DE1520983B2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxydpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylenoxydpolymerenInfo
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Description
Es ist ferner bereits bekannt, Alkylenoxyde statt mit io sie jedoch in feinkörniger Form eingesetzt, da gefunden
Aluminiumoxyd mit Zinkdiäthyl oder Mischungen wurde, daß feinkörniges aktives Aliiminiumoxyd als
von Aluminiumoxyd und Zinkdiäthyl, die durch Er- alleiniger Katalysator zu hochmolekularen festen
hitzen der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind, zu Alkylenoxyden in hohen Ausbeuten führt. Gemäß der
polymerisieren. Die Nachteile dieser Katalysatoren Erfindung bevorzugt verwendetes feinkörniges aktives
bestehen darin, daß sie entweder nur zu flüssigen oder 15 Aliiminiumoxyd und feinkörniges Siliciumdioxyd
klebrigen und nicht zu festen Reaktionsprodukten unterscheiden sich von den bekannten Oxyden in den
führen oder aber daß die Katalysatorherstellung aus physikalischen und chemischen Eigenschaften. Unter
zwei Komponenten durch längeres Erhitzen der Korn- »feinkörnige« im Sinne der Erfindung sind Teilchen
ponenten erfolgen muß und ein solcher Katalysator einer Größe von weniger als etwa 100 ΐημ, vorzugsdann
in so großen Mengen angewendet werden muß, zp weise von weniger als etwa 30 mu. Durchmesser zu
daß das Reaktionsprodukt durch die darin vorliegen- verstehen.
den großen Katalysatormengen nachteilig beeinflußt Das feinkörnige Aliiminiumoxyd bzw. Siliciumdi-
wird. Hohe Katalysatormengen bedingen nämlich oxyd wird hergestellt, indem amorphe feinteilige
einen hohen Aschegehalt des Polymeren. Zur Ver- Hydroxyde, die durch Umsetzung von Alkoxyden oder ■
ringerung des_ Aschegehalts muß das Polymere in 25 alkylierten Verbindungen mit Wasserdampf- oder
einem Lösungsmittel gelöst und der Katalysator aus einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z. B. feuchter
der Lösung, beispielsweise durch Zentrifugieren, FiI- Luft, erhalten werden, 2 bis 20 Stunden bei 200 bis
tration oder Trocknen abgetrennt werden, was groß- 7000C geröstet werden. Auf diese Weise hergestelltes
technisch umständlich ist. feinkörniges aktives Aliiminiumoxyd oder Silicium-
Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation von 30 dioxyd hat eine Teilchengröße von etwa 5 bis 30 mu
Alkylenoxyden mit Zinkdiäthyl in Gegenwart eines und hat eine sehr hohe Aktivität. Für den im erfin-Cokatalysators,
wie Wasser, Alkohol oder Sauerstoff, dungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator
mit Umsetzungsprodukten von Aluminiiimtriäthyl mit kann auch auf andere W&is^· hergestelltes Aluminium-Wasser
oder mit einem Katalysator aus Aluminium- oxyd oder Siliciumdioxyd verwendet werden, vorausäthylat
und einem Metalloxyd oder Metallhalogenid 35 gesetzt, daß die Produkte eine Teilchengröße unter
durchzuführen. Mit diesen Katalysatoren werden etwa 100 ιτιμ, vorzugsweise unter etwa 30 ιτιμ., und eine
zwar feste hochpolymere Alkylenoxyde erhalten, für sehr hohe Aktivität haben. Das nach dem vorstehend
manche Zwecke reichen jedoch die erhaltenen Mole- beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd
kulargewichte noch nicht aus. Darüber hinaus sind die und Siliciumdioxyd hat jedoch den großen Vorteil, daß
bekannten Katalysatoren auf der Basis von Metall- 40 es sich nicht mit Säuren oder Halogenen mischt, die
alkylverbindungen verhältnismäßig kostspielig und be- die Polymerisationsreaktion des Alkylenoxyds hemlasten
daher die Wirtschaftlichkeit der Polymeri- men.
sationsverfahren. Der komplexe Katalysator enthält außerdem einen
Es wurde nun gefunden, daß Polyalkylendxyde mit der beiden folgenden Bestandteile: a) ein Alkoxyd des
höherem Polymerisationsgrad als die nach bekannten 45 Zinks oder Aluminiums, in dem der Alkylrest, der die
Verfahren erhaltenen Polyalkylenoxyde leicht und in an das Metall gebundene Alkoxylgruppe bildet, ein
höherer Ausbeute erhalten werden können, wenn man Äthylrest ist. Die allgemeine Formel der Metalldie
Polymerisation in Gegenwart bestimmter korn- alkoxyde lautet daher M(OC2H5),,, wobei M Zink
plexer Katalysatoren durchführt. oder Aluminium und η die Wertigkeit von M ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- 50 b) Ein Produkt, das durch Umsetzung der Äthylverfahren
zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, bindungen des Aluminiums oder Zinks mit Äthanol,
Methanol, Wasser oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen erhalten wird. Die Reaktion
eines alkylierten Metalls mit einem Alkohol oder 55 Wasser verläuft sehr heftig und geht bei bloßem
Mischen der Reaktionsteilnehmer schnell vonstatten. Es wird ein molarer Überschuß des Alkohols oder
Wassers über das Metallalkyl verwendet.
Bei Verwendung eines Alkohols als Reaktionsteil-60 nehmer scheint das Reaktionsprodukt das Alkoxylmetall,
in dem nur die Alkoxylgruppe an das Metall gebunden ist, oder eine Zwischenstufe zum Alkoxylmetall,
z. B. ein Alkylalkoxylmetall, bei dem die
... „ ... Alkoxylgruppe und die Alkylgruppe an das Metall
Wasserstoff, Methyl-oder Äthyl- 6jJ gebunden sindj oder eine Koordinationsverbindung,
in derder Alkohol mit dem Alkylalkoxylmetall koordi-
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylenoxyde mit 0,01 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf
Alkylenoxyd, eines komplexen Katalysators aus Aliiminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
M(OC2H5),,,
wobei M Zink oder Aluminium und η eine ganze
Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, oder
b) Reaktionsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C2H5),* und Verbindungen der
allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie angegeben, R
rest)
bei einer Temperatur von 0 bis 150"C polymerisiert, niert
wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd oder sein.
oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu
Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer scheint das Produkt eine Zwischenstufe zum
Metallhydroxyd, bei dem nur Hydroxylgruppen an das Metall gebunden sind, z. B. eine Metallverbindung,
bei der die Hydroxylgruppe und/oder die Alkylgruppe an das Metall gebunden sind, oder eine Mischung
solcher Verbindungen zu sein.
Natürlich können die gleichen Verbindungen für den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysator auch verwendet werden, wenn sie auf andere Weise hergestellt werden. Beim erh'ndungsgemäßen
Polymerisationsverfahren kann das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt in Form der
Lösung ohne weitere Behandlung, wie Isolierung und Reinigung der Metallverbindung, gebraucht werden.
Es können ein oder mehrere der obengenannten Reaktionsprodukte verwendet werden. Ebenso können
Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Metallalkylen und Alkoholen zur Herstellung der Komponente
des komplexen Katalysators gebraucht werden.
Das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile d. h. erstens des Aluminiumoxyds bzw. Siliciumdioxyds
zu zweitens M(OC2H5),! oder dem Reaktionsprodukt von M(C2H5)^ und ROH. kann je nach dem
eingesetzten Alkylenoxyd, den Reaktionsbedingungen oder dem" gewünschten Produkt leicht experimentell
bestimmt werden.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht immer erforderlich, jedoch kann die Reaktion in einem
Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Benzol, alkylsubstituierte Benzole,
z. B. verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, verschiedene Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Das eingesetzte Alkylenoxyd kann in Gasform oder als Flüssigkeit, z. B. in einem Autoklav unter erhöhtem
Druck, verwendet werden.
Die Komponenten des komplexen Katalysators können dem Reaktionssystem gleichzeitig oder getrennt
zugeführt werden. Der Augenblick der Zugabe wird dem gewünschten Ergebnis entsprechend gewählt.
Bei Verwendung des Reaktionsprodukts von M(C2H5)h und ROH als Katalysatorkomponente ist
es möglich, dieses Reaktionsprodukt vor der Polymerisation herzustellen oder die Komponenten in das
Reaktionssystem einzuführen, so daß die beiden Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Polymerisationsreaktion miteinander reagieren. Im letzteren Fall
können diese Reaktionsteilnehmer gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten dem Reaktionssystem zugegeben
werden. Wenn die Polymerisationsreaktion sehr heftig ist, gestaltet man sie zweckmäßig weniger heftig,
indem man beispielsweise Alkohol oder Wasser zu der vorher mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnten
Metallalkyllösung gibt.
Da die Gefahr besteht, daß das Metallalkyl sich bei
Berührung mit Luft entzündet, wird die Luft aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen, indem sie durch ein
Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, ersetzt wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß Alkohol
oder Wasser und das Metallalkyl getrennt in das System eingeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten komplexen
Katalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann gasförmiges
Alkylenoxyd unter Normaldruck in eine aus dem Lösungsmittel und dem Katalysator bestehende Lösung
eingeführt werden, oder die Polymerisat:.>nsreaktion kann unter erhöhtem Druck durchgefühn
werden, indem der Katalysator, das Lösungsmittel und flüssiges Alkylenoxyd in einen Autoklav gegeben
werden.
Auch die Abtrennung des Alkylenoxydpolymcren vom Reaktionsgemisch und seine Reinigung können
nach bekannten Methoden vorgenommen werden.
ίο Unter »Alkylenoxyden« sind Verbindungen zu verstehen,
in denen ein Sauerstoffatom an angrenzende Kohlenstoffatome in einem Molekül gebunden ist.
Beispiele solcher Verbindungen, die sich sämtlich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.polymerisieren
lassen, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylcnoxyd,
Styroloxyd und Butadienmonoxyd.
Durch Verwendung von zwei oder mehr Alkylenoxyden als Ausgangsmaleriiil und geeignete Wahl der
Reaktionsbedingungen können auch Mischpolymeren hergestellt werden. Art und Mengenverhältnis der
Alkylenoxyde hängen hierbei von der Art des gewünschten Mischpolymeren und seinen physikalischen
und chemischen Eigenschaften ab.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Alkylenoxydpolymeren haben im Vergleich zu bekannten Alkylenoxydpolymeren einen hohen
Polymensatiorrsgrad, und zwar lic.gt ihre Grenzviskosität
bei 10 bis 20.
Die hochmolekularen Polyalkylcnoxyde, die sich dadurch auszeichnen, daß sie hart, fest, nicht hygroskopisch
und zum Teil wasserlöslich sind, haben im Vergleich zu dert. bisher bekannten niedrigmolckularen
Alkylenoxydpolymeren viel weitere Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignen sich beispielsweise zur
Herstellung von Fasern, Kosmetika, Sanitätsbedarfsartikeln, industriellen Chemikalien, Verpackungsmaterialien
in Form von wasserlöslichen Folien, Verdickungsmitteln, Schlichtmitteln, Mittein zur Beschleunigung
der Sedimentation, Bindemitteln und Bodenverbesserungsmitteln. Propylenoxydpolymeren
und Butylenoxydpolymeren sind wasserunlösliche, feste und elastische kautschukartige Massen ainci
eignen sich als Elastomere und Kunststoffe.
B e i s ρ i e ! 1
In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd,
50 Teile Benzol, 0,4 Teile Zinkdiälhoxyd und 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 u
als Katalysator gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird
die Flasche verschlossen. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, wobei 6,5Tcile
eines festen Polymeren erhalten werden, das eine Grenzviskosität von 14,0 hat, gemessen in wäßriger
Lösung bei 30° C.
In eine Druckflasche weiden 20Teile Äthylenoxyd.
10 Teile Hexan, 0,2 Teile Aluminiumoxyd undO.STeile Zinkäthoxyd gegeben. Die Mischung läßt man 18 Suinden
bei 6O0C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
reagieren. Die Isolierung des Produkts auf die im Beispiel I beschriebene Weise ergibt 18,8 Teile Polymerisat
mit einer Grenzviskosität von 20.9.
In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd,
50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und0,8TeiIe Zinkäthoxyd gegeben. Nach lOstündiger Reaktion bei
600C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden
19 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10.8 (in Benzollösung bei 3O0C) hat.
In eine Dnickflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd,
50 Teile Hexan, 0.4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8Teile Aluminiumäthoxyd gegeben. Nach 20stündiger Reaktion
bei 80° C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 14.5 Teile Polymerisat erhallen, das eine Grenzviskositäl
von 10,1 hat.
B e i s ρ i c 1 5
In eine Druckflasche werden 20 Teile Benzol gegeben.
Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,4 Teile Zinkdiäthyl
zugegeben und 0.16 Teile absoluter Alkohol zugctropft. Anschließend werden 0,2 Teile Aluminiumoxyd
einer Teilchengröße von etwa 50 μ und 20 Teile Äthylenoxyd zugegeben. Nachdem die Flasche verschlossen
worden ist. wird die Mischung 10 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden
8.5 Teile festes Polymeres mit einer Grenzviskosität von 14,6 (in wäßriger Lösung bei 300C).
In eine Druckflasche werden 70 Teile Hexan, 0.8 Teile Zinkdiäthyl, 0.32 Teile absoluter Alkohol,
0.2 Teile Aluminiumoxyd und 20 Teile Äthylenoxyd gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 600C auf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Erhalten werden 18.8 Teile Polymerisat mit einer
Grenzviskosität von 20.9.
In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd. 50 Teile Hexan. 0.4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile
Zinkdiäthyl und 0.32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 6O0C auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 19 Teile Polymeres mit einer
Grenzviskosität von 10.S (in Benzollösung bei 300C).
In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd. 50 Teile Hexan. 0.4 Teile Aluminiumoxyd, 0.8 Teile
Triäthylaluminium und 0.32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 80 C auf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten weiden 14Teile Polymeres
einer Grenzviskosität \on 10,1.
U e i s ρ i e I 9
In eine Druckllasche werden 100 Teile Ikn/ol und
0.5 Teile feinkörniges aktives Aluminiiimoxyd gepehen,
das eine miniere Teilchengröße von elwa 5 m;t
hat und iiichi einmal Spuren von Verunreinigungen
einhält. Nachdem die lull in der I lasche durch Stick-■liiff
\erdiänt!t worden ist. wurden 0.5 Teile /inkdiäilnl
und anschlielieiid 100 Teile Älhylenoxyd eingeführt.
Die Flasche wird verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei 800C gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 11,8 (in wäßriger Lösung bei 3O0C) erhalten.
In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol,
ίο 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,12 Teile Äthanol, 100 Teile
Äthylenoxyd und 0,2 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von durchschnittlich
5 ΐημ, das nicht einmal Spuren von Verunreinigungen
enthält, gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird die Mischung 18 Stunden
bei 7O0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 20,0.
In eine Druckflasche werden nach Verdrängung der Luft durch ein Inertgas 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Zinkdiäthyl,
0.16 Teile Äthanol, 100 Teile Propylenoxyd. und 0.3 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wiff'im
Beispiel 10-.gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 20 Stunden bei 1000C gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion 'wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch
abgedampft. Erhalten werden 85 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 14,8 (in Benzollösung
bei 3O0C).
J ■-■ γ
Beispiel 12
Beispiel 12
In eine Druckflasche,.aus der die Luft durch ein
Inertgas verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol. 0,5 Teile Zinkdiäthyl, 0,15 Teile Methanol, 70 Teile
Äthylenoxyd, 30 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel 10
gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 24 Stunden bei 8O0C gerührt. Dann wird das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 95 Teile
eines in Wasser löslichen Mischpolymeren einer Grenzviskosität von 15,1 (in wäßriger Lösung bei
300C).
In eine Druckflasche. aus der die Luft durch Stickso stoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd.
200 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0.3 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd wie
im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 30 Stunden bei 70:C gerührt.
Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten
werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 18.2 (in wäßriger Lösung bei 30'C).
In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff
verdrängt worden ist. werden 100 Teile Älhylenoxyd. 100 Teile Hexan. 0.5 Teile /inkälhoxyd und
0.3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel IO gegeben. Nach dem Verschließen der
Hasche wird das Gemisch 30 St 1 linien Ικ-i W)'C goriilirl.
Dann wird das Lösungsmittel unter uTininderlcm
Druck \<>m Rcaklionsgciiiihch abgedampft, l.rhal-
7 8
ten werden 93 Teile Polymeres einer Grenzviskosität pylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten AIu-
von 20,0. miniumoxyds wie im Beispiel 10 bei 9O0C 20 Stunden
n . . . umgesetzt. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer
Beispiel 15 Grenzviskosität von 8,0 (in wäßriger Lösung bei 30° C).
In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stick- 5 Das Mischpolymere ist wasserlöslich,
stoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylen- >
oxyd, 0,3 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges Ausgangsmonomere
aktiviertes Aluminiumoxyd, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 8 ΐημ hat und nicht einmal Spuren von Äthylenoxyd wird mit körnigem KOH behandelt Verunreinigungen enthält, gegeben. Die Flasche wird io und unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 13 bis verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei 6O0C 14° C.
aktiviertes Aluminiumoxyd, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 8 ΐημ hat und nicht einmal Spuren von Äthylenoxyd wird mit körnigem KOH behandelt Verunreinigungen enthält, gegeben. Die Flasche wird io und unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 13 bis verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei 6O0C 14° C.
gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermin- Propylenoxyd wird über körnigem KOH am Rück-
dertem Druck vom.. Reaktiorisgemisch abgedampft. fluß gekocht, mit Calciumhydrid getrocknet und dann
Erhalten werden 91.Teile Polymeres einer Grenz- unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 350C.
viskosität von 25,5. -<-.·■■-.. 15
i JB:ei*p|el 16 : · ; Lösungsmittel
. Auf die im Beispiel 15. beschriebene Weise werden Benzol wird mit konzentrierter Schwefelsäure be-
100 Teile Propylenoxyd;, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und handelt, mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid
• 0,5 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wie im Bei- 20 und metallischem Natrium getrocknet und dann despiel
15 12 Stunden bei 1100C umgesetzt. Erhalten stilliert. : r. '
werden 82 g Polymeres einer Grenzviskosität von 14,0, aj q
gemessen in Benzollösung bei 3O0C. .; : ' 2 3 ;
Ultrafeines y-Aluminiumoxyd wird durch Hydrolyse
Beispiel 17 25 von pulverisiertem Aluminiumpropoxyd miT feuchter
... .,. Luft und anschließender Calcinierung des Hydrolyse-
Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden produktes erhalten. Hierbei wird mit einem außen ge-20
Teile Propylenoxyd, 80 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile heizten kubischen Kessel gearbeitet, der zwei Belüf-Benzol,
0,5 Teile : Zinkäthoxyd und 0,5 Teile des tungsrohre und verschiedene Böden aufweist. 2040 g
gleichen aktivierten 'Aluminiumoxyds wie im ; Bei- 30 an pulverisiertem Aluminiumisopropoxyd werden bei
spiel 10 18 Stunden bei 900C umgesetzt. Erhalten 80 bis 100°C ausgebreitet auf den Böden des Reakwerden
100 g Polymeres einer Grenzviskosität' von tionsgefäßes gehalten, feuchte Luft mit einem Gehalt
16,0 (in wäßriger Lösung bei 300C). ' von 50 bis 100 °/0 Feuchtigkeit wird durch ein Einlaß-
■ rohr in das· Innere;des Reaktionsgefäßes eingeführt.
B e is ρ i e 1 18 35 Durch Hydrolyse gebildeter Isopropylalkohol wird
' '■' aus den Abgasen durch einen Kondensator zurückge-
Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden wonnen, der'in der Ausgangsleitung vorgesehen ist.
100 Teile Benzol, 0,1 Teil Zipkdiäthyl, 0,029 Teile de- Nachdem feuchte Luft mit einer Geschwindigkeit von
stilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile 10 l/Minute für 6 Stunden eingeführt worden ist, wird
des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 40 das Gemisch im Reaktionsgefäß für zusätzliche 2 Stun-
spiellO 10 Stunden bei 70° C umgesetzt. Erhalten den "auf 100 bis HO0C zur Vervollständigung der
werden 80 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von Hydrolyse'erhitzt. Es werden 780 g reines Aluminium-
10,9 (in wäßriger Lösung bei 300C). hydroxyd in quantitativer Ausbeute erhalten, das d£nn
■ ... ...■'··.■;■ zu 510 g Aluminiumoxyd bei 600° C während 20 Stun-
B ei spiel 19' "*§ den calciniert wird. Die Analyse mit Röntgenstrahl-
brechung zeigt, daß das so gewonnene Aluminium-Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden oxyd die amorphe y-Form besitzt.
50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0435 Teile1 de- ■;-·■-
50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0435 Teile1 de- ■;-·■-
stilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,3'Teile Allgemeine Maßnahmen bei der Polymerisation
des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 5°
spiel 10 bei 60° C 30 Stunden umgesetzt. Erhalten Die Polymerisation wird in Gegenwart des jeweiligen
werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskpsität von Katalysators in einem Gefäß Unter Stickstoff durchge-
22,5. ' ' ■'. ■-■■ ■''■■'■'■'·■'·' führt, das mit einem Nitrilkautschukstopfen ver-
. . -''V ■·'■·'>
schlossen ist. Das Reaktionsgefäß wird während der
B e 1 s ρ 1 e 1 20 55 umsetzung geschüttelt. Nach der Polymerisation wird
Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden eine geringe Menge eines Aceton-Wasser-Gemisches
50 Teile Hexan, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0436 Teile de- zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das PoIystilliertes
Wasser, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile mere wird in Benzol gelöst und der unlösliche Katalydes
gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- satorrückstand durch Zentrifugieren entfernt. Aus der
spiel 10 bei 120° C 12 Stunden umgesetzt. Erhalten 60 klaren Polymerlösung wird das Benzol im Vakuum
werden 92 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von unterhalb 50° C abgedampft.
10,2 (in Benzollösung bei 300C).
Vislcositätsmessungen
Beispiel 21
Beispiel 21
65 Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters
Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden werden die Viskositäten von Polyäthylenoxydlösungen
50 Teile Benzol, 0,2 Teile Zinkdiäthyl, 0,029 Teile de- in Wasser und von Polypropylenoxyd in Benzol bei
stilliertes Wasser, 80 Teile Äthylenoxyd, 20 Teile Pro- 35° C gemessen.
Polymerisation von Äthylenoxyd Katalysator:
I. Zn(C2H5), — C2H5OH — Al2O3 5
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator
II. Zn(C2Hs)2-C2H5OH
Katalysator gemäß französischen ι,α
Patentschriften 1 248 137 und 1 229 090
Zn(C2H5), 0,2 g
C2H5OH 0,15 g
Al2O3 0,2 g
Ausgangsmaterial Äthylenoxyd 20 g
Reaktionslösungsmittel ... Benzol, 50 ml Reaktionstemperatur 70° C
VII. Al(JSO-C3H5O)3 — ZnCl2
Katalysator gemäß
Patentschrift 566 583
Patentschrift 566 583
| Aus | I | Grenz | Aus | Π | Grenz | |
| Reaktionszeit | beute | beute | viskosität | |||
| in Stunden | % | viskosität | °/o | |||
| 51 | 7,0 | 3,3 | ||||
| : 3 | -67 | 6,3 | 18 | 2,9 | ||
| 6 | 80 | 5,0 | 24 | |||
| 9 | 92 | 5,4 | 30 | 3,0 : | ||
| 12 | 95 | 5,9 | 38 | — | ||
| 15 | 96 | 5,8 | 41 | |||
| 18 | 98 | 5,1 | 48 | 3,1 | ||
| 21 | 99 | 5,5 : | 53 | 3,3 | ||
| 24 | 100 | 5,3 | 57 | |||
| 27 | 100 | 60 | ||||
| 30 | ||||||
35
Polymerisation von Propylenoxyd Katalysator:
III. Zn(C2H5)2 — H2O — AI2O3 40
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator
IV. Zn(C2H5)2 — H2O
Katalysator gemäß französischer 45 Patentschrift 1 248 137
V. Al(C2Hs)3 — C2H5OH — Al2O3
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator 5°
VI. Al(C2Hs)3-C2H5OH
Katalysator gemäß französischer Patentschrift 1 229 090
belgischer
Zn(C2H5), 0,5 g
H,0 0,0436 g
Al2O3 1,0 g
Al(C2Hs)3 0,8 g
C2H5OH. 0,32 g
Al(JSO-C3H5O)3 0,3 g
ZnCL
0,3 g
Ausgangsmaterial Propylenoxyd 20 g
Reaktionslösungsmittel 50 ml Benzol
| Katalysator | Reaktionszeit in Stunden |
Tem peratur 0C |
Ausbeute °/o |
Grenz viskosität |
| III ■ IV V VI VII |
24 24 20 20 24 |
70 70 80 80 80 |
100 80 50 38 35 |
12,8 7,2 5,3 3,6 2,2 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkylenoxyde mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkylenoxyd, eines komplexen
Katalysators aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und J " '
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
M(OC2H5)„,
wobei M Zink oder Aluminium und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M
darstellt, oder
b) Reaktionsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C2H5)« und Verbindungen
der allgemeinen Formel ROH (Bedeur tung von M wie angegeben, R = Wasserstoff,
Methyl- oder Äthylrest)
bei einer Temperatur von 0 bis 150° C polymerisiert, wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd
oder Siliciumdioxyd zu a) oder b) zwischen 1:1 und 1:10 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd
im Katalysator in feinkörniger aktiver Form vorliegt.
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1966
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