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Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger Polymerisate von
1,3-Butadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, kautschukartiger
Polymerisate von 1 ,3-Butadien durch Mischpolymerisation des Monomeren mit Isopren
oder Styrol in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems.
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Gegenstand des Verfahrens nach der deutschen Auslegeschrift 1158
715 ist die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Herstellung von festem Polybutadien
mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration durch Polymerisation von Butadien in flüssiger
Phase bei einer Temperatur zwischen - 50 und +150"C in chemisch inerter Atmosphäre.
Das angewandte Katalysatorsystem wird hergestellt durch Umsetzen von folgenden drei
Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei
einer Temperatur zwischen -100 und t150"C: A. auf einem Träger aufgebrachtem Nickeloxyd
oder Kobaltoxyd, B. einem Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder einem
Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppen oder einem Oxyhalogenid der Metalle
der V. Nebengruppe oder einem durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines
Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen ein
einen Kohlenwasserstoffrest enthaltendes Derivat und C. einer metallorganischen
Verbindung von Metallen der I. oder II. und III. Gruppe des Periodischen Systems
oder einem Hydrid dieser Metalle oder einem Alkalimetallpulver.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in der vorbeschriebenen Weise 1,3-Butadien mit Isopren oder Styrol mischpolymerisiert.
Als Komponente A kann ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd
benutzt werden. Es wurde gefunden, daß nickeloxydhaltige Diatomeenerde eine die
Mischpolymerisation katalysierende Wirkung schon für sich besitzt und daß ein Katalysator,
der nickeloxydhaltige Diatomeenerde und Aluminiumtriäthyl oder Bortrifluorid-Ätherat
enthält, ebenfalls eine ähnliche Wirkung ausübt. Weiterhin zeigten die Katalysatoren
eine verbesserte Mischpolymerisationsaktivität. Die Aktivität dieser Katalysatoren
ist jedoch nicht genügend hoch. Dagegen ergibt ein durch Vermischen der drei Komponenten,
z. B. ein aus nickeloxydhaltiger Diatomeenerde, Bortrifluorid-Ätherat und Aluminiumtriäthyl
hergestelltes Katalysatorsystem, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben,
eine beträcht-
liche Steigerung nicht nur der Mischpolymerisationsaktivität, sondern
man erhält auch Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht. Dies ist ein völlig
überraschender Befund.
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Für das Verfahren zur Herstellung des zu verwendenden Katalysatorsystems
sowie dessen Komponenten wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
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Das Mischungsverhältnis der drei Komponenten A, B und C beeinflußt
die Mischpolymerisationsaktivität des Katalysatorsystems. Das Molverhältnis der
Komponente C zur Komponente B übt dabei einen größeren Einfluß auf die Aktivität
aus. Das zu verwendende Molverhältnis liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, vorzugsweise
zwischen etwa 0,1 und etwa 5; ein Molverhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,2 ergibt
im allgemeinen die höchste Mischpolymerisationsaktivität.
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Hierbei wird die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol
je 100 Mol des Monomerengemisches verwendet. Das Verhältnis der Komponente A zur
Komponente B oder C ist nicht so ausschlaggebend wie das Molverhältnis der Komponente
C zur Komponente B. Das Molverhältnis des Metalloxyds zur Komponente C liegt zwischen
etwa 0,1 und etwa 10, wie nachstehend beschrieben.
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Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Hilfe des Katalysatorsystems
bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis +70"C und bei Normaldruck oder etwas
erhöhtem Druck durchgeführt.
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Die Komponente A des Katalysators, die ein Nickel-oder Kobaltoxyd
auf einem Träger darstellt und große Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, kann
z. B. durch die Oxydation eines Hydroxyds, organischer
saurer Salze
und anorganischer saurer Salze des Nikkels oder Kobalts hergestellt werden, die
in an sich bekannter Weise durch Imprägnieren oder gemeinsames Ausfällen auf einem
Träger mit großer Oberfläche pro Gewichtseinheit aufgebracht sind, wobei die Oxydation
mit Sauerstoff oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff bei Temperaturen
unterhalb etwa 600 C durchgeführt wird. Als Beispiele für organische Säuren seien
genannt: Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure. Beispiele
für die genannten anorganischen Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
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Das Trägermaterial, das ein unentbehrlicher Bestandteil der Komponente
A des Katalysatorsystems darstellt, fördert die Wirkung des genannten Metalloxyds.
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Das auf einem Träger aufgebrachte Metalloxyd enthält im allgemeinen
das Metalloxyd in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Als Beispiele
für Trägerstoffe seien genannt: Diatomeenerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Zirkonoxyd, aktive Tone und Kaolin. Von diesen Trägerstoffen wird Diatomeenerde
vorzugsweise angewandt.
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Als Beispiele für die Komponente B des Katalysatorsystems seien genannt:
Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherate, Bortrichlorid, Bortribromid, Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid,
Alkyltitantrichloride und Dicyclopentadienyl-Titan dichlorid.
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Als Beispiele für die Komponente C des Katalysatorsystems der Erfindung
seien erwähnt: Aluminiumtrialkyl-Verbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide,
Trialkylbor-Verbindungen, Dialkylmagnesium-Verbindungen, Zinkdialkyle, Cadmiumdialkyle,
Alkylmagnesiumhalogenide, Arylmagnesiumhalogenide, Lithiumalkyle, Natriumalkyle,
Kaliumalkyle, Aluminiumhydrid, Borhydrid, Calciumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid,
Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Aluminiumborhydrid, Lithiumaluminiumtetraalkyl-Verbindungen,
Natrium-und Kaliumpulver. Die Alkyl- oder Arylreste der genannten metallorganischen
Verbindungen enthalten weniger als etwa 11 Kohlenstoffatome.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findende Dreikomponenten-Katalysatorsystem
wird durch Vermischen der Komponenten A, B und C in flüssiger Phase bei einer Temperatur
von etwa -100 bis etwa --150"C in Abhängigkeit von der gewählen Kombination der
Komponenten hergestellt.
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Als flüssige Phase werden vorzugsweise chemisch inerte, wasserfreie,
flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet.
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Bei Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Ätherat als Komponente
B wird vorzugsweise die Komponente B mit dem auf einem Träger auigebrachten Metalloxyd,
das in einem wasserfreien, flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert
ist, vermischt. Hierauf wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 10°
und etwa 100"C in der Wärme behandelt. Anschließend wird das in der Wärme behandelte
Gemisch mit der Komponente C vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen etwa
-30 und etwa -80"C abgekühlt.
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Wird andererseits Titantetrachlorid als Komponente B und als Komponente
C eine Aluminiumtrialkyl-Verbindung verwendet, die beide in Kohlen-
wasserstofflösungsmitteln
löslich sind, so werden vorzugsweise die drei Komponenten A, B und C zusammen in
der beschriebenen Reihenfolge bei einer Temperatur zwischen etwa -100 und etwa +40"C
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt. Ist die Komponente C ein Methallhydrid
oder ein Metallpulver, das in Kohlenwasserstoff unlöslich ist, so werden die drei
Komponenten vorzugsweise bei höherer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa
100"C in flüssigen Kohlenwasserstoffen miteinander vermischt.
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Im allgemeinen ist es notwendig, die drei Komponenten möglichst gleichmäßig
beim Auflösen, Dispergieren, Rühren oder Schütteln zu vermischen.
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Wie weiter oben angegeben, hängt die Aktivität des erfindungsgemäß
in Anwendung kommenden Katalysatorsystems von der Reihenfolge des Vermischens der
Katalysatorbestandteile, der Umsetzungstemperatur und der Umsetzungszeit ab. Diese
Tatsachen beweisen, daß das Katalysatorsystem nicht ein einfaches Gemisch der drei
Komponenten darstellt, sondern ein Umsetzungsprodukt ist. Es können zahlreiche Abwandlungen
zur Herstellung des Katalysators durchgeführt werden, um die Polymerisation zu steuern.
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Vorzugsweise werden die folgenden Kombinationen von Katalysatorbestandteilen
angewandt: nickeloxyd haltige Diatomeenerde-Bortrifluorid-Ätherat-Aluminiumtriäthyl,
nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Bortrifluorid - Ätherat Lithiumbutyl, nickeloxydhaltige
Diatomeenerde-Titantetrachlorid-Aluminiumtriäthyl, nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Bortrifluorid-ÄtheratButyllithium,
nickeloxydhaltige Diatomeenerde -Titantetrachlorid -Aluminiumtriäthyl, nickeloxydhaltige
Diatomeenerde - Titantetrachlorid-Butyllithium und nickeloxydhaltige Diatomeenerde-Titantetrabromid-Aluminiumtriäthyl.
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Man bringt den Katalysator möglichst nicht mit Wasser, Sauerstoff,
Alkohol und Säure zusammen.
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Allerdings üben diese Verbindungen auf die Polymerisationsaktivität
und die cis-1,4-Orientierung des Katalysatorsystems keinen derartig empfindlichen
Einfluß aus, wie dies der Fall bei Katalysatoren des Ziegler-Typs ist.
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Im allgemeinen wird zur leichteren Steuerung der Polymerisation in
flüssiger Phase gearbeitet, doch läßt sich die Polymerisation natürlich auch ohne
Lösungsmittel durchführen. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren
beträgt im allgemeinen weniger als 40:1.
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Die zu verwendenden Lösungsmittel sind praktisch wasserfreie Kohlenwasserstoffe
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. aromatische, alicyclische oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Petroläther,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Unter diesen
Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt. Statt eines Lösungsmittels
kann auch nicht umgesetztes Butadien als Verdünnungsmittel Anwendung finden.
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Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Katalysatorsystem besitzt
eine äußerst hohe Polymerisationsaktivität. Selbst 0,1 Mol der Komponente C in den
vorzugsweise verwendeten Kombinationen der Katalysatorkomponenten je 1000 Mol Monomeres
genügen zur Polymerisation.
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Das erhaltene Polymerisat ist im allgemeinen im verwendeten Lösungsmittel
vollständig löslich, und
die festen Bestandteile des Katalysators
scheiden sich allmählich aus der Lösung ab. In diesem Fall läßt sich die Abtrennung
der Polymerisatlösung, die keine festen Bestandteile mehr enthält, leicht durch
Abhebern oder Filtration bewirken. Ist jedoch die Viskosität der Lösung zu hoch,
so muß mehr Lösungsmittel zur Lösung zugegebenen werden, um die Viskosität der Lösung
auf einen geeigneten Wert zu bringen. Die festen Bestandteile sollen durch Abhebern,
Filtrieren oder Abzentrifugieren vollständig abgetrennt werden. Die von den festen
Bestandteilen vollständig befreite Polymerisationslösung wird durch Eindampfen unter
vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt. Nachdem die Lösung genügend konzentriert
ist, wird sie in eine überschüssige Menge eines niederen Alkohols eingegossen, wobei
die löslichen Bestandteile des Katalysators zersetzt und herausgelöst werden und
gleichzeitig das Mischpolymerisat ausgefällt wird.
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In diesem Fall wird das Mischpolymerisat mit einem Antioxydationsmittel
versetzt und hierauf unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten liegt die
innere Viskosität (in Toluollösung bei 25"C) im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis
5,0.
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Der Gelgehalt der Mischpolymerisate ist im allge meinen gering (bestimmt
durch Filtration der Toluollösung durch ein Sieb aus Drahtgaze mit einer lichten
Maschenweite von etwa 0,07 mm). Der Gelgehalt ist praktisch Null bei Mischpolymerisaten,
die unter Verwendung eines Bortrilluorid-Ätherats als Komponente B enthaltenden
Systems hergestellt wurden.
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Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol kann in Gegenwart des beschriebenen
Katalysators von ausgezeichneter Polymerisationsaktivität in ein festes Mischpolymerisat
umgewandelt werden. Das 1,3-Butadien weist im Mischpolymerisat die cis-1.4-Struktur
auf.
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Ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Isopren kann in der gleichen Weise
in ein festes, kautschukartiges Mischpolymerisat umgewandelt werden, wobei vorzugsweise
ein Nickeloxyd - Diatomeenerde-TiCl4-Al(C2Hs)3-Katalysator benutzt wird. Die Struktureinheit
des 1,3-Butadiens weist bei diesem Mischpolymerisat im wesentlichen die 1,4-Struktur
auf; das gleiche gilt für die aus Isopren bestehende Struktureinheit.
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Die Erfindung wird durch folgende A usführungsbeispiele erläutert.
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Beispiel 1 In ähnlicher Weise wie zur Herstellung von reduzierten
nickelhaltigen Diatomeenerde-Katalysatoren für übliche Hydrierungsreaktionen wird
basisches Nickelcarbonat auf Diatomeenerde durch Zusatz von Nickelsulfat und Natriumcarbonat
zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser ausgefällt.
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Nach dem Trocknen wird das Nickelcarbonat auf dem Träger thermisch
bei 3500 C im Luftstrom zersetzt und anschließend im Wasserstoffstrom bei 360"C
reduziert.
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Die auf diese Weise hergestellte reduzierte nickelhaltige Diatomeenerde
mit einem Nickelgehalt von 500wo wird zwecks Stabilisierung mit einem Gasgemisch
aus Luft und viel Stickstoff zusammengebracht und anschließend im Luftstrom 5 Stunden
lang bei 480"C oxydiert. Die erhaltene nickeloxydhaltige Diatomeenerde stellt ein
schwarzes Pulver dar.
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0,7 g der erhaltenen Nickeloxyd-Diatomeenerde werden in 40 ml Toluol
dispergiert und hierzu bei Raumtemperatur 1 mMol Titantetrachlorid und 1 mMol Triäthylaluminium
zugegeben und durch gründliches Verrühren umgesetzt. Sodann werden der Lösung ein
Gemisch aus 18,7 ml verflüssigtem, gereinigtem 1,3-Butadien und 6,3 ml gereinigtem
Styrol zugefügt und das Rühren in einem Wasserthermostaten bei 400 fortgesetzt.
Nach 1,Sstündiger Polymerisation wird das Gemisch zwecks Unterbrechung der Polymerisation
in Methanol gegossen. Nach dem Reinigen und Trocknen erhält man 7,3 g des festen,
kautschukartigen Mischpolymeren. Auf Grund der Ultrarot-Spektrophotometrie besteht
die Struktureinheit von 1,3-Butadien des Mischpolymeren aus 71,5 01o cis-1,4-Struktur,
20,5 01o trans-1,4-Struktur und 3,5 0in 3,4-Konfiguration. Das Absorptionsband bei
14,3dz beweist die durch Mischpolymerisation mit Styrol erhaltene Struktureinheit
von Styrol.
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Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 benutzten Titantetrachlorids
wird Bortrifluoridätherat angewandt, im übrigen aber gemäß Beispiel 1 gearbeitet.
Nach 20stündiger Polymerisation wird die Umsetzung unterbrochen. Man erhält 5,6
g des festen, kautschukartigen Mischpolymeren, das die Struktureinheit von 1,3-Butadien,
bestehend aus 92,40/, cis-1,4-Struktur, 5,4°/0 trans-1,4-Struktur und 3,3°/0 3,4-Konfiguration
aufweist. Das Absorptionsband bei 14,3 p zeigt die durch die Mischpolymerisation
mit Styrol erhaltene Struktureinheit von Styrol auf. Durch Vergrößern der Styrolmenge,
die dem Butadien nach dem Beispiel 1 zugesetzt wird, wird das Absorptionsband bei
14,3 iu des Polymeren verstärkt.
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Beispiel 3 An Stelle des Gemisches aus 1,3-Butadien und Styrol nach
Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 12,5 ml 1,3-Butadien und 12,5 ml Isopren angewandt.
Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 4,55 g des festen,
kautschukartigen Mischpolymeren erhalten, das auf Grund der Ultrarot-Spektrophotometrie
aus praktisch äquivalenten 1,3-Butadien- und Isopreneirheiten besteht. Die Struktureinheit
des 1,3-Butadiens weist im wesentlichen die cis-1,4-Struktur, der restliche Anteil
die trans-1,4- und 3,4-Konfiguration auf; die Struktureinheit des Isoprens wurde
hauptsächlich als 1,4-Struktur, der restliche Anteil als 3,4-Konfiguration bestimmt.