DE1520983B2

DE1520983B2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxydpolymeren

Info

Publication number: DE1520983B2
Application number: DE19621520983
Authority: DE
Inventors: Shun Mino Matsumaru Hideo Nishinomiya Ogura Junji Mino Matsui Yutaka Ashiya Kawamura, (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1961-03-14
Filing date: 1962-03-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3382192A; DE1520983A1; GB980615A

Description

Es ist ferner bereits bekannt, Alkylenoxyde statt mit io sie jedoch in feinkörniger Form eingesetzt, da gefunden Aluminiumoxyd mit Zinkdiäthyl oder Mischungen wurde, daß feinkörniges aktives Aliiminiumoxyd als von Aluminiumoxyd und Zinkdiäthyl, die durch Er- alleiniger Katalysator zu hochmolekularen festen hitzen der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind, zu Alkylenoxyden in hohen Ausbeuten führt. Gemäß der polymerisieren. Die Nachteile dieser Katalysatoren Erfindung bevorzugt verwendetes feinkörniges aktives bestehen darin, daß sie entweder nur zu flüssigen oder 15 Aliiminiumoxyd und feinkörniges Siliciumdioxyd klebrigen und nicht zu festen Reaktionsprodukten unterscheiden sich von den bekannten Oxyden in den führen oder aber daß die Katalysatorherstellung aus physikalischen und chemischen Eigenschaften. Unter zwei Komponenten durch längeres Erhitzen der Korn- »feinkörnige« im Sinne der Erfindung sind Teilchen ponenten erfolgen muß und ein solcher Katalysator einer Größe von weniger als etwa 100 ΐημ, vorzugsdann in so großen Mengen angewendet werden muß, zp weise von weniger als etwa 30 mu. Durchmesser zu daß das Reaktionsprodukt durch die darin vorliegen- verstehen.

den großen Katalysatormengen nachteilig beeinflußt Das feinkörnige Aliiminiumoxyd bzw. Siliciumdi-

wird. Hohe Katalysatormengen bedingen nämlich oxyd wird hergestellt, indem amorphe feinteilige einen hohen Aschegehalt des Polymeren. Zur Ver- Hydroxyde, die durch Umsetzung von Alkoxyden oder ■ ringerung des_ Aschegehalts muß das Polymere in 25 alkylierten Verbindungen mit Wasserdampf- oder einem Lösungsmittel gelöst und der Katalysator aus einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z. B. feuchter der Lösung, beispielsweise durch Zentrifugieren, FiI- Luft, erhalten werden, 2 bis 20 Stunden bei 200 bis tration oder Trocknen abgetrennt werden, was groß- 700⁰C geröstet werden. Auf diese Weise hergestelltes technisch umständlich ist. feinkörniges aktives Aliiminiumoxyd oder Silicium-

Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation von 30 dioxyd hat eine Teilchengröße von etwa 5 bis 30 mu Alkylenoxyden mit Zinkdiäthyl in Gegenwart eines und hat eine sehr hohe Aktivität. Für den im erfin-Cokatalysators, wie Wasser, Alkohol oder Sauerstoff, dungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator mit Umsetzungsprodukten von Aluminiiimtriäthyl mit kann auch auf andere W&is^· hergestelltes Aluminium-Wasser oder mit einem Katalysator aus Aluminium- oxyd oder Siliciumdioxyd verwendet werden, vorausäthylat und einem Metalloxyd oder Metallhalogenid 35 gesetzt, daß die Produkte eine Teilchengröße unter durchzuführen. Mit diesen Katalysatoren werden etwa 100 ιτιμ, vorzugsweise unter etwa 30 ιτιμ., und eine zwar feste hochpolymere Alkylenoxyde erhalten, für sehr hohe Aktivität haben. Das nach dem vorstehend manche Zwecke reichen jedoch die erhaltenen Mole- beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd kulargewichte noch nicht aus. Darüber hinaus sind die und Siliciumdioxyd hat jedoch den großen Vorteil, daß bekannten Katalysatoren auf der Basis von Metall- 40 es sich nicht mit Säuren oder Halogenen mischt, die alkylverbindungen verhältnismäßig kostspielig und be- die Polymerisationsreaktion des Alkylenoxyds hemlasten daher die Wirtschaftlichkeit der Polymeri- men.

sationsverfahren. Der komplexe Katalysator enthält außerdem einen

Es wurde nun gefunden, daß Polyalkylendxyde mit der beiden folgenden Bestandteile: a) ein Alkoxyd des höherem Polymerisationsgrad als die nach bekannten 45 Zinks oder Aluminiums, in dem der Alkylrest, der die Verfahren erhaltenen Polyalkylenoxyde leicht und in an das Metall gebundene Alkoxylgruppe bildet, ein höherer Ausbeute erhalten werden können, wenn man Äthylrest ist. Die allgemeine Formel der Metalldie Polymerisation in Gegenwart bestimmter korn- alkoxyde lautet daher M(OC₂H₅),,, wobei M Zink plexer Katalysatoren durchführt. oder Aluminium und η die Wertigkeit von M ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- 50 b) Ein Produkt, das durch Umsetzung der Äthylverfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, bindungen des Aluminiums oder Zinks mit Äthanol,

Methanol, Wasser oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen erhalten wird. Die Reaktion eines alkylierten Metalls mit einem Alkohol oder 55 Wasser verläuft sehr heftig und geht bei bloßem Mischen der Reaktionsteilnehmer schnell vonstatten. Es wird ein molarer Überschuß des Alkohols oder Wassers über das Metallalkyl verwendet.

Bei Verwendung eines Alkohols als Reaktionsteil-60 nehmer scheint das Reaktionsprodukt das Alkoxylmetall, in dem nur die Alkoxylgruppe an das Metall gebunden ist, oder eine Zwischenstufe zum Alkoxylmetall, z. B. ein Alkylalkoxylmetall, bei dem die

... „ ... Alkoxylgruppe und die Alkylgruppe an das Metall

Wasserstoff, Methyl-oder Äthyl- _6jJ g_{ebunden sindj oder eine} Koordinationsverbindung,

in derder Alkohol mit dem Alkylalkoxylmetall koordi-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylenoxyde mit 0,01 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf Alkylenoxyd, eines komplexen Katalysators aus Aliiminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

M(OC₂H₅),,,

wobei M Zink oder Aluminium und η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, oder

b) Reaktionsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C₂H₅),* und Verbindungen der allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie angegeben, R

rest)

bei einer Temperatur von 0 bis 150"C polymerisiert, niert wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd oder sein.

oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu

Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer scheint das Produkt eine Zwischenstufe zum Metallhydroxyd, bei dem nur Hydroxylgruppen an das Metall gebunden sind, z. B. eine Metallverbindung, bei der die Hydroxylgruppe und/oder die Alkylgruppe an das Metall gebunden sind, oder eine Mischung solcher Verbindungen zu sein.

Natürlich können die gleichen Verbindungen für den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator auch verwendet werden, wenn sie auf andere Weise hergestellt werden. Beim erh'ndungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt in Form der Lösung ohne weitere Behandlung, wie Isolierung und Reinigung der Metallverbindung, gebraucht werden.

Es können ein oder mehrere der obengenannten Reaktionsprodukte verwendet werden. Ebenso können Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Metallalkylen und Alkoholen zur Herstellung der Komponente des komplexen Katalysators gebraucht werden.

Das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile d. h. erstens des Aluminiumoxyds bzw. Siliciumdioxyds zu zweitens M(OC₂H₅),! oder dem Reaktionsprodukt von M(C₂H₅)^ und ROH. kann je nach dem eingesetzten Alkylenoxyd, den Reaktionsbedingungen oder dem" gewünschten Produkt leicht experimentell bestimmt werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht immer erforderlich, jedoch kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Benzol, alkylsubstituierte Benzole, z. B. verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, verschiedene Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das eingesetzte Alkylenoxyd kann in Gasform oder als Flüssigkeit, z. B. in einem Autoklav unter erhöhtem Druck, verwendet werden.

Die Komponenten des komplexen Katalysators können dem Reaktionssystem gleichzeitig oder getrennt zugeführt werden. Der Augenblick der Zugabe wird dem gewünschten Ergebnis entsprechend gewählt. Bei Verwendung des Reaktionsprodukts von M(C₂H₅)h und ROH als Katalysatorkomponente ist es möglich, dieses Reaktionsprodukt vor der Polymerisation herzustellen oder die Komponenten in das Reaktionssystem einzuführen, so daß die beiden Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Polymerisationsreaktion miteinander reagieren. Im letzteren Fall können diese Reaktionsteilnehmer gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten dem Reaktionssystem zugegeben werden. Wenn die Polymerisationsreaktion sehr heftig ist, gestaltet man sie zweckmäßig weniger heftig, indem man beispielsweise Alkohol oder Wasser zu der vorher mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnten Metallalkyllösung gibt.

Da die Gefahr besteht, daß das Metallalkyl sich bei Berührung mit Luft entzündet, wird die Luft aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen, indem sie durch ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, ersetzt wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß Alkohol oder Wasser und das Metallalkyl getrennt in das System eingeführt werden.

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten komplexen Katalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann gasförmiges Alkylenoxyd unter Normaldruck in eine aus dem Lösungsmittel und dem Katalysator bestehende Lösung eingeführt werden, oder die Polymerisat:.>nsreaktion kann unter erhöhtem Druck durchgefühn werden, indem der Katalysator, das Lösungsmittel und flüssiges Alkylenoxyd in einen Autoklav gegeben werden.

Auch die Abtrennung des Alkylenoxydpolymcren vom Reaktionsgemisch und seine Reinigung können nach bekannten Methoden vorgenommen werden.

ίο Unter »Alkylenoxyden« sind Verbindungen zu verstehen, in denen ein Sauerstoffatom an angrenzende Kohlenstoffatome in einem Molekül gebunden ist. Beispiele solcher Verbindungen, die sich sämtlich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.polymerisieren

lassen, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylcnoxyd, Styroloxyd und Butadienmonoxyd.

Durch Verwendung von zwei oder mehr Alkylenoxyden als Ausgangsmaleriiil und geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen können auch Mischpolymeren hergestellt werden. Art und Mengenverhältnis der Alkylenoxyde hängen hierbei von der Art des gewünschten Mischpolymeren und seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften ab.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkylenoxydpolymeren haben im Vergleich zu bekannten Alkylenoxydpolymeren einen hohen Polymensatiorrsgrad, und zwar lic.gt ihre Grenzviskosität bei 10 bis 20.

Die hochmolekularen Polyalkylcnoxyde, die sich dadurch auszeichnen, daß sie hart, fest, nicht hygroskopisch und zum Teil wasserlöslich sind, haben im Vergleich zu dert. bisher bekannten niedrigmolckularen Alkylenoxydpolymeren viel weitere Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Fasern, Kosmetika, Sanitätsbedarfsartikeln, industriellen Chemikalien, Verpackungsmaterialien in Form von wasserlöslichen Folien, Verdickungsmitteln, Schlichtmitteln, Mittein zur Beschleunigung der Sedimentation, Bindemitteln und Bodenverbesserungsmitteln. Propylenoxydpolymeren und Butylenoxydpolymeren sind wasserunlösliche, feste und elastische kautschukartige Massen ainci eignen sich als Elastomere und Kunststoffe.

B e i s ρ i e ! 1

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Benzol, 0,4 Teile Zinkdiälhoxyd und 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 u als Katalysator gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Flasche verschlossen. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, wobei 6,5Tcile eines festen Polymeren erhalten werden, das eine Grenzviskosität von 14,0 hat, gemessen in wäßriger Lösung bei 30° C.

Beispiel 2

In eine Druckflasche weiden 20Teile Äthylenoxyd. 10 Teile Hexan, 0,2 Teile Aluminiumoxyd undO.STeile Zinkäthoxyd gegeben. Die Mischung läßt man 18 Suinden bei 6O⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Die Isolierung des Produkts auf die im Beispiel I beschriebene Weise ergibt 18,8 Teile Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 20.9.

Beispiel 3

In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und0,8TeiIe Zinkäthoxyd gegeben. Nach lOstündiger Reaktion bei 60⁰C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 19 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10.8 (in Benzollösung bei 3O⁰C) hat.

Beispiel 4

In eine Dnickflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0.4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8Teile Aluminiumäthoxyd gegeben. Nach 20stündiger Reaktion bei 80° C und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 14.5 Teile Polymerisat erhallen, das eine Grenzviskositäl von 10,1 hat.

B e i s ρ i c 1 5

In eine Druckflasche werden 20 Teile Benzol gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,4 Teile Zinkdiäthyl zugegeben und 0.16 Teile absoluter Alkohol zugctropft. Anschließend werden 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 μ und 20 Teile Äthylenoxyd zugegeben. Nachdem die Flasche verschlossen worden ist. wird die Mischung 10 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 8.5 Teile festes Polymeres mit einer Grenzviskosität von 14,6 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C).

Beispiel 6

In eine Druckflasche werden 70 Teile Hexan, 0.8 Teile Zinkdiäthyl, 0.32 Teile absoluter Alkohol, 0.2 Teile Aluminiumoxyd und 20 Teile Äthylenoxyd gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 60⁰C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Erhalten werden 18.8 Teile Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 20.9.

Beispiel 7

In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd. 50 Teile Hexan. 0.4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyl und 0.32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 6O⁰C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 19 Teile Polymeres mit einer Grenzviskosität von 10.S (in Benzollösung bei 30⁰C).

Beispiel 8

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd. 50 Teile Hexan. 0.4 Teile Aluminiumoxyd, 0.8 Teile Triäthylaluminium und 0.32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 80 C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten weiden 14Teile Polymeres einer Grenzviskosität \on 10,1.

U e i s ρ i e I 9

In eine Druckllasche werden 100 Teile Ikn/ol und 0.5 Teile feinkörniges aktives Aluminiiimoxyd gepehen, das eine miniere Teilchengröße von elwa 5 m;t hat und iiichi einmal Spuren von Verunreinigungen einhält. Nachdem die lull in der I lasche durch Stick-■liiff \erdiänt!t worden ist. wurden 0.5 Teile /inkdiäilnl und anschlielieiid 100 Teile Älhylenoxyd eingeführt. Die Flasche wird verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 11,8 (in wäßriger Lösung bei 3O⁰C) erhalten.

Beispiel 10

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol,

ίο 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,12 Teile Äthanol, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von durchschnittlich 5 ΐημ, das nicht einmal Spuren von Verunreinigungen enthält, gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird die Mischung 18 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 20,0.

Beispiel 11

In eine Druckflasche werden nach Verdrängung der Luft durch ein Inertgas 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Zinkdiäthyl, 0.16 Teile Äthanol, 100 Teile Propylenoxyd. und 0.3 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wiff'im Beispiel 10-.gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 20 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion 'wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 85 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 14,8 (in Benzollösung bei 3O⁰C).

J ■-■ γ
Beispiel 12

In eine Druckflasche,.aus der die Luft durch ein Inertgas verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol. 0,5 Teile Zinkdiäthyl, 0,15 Teile Methanol, 70 Teile Äthylenoxyd, 30 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 24 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 95 Teile eines in Wasser löslichen Mischpolymeren einer Grenzviskosität von 15,1 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C).

Beispiel 13

In eine Druckflasche. aus der die Luft durch Stickso stoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd. 200 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0.3 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd wie im Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 30 Stunden bei 70^:C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 18.2 (in wäßriger Lösung bei 30'C).

Beispiel 14

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist. werden 100 Teile Älhylenoxyd. 100 Teile Hexan. 0.5 Teile /inkälhoxyd und 0.3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Beispiel IO gegeben. Nach dem Verschließen der Hasche wird das Gemisch 30 St 1 linien Ικ-i W)'C goriilirl. Dann wird das Lösungsmittel unter uTininderlcm Druck \<>m Rcaklionsgciiiihch abgedampft, l.rhal-

7 8

ten werden 93 Teile Polymeres einer Grenzviskosität pylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten AIu-

von 20,0. miniumoxyds wie im Beispiel 10 bei 9O⁰C 20 Stunden

_n . . . umgesetzt. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer

Beispiel 15 Grenzviskosität von 8,0 (in wäßriger Lösung bei 30° C).

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stick- 5 Das Mischpolymere ist wasserlöslich,

stoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylen- >

oxyd, 0,3 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges Ausgangsmonomere
aktiviertes Aluminiumoxyd, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 8 ΐημ hat und nicht einmal Spuren von Äthylenoxyd wird mit körnigem KOH behandelt Verunreinigungen enthält, gegeben. Die Flasche wird io und unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 13 bis verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei 6O⁰C 14° C.

gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermin- Propylenoxyd wird über körnigem KOH am Rück-

dertem Druck vom.. Reaktiorisgemisch abgedampft. fluß gekocht, mit Calciumhydrid getrocknet und dann

Erhalten werden 91.Teile Polymeres einer Grenz- unter Stickstoff destilliert. Siedepunkt: 35⁰C.

viskosität von 25,5. -<-.·■■-.. 15

i JB^:ei*p|el 16 : · ; Lösungsmittel

. Auf die im Beispiel 15. beschriebene Weise werden Benzol wird mit konzentrierter Schwefelsäure be-

100 Teile Propylenoxyd;, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und handelt, mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid • 0,5 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wie im Bei- 20 und metallischem Natrium getrocknet und dann despiel 15 12 Stunden bei 110⁰C umgesetzt. Erhalten stilliert. : _r. '

werden 82 g Polymeres einer Grenzviskosität von 14,0, aj q

gemessen in Benzollösung bei 3O⁰C. .; ^: ' ^{2 3} ;

Ultrafeines y-Aluminiumoxyd wird durch Hydrolyse

Beispiel 17 25 von pulverisiertem Aluminiumpropoxyd miT feuchter

... .,. Luft und anschließender Calcinierung des Hydrolyse-

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden produktes erhalten. Hierbei wird mit einem außen ge-20 Teile Propylenoxyd, 80 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile heizten kubischen Kessel gearbeitet, der zwei Belüf-Benzol, 0,5 Teile : Zinkäthoxyd und 0,5 Teile des tungsrohre und verschiedene Böden aufweist. 2040 g gleichen aktivierten 'Aluminiumoxyds wie im ; Bei- 30 an pulverisiertem Aluminiumisopropoxyd werden bei spiel 10 18 Stunden bei 90⁰C umgesetzt. Erhalten 80 bis 100°C ausgebreitet auf den Böden des Reakwerden 100 g Polymeres einer Grenzviskosität' von tionsgefäßes gehalten, feuchte Luft mit einem Gehalt 16,0 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C). ' von 50 bis 100 °/₀ Feuchtigkeit wird durch ein Einlaß-

■ rohr in das· Innere;des Reaktionsgefäßes eingeführt.

B e is ρ i e 1 18 35 Durch Hydrolyse gebildeter Isopropylalkohol wird

' '■' aus den Abgasen durch einen Kondensator zurückge-

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden wonnen, der'in der Ausgangsleitung vorgesehen ist.

100 Teile Benzol, 0,1 Teil Zipkdiäthyl, 0,029 Teile de- Nachdem feuchte Luft mit einer Geschwindigkeit von

stilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile 10 l/Minute für 6 Stunden eingeführt worden ist, wird des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 40 das Gemisch im Reaktionsgefäß für zusätzliche 2 Stun-

spiellO 10 Stunden bei 70° C umgesetzt. Erhalten den "auf 100 bis HO⁰C zur Vervollständigung der werden 80 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von Hydrolyse'erhitzt. Es werden 780 g reines Aluminium-

10,9 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C). hydroxyd in quantitativer Ausbeute erhalten, das d£nn

■ ... ...■'··.■;■ zu 510 g Aluminiumoxyd bei 600° C während 20 Stun-

B ei spiel 19' "*§ den calciniert wird. Die Analyse mit Röntgenstrahl-

brechung zeigt, daß das so gewonnene Aluminium-Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden oxyd die amorphe y-Form besitzt.
50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0435 Teile¹ de- ■;-·■-

stilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,3'Teile Allgemeine Maßnahmen bei der Polymerisation

des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- 5°

spiel 10 bei 60° C 30 Stunden umgesetzt. Erhalten Die Polymerisation wird in Gegenwart des jeweiligen

werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskpsität von Katalysators in einem Gefäß Unter Stickstoff durchge-

22,5. ' ' ■'. ■-■■ ■''■■'■'■'·■'·' führt, das mit einem Nitrilkautschukstopfen ver-

. . -''V ■·'■·'> schlossen ist. Das Reaktionsgefäß wird während der

B e 1 s ρ 1 e 1 20 ₅₅ u_msetzung geschüttelt. Nach der Polymerisation wird

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden eine geringe Menge eines Aceton-Wasser-Gemisches

50 Teile Hexan, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0436 Teile de- zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das PoIystilliertes Wasser, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile mere wird in Benzol gelöst und der unlösliche Katalydes gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie im Bei- satorrückstand durch Zentrifugieren entfernt. Aus der spiel 10 bei 120° C 12 Stunden umgesetzt. Erhalten 60 klaren Polymerlösung wird das Benzol im Vakuum werden 92 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von unterhalb 50° C abgedampft.

10,2 (in Benzollösung bei 30⁰C).

Vislcositätsmessungen
Beispiel 21

65 Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters

Auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise werden werden die Viskositäten von Polyäthylenoxydlösungen 50 Teile Benzol, 0,2 Teile Zinkdiäthyl, 0,029 Teile de- in Wasser und von Polypropylenoxyd in Benzol bei stilliertes Wasser, 80 Teile Äthylenoxyd, 20 Teile Pro- 35° C gemessen.

Polymerisation von Äthylenoxyd Katalysator:

I. Zn(C₂H₅), — C₂H₅OH — Al₂O_{3 5}

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator

II. Zn(C₂Hs)₂-C₂H₅OH

Katalysator gemäß französischen ι,α Patentschriften 1 248 137 und 1 229 090

Zn(C₂H₅), 0,2 g

C₂H₅OH 0,15 g

Al₂O₃ 0,2 g

Ausgangsmaterial Äthylenoxyd 20 g

Reaktionslösungsmittel ... Benzol, 50 ml Reaktionstemperatur 70° C

VII. Al(JSO-C₃H₅O)₃ — ZnCl₂

Katalysator gemäß
Patentschrift 566 583

	Aus	I	Grenz	Aus	Π	Grenz
Reaktionszeit	beute		beute		viskosität
in Stunden	%	viskosität	°/o
	51		7,0	3,3
^: 3	-67	6,3	18	2,9
6	80	5,0	24
9	92	5,4	30	3,0 ^:
12	95	5,9	38	—
15	96	5,8	41
18	98	5,1	48	3,1
21	99	5,5 ^:	53	3,3
24	100	5,3	57
27	100		60
30

35

Polymerisation von Propylenoxyd Katalysator:

III. Zn(C₂H₅)₂ — H₂O — AI₂O_{3 40}

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator

IV. Zn(C₂H₅)₂ — H₂O

Katalysator gemäß französischer 45 Patentschrift 1 248 137

V. Al(C₂Hs)₃ — C₂H₅OH — Al₂O₃

im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Katalysator 5°

VI. Al(C₂Hs)₃-C₂H₅OH

Katalysator gemäß französischer Patentschrift 1 229 090

belgischer

Zn(C₂H₅), 0,5 g

H,0 0,0436 g

Al₂O₃ 1,0 g

Al(C₂Hs)₃ 0,8 g

C₂H₅OH. 0,32 g

Al(JSO-C₃H₅O)₃ 0,3 g

ZnCL

0,3 g

Ausgangsmaterial Propylenoxyd 20 g

Reaktionslösungsmittel 50 ml Benzol

Katalysator	Reaktionszeit in Stunden	Tem peratur ⁰C	Ausbeute °/o	Grenz viskosität
III ■ IV V VI VII	24 24 20 20 24	70 70 80 80 80	100 80 50 38 35	12,8 7,2 5,3 3,6 2,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxyde mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkylenoxyd, eines komplexen Katalysators aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und ^J " '

a) Verbindungen der allgemeinen Formel

M(OC₂H₅)„,

b) Reaktionsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C₂H₅)« und Verbindungen der allgemeinen Formel ROH (Bedeur tung von M wie angegeben, R = Wasserstoff, Methyl- oder Äthylrest)

bei einer Temperatur von 0 bis 150° C polymerisiert, wobei das Mengenverhältnis von Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd zu a) oder b) zwischen 1:1 und 1:10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd im Katalysator in feinkörniger aktiver Form vorliegt.