buten enthalten, abge-• zogen. Es wird wie in don vorhergehenden Beispielen weitergearbeitet und etwa 100 g Polyäthylen abgetrennt, das gemessen in Totrahydronaphthalin bei 135 eine Grenzviskosität von 13,2 hat. Das Reaktionsprodulct enthält, keine niedermolekularen Äthylenpolymeron,

ι Arbeitet man bei gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, ergibt die Umsetzung überwiegend 1-Buten.

Beispiel 16

120 g eines Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis von 90s 10 enthaltenden Trägers und eine Lösung von 2 g (etwa 0,007 KoI) Titantotraisopropylat in 150 ecm n-Heptan werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk und einem Heismantel mit Flüssigkeitsumlauf versehenen 2000 ccm-Autoklavon eingeführt. Der Autoklav wird auf 55° erhitzt und das Lösungsmit-=· tel nach etwa 1 Stunde unter Vakuum (20 mm) entfernt,

- "5 8 0 9 8 0 6/0581 _BAd ORIGINAL

142057

Unter einer Stickstoffatmosphäre wird dann eine Lösung von 11,4 g (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 800 com n-Heptan zugegeben. Es wird dann bei 60 bis 65° etwa 4 Stunden Äthylen eingeführt, wobei der Druck bei 10 Atmosphären gehalten wird. Danach werden etwa vorliegende heiße Gase abgezogen, die 2 g Buten enthalten.

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und 105 g Polyäthylen mit einer Kristallinitat von über 80 fo gemäß Röntgenanalyse abgetrennt.

Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Trägermaterial, dann erhält man nur Buten mit Spuren von Polyäthylen.

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Claims (6)

142057 'Pa t ent a ng ρ r ü ο h θ

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyl-Monomeren zu im· wesentlichen linearen hochmolekularen Polymerisaten mit regelmäßiger Struktur aus Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Metallen der 4t, 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems und Alky!Verbindungen von Metallen der 2. und 3. Gruppe des Periodischen Systems , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Metalle der 4«r 5· und 6. Nebengruppe auf festen porösen Trägermassen aus Lösungen in organischen lösungsmitteln in Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularem Sauerstoff bei 20° bis 100° adsorbiert und erst dann mit der Alkylverbindung umgesetzt werden,

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung von Metallen der 4.» 5* und 6, Nebengruppe Titan- oder Vanadinalkoxyde oder -halogenalkoxyde oder Vanadinacetylacetonat verwendet·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träge-.masse. Kieselsäure, Tonerde oder eine Mischung dieser Stoffe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermasse und Verbindung von Metallen der 4.»

' ■ 5. und

6, Nebengruppe in Gowiohtsverhältnissen zwi- .· schon 1s1 bis 100:1 vorliegen. -

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