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Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden zu hochmolekularen Polymeren.
Für die Polymerisation von Epoxyden sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Unter ihnen befinden sich Erdalkalimetallalkoholate, die durch die Formel
RO-M-OR dargestellt werden können, in der M ein Erdalkalimetall und R in seiner einfachsten Form ein Alkylradikal bedeuten.
Eine andere Gruppe von Katalysatoren, die früher zur Polymerisation von Epoxyden vorgeschlagen wurden, findet man unter den Erdalkallmetallamiden, die durch die Formel
H2N-M-NH2 dargestellt werden können, in der M ein Erdalkalimetall bedeutet.
Es wurden nun neue zweiwertige Metallkatalysatoren entdeckt, die für die Epoxydpolymerisation äusserst wirksam sind. Sie können Metall-amid-alkoholate genannt werden und sind überraschenderweise den Diamiden und Dialkoholaten überlegen. Mit diesen neuen Katalysatoren sind, verglichen mit den Reaktionen, die in Gegenwart der früher bekannten Katalysatoren unter den gleichen Druck-, Konzentrations-und Temperaturbedingungen ausgeführt wurden, 20fache Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten worden, während die resultierenden Produkte vergleichbar waren. Darüber hinaus sind die Metall- - amid-alkoholate bei Temperaturen wirksam, bei denen die Dialkoholate völlig unwirksam sind.
Bei der Polymerisation von Olefinoxyden ist es wünschenswert, dass jedes der Kohlenstoffatome im Oxiranring wenigstens ein Wasserstoffatom als Substituenten trägt und dass die Kohlenstoffatome, die mit dem Oxiranring verbunden sind, aliphatische Kohlenstoffatome sind. Solche Epoxyde umfassen Epoxyde, in denen der Oxiranring in Form einer Kette oder eines Ringes zugegen ist. Die Alkylepoxyde, die bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und in denen wenigstens pro Oxiran-Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom vorhanden ist und die Oxiran-Kohlenstoffatome nur durch aliphatische Kohlenstoffatome substituiert sind, sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet. Die niedrigeren Olefinoxyde geben besonders gute Resultate.
Die neuen Katalysatoren sind besonders wirksam für die Polymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-2-Epoxybutan und 2-3-Epoxybutan. Sie können auch für die Copolymerisation der verschiedenen niedrigeren Olefinoxyde angewendet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, die pro Kohlenstoffatom im Oxiranring wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, und in denen nur aliphatische Kohlenstoffatome an die Kohlenstoffatome des Oxiranringes gebunden sind, darin, dass wenigstens eines solcher Epoxyde mit einem Polymerisations-Katalysator, der durch die Formel HN-M-OR dargestellt wird, in der M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodensystems mit einer Atomnummer zwischen 4 und 57 und R ein einwertiges organisches Radikal bedeuten, umgesetzt wird.
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M ist Calcium, Strontium, Barium, Magnesium oder Zink. Vorzugsweise bedeutet M ein Erdalkalimetall (Calcium, Strontium oder Barium) und im besonderen Calcium.
R ist ein Alkyl-, Cyc1oalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder ein Aralkyl-Radikal. R kann eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen, eine Sulfongruppe oder eine Äthergruppe oder irgendeine funktionelle organische Gruppe oder Atom enthalten, die mit dem Oxiransauerstoff nicht reagieren.
Wenn als Polymerisationskatalysatoren für Epoxyde Amid-Alkoholate verwendet werden, sollte das Radikal R frei von funktionellen Gruppen sein, die mit dem Oxiransauerstoff reagieren. Die überlegenen Eigenschaften dieser neuen Katalysatoren beruhen auf der kombinierten Anwendung der Amid- und Alkoholatgruppe, die beide mit dem Metall verbunden sind.
In der Formel H2N-M-OR bedeutet R ein Alkylradikal mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, 1-Methylpropyl-, tert. Butyl-, 2-Äthylhexyl-, 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl- und Decyl-Radikal. R kann auch ein Cycloalkylradikal, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, ein alkylsubstituiertes Cyclopentyl-oder Cyclohexylradikal sein. R kann auch ein Phenylradikal, ein 2-Phenyläthylradi- kal oder ein alkylsubstituiertes Arylradikal, wie Methyl-, Äthyl-, Hexyl- oder Octyl-substituiertes Phenylradikal sein. R kann auch ein niedrigeres Alkenylradikal wie ein Allyl-, Butenyl- oder ein Pentenylradikal sein. R kann ein Äthersauerstoffatom enthalten.
Von den vorhergehenden Katalysatoren sind jene, in denen M Calcium ist, besonders aktiv.
Verschiedene Methoden können zur Herstellung solcher Verbindungen angewendet werden. Wenn M ein Erdalkalimetall ist, kann ein Erdalkalimetallamid oder ein Erdalkalimetall-Hexammoniat zur Herstellung der Amidalkoholate verwendet werden.
In den folgenden Gleichungen wird Calcium als Ausgangsmaterial verwendet, es kann jedoch auch ein anderes Erdalkalimetall genommen werden.
Calcium-Hexammoniat kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Auflösen von metallischem Calcium in flüssigem Ammoniak, gemäss der Gleichung :
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Wird das Hexammoniat erwärmt oder lässt man einen Katalysator wie Eisenoxyd darauf einwirken, bildet sich das Amid gemäss folgender Gleichung :
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können hergestellt werden, indem man Epoxyde, Alkohole oder Aldehyde mit den Amiden oder Hexammoniaten reagieren lässt. Die Reaktion von Äthylenoxyd mit Ca1cium-Hexammoniat ist ein Beispiel für die Herstellung von Amidalkoholaten aus Epoxyden :
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Bei der Reaktion wird kein Wasserstoff entwickelt.
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wendet wird, können andere Methoden erforderlich sein.
Zum Beispiel können Zink- oder Magnesiumamid nach bekannten Methoden erhalten werden, wie durch Reaktion zwischen Kaliumamid und dem Bromamid des entsprechenden Metalls, wobei die Reaktion in flüssigem Ammoniak ausgeführt wird.
Zinkamid kann auch durch Reaktion von Diäthylzink mit Ammoniak hergestellt werden, als Reaktionprodukte erhält man Zinkamid und Äthan. Diese Amide ergeben mit einem Alkohol die erwünschten Amidalkohole. Zur Herstellung des gewünschten Zinkamidalkoholates kann man ein Alkylzinkalkoxyd wie Butylzinkbutoxyd mit Ammoniak reagieren lassen, wobei als ein Reaktionsprodukt Butan entsteht.
Vorzugsweise wählt man als Verfahren zur Herstellung der Erdalkaliamidalkoholate den Weg nach Gleichung III, d. h. man lässt ein Epoxyd mit Calcium-Hexammoniat, gelöst in flüssigem Ammoniak, reagieren.
Wenn man ein Amidalkoholat auf diesem Wege herstellt, muss darauf geachtet werden, dass sich das Hexammoniat nicht vor dem Zusatz des Epoxyds in das Amid umwandelt. In diesem Falle würden sich keine Amidalkoholate bilden. Statt dessen würde das Amid als Polymerisationskatalysator für das Epoxyd wirken.
Bei der Herstellung von Amidalkoholaten lässt man 1 Mol Epoxyd mit 1 Mol Hexammoniat reagieren.
Die Reaktion wird am bequemsten ausgeführt, indem man das Metall in flüssigem Ammoniak löst und dann das Epoxyd langsam der gut gerührten Lösung zusetzt. Anderseits kann man Ammoniak z. B. mit Calciummetall in einem Diäthylenglykoldialkyläther wie Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Äthylpropyl-, Methylpropyl- oder Dipropyläther von Diäthylenglykol umsetzen. Das Metall wird einem solchen Diäthylenglykoldialkyläther zugegeben, die Mischung gerührt und langsam Ammoniak zugefügt, wobei sich eine Suspension des Hexammoniats bildet. Während Ammoniak zugefügt wird, muss die Reaktionstemperatur unter 100C gehalten werden, um die Bildung des Hexammoniats zu sichern. Hierauf kann man die Hexammoniat-Suspension im Äther mit dem Epoxyd unter Bildung des Amidalkoholates reagieren lassen.
Will man sehr aktive Katalysatoren zur Epoxydpolymerisation, erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man eine Mischung von Amid und Amidalkoholat herstellt. Dies erreicht man, indem man bis zu 1 Mol Epoxyd mit 1 Mol Hexammoniat reagieren lässt. Unter diesen Bedingungen scheint der Anteil Hexammoniat, der nicht zum Amidalkoholat umgewandelt wird, zuletzt im Produkt als Amid zu verbleiben.
Nur geringe Mengen Epoxyd sind erforderlich, um einen Katalysator mit grösserer Aktivität als jener des Amids herzustellen. Im Bereich von geringen Mengen bis zu einem halben Mol Epoxyd pro Mol Hexammoniat zeigen die Produkte eine grössere katalytische Aktivität als die entsprechenden Amide und die Aktivität ist fast direkt proportional der Menge an Epoxyd, die mit dem Hexammoniat in Reaktion tritt. Die Mengen Epoxyd, die mit Hexammoniat umgesetzt werden, variieren von 0, 2 bis 0, 6 Mol pro Mol Hexammoniat, die aktivsten Katalysatoren werden bei einem Molverhältnis von 0, 5 Mol Epoxyd zu 1 Mol Hexammoniat erhalten. Trotz der Tatsache, dass die optimale Epoxydmenge 0, 5 Mol Epoxyd pro Mol Hexammoniat beträgt, sind die Katalysatoren, die mit 1 Mol Epoxyd pro Mol Hexammoniat hergestellt werden, aktiver als die Amide.
Wenn pro Mol Hexammoniat weniger als 0, 2 Mol Äthylenoxyd verwendet werden, tritt keine Änderung in der reduzierten Viskosität des Produktes auf, verglichen mit den Produkten, die mit einem Amidkatalysator erhalten werden, d. h. die Produkte sind Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 30 und darüber. Wenn pro Mol Hexammoniat mehr als 0,35 Mol Äthylenoxyd verwendet werden, fällt das Molgewicht, wie aus der reduzierten Viskosität ersichtlich, und die reduzierte Viskosität des Produktes beträgt 20 - 25 und bleibt in diesem Bereich, wenn grössere Mengen Äthylenoxyd verwendet werden (bis 0, 6 Mol Äthylenoxyd pro Mol Hexammoniat).
Setzt man mehr als 0,6 Mol Epoxyd pro Mol Hexammoniat mit dem Hexammoniat um, wird die reduzierte Viskosität des Produktes weiter erniedrigt und die Polymerisationsgeschwindigkeit beginnt zu fallen, verglichen zu dem Katalysator, der weniger Mol-% Epoxyd enthält. Jedoch, auch wenn man 1 Mol Epoxyd pro Mol Hexammoniat umsetzt, erhält man Produkte, die katalytisch wirksamer sind als die reinen Amide. Die andern Epoxyde neigen dazu, Polymere mit niedrigerem Molgewicht zu geben als jene, die mit reinen Amiden oder mit Katalysatoren, die Äthylenoxyd zur Modifizierung enthalten, hergestellt wurden.
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Eine umfassende Gruppe von Epoxyden kann zur Modifizierung der Amide verwendet werden.
Die bevorzugten Epoxyde sind jene, die zusätzlich zum Oxiransauerstoff nur Kohlenstoff, Wasserstoff und einen Äthersauerstoff enthalten, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan, 2, 3-Epoxy- butan, Isobutylenoxyd, Epoxypentane, Epoxyliexane, Epoxyheptane, Epoxyoctane, Epoxydecane, Diiso-
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4, 4-Trimethyl-l, 2-epoxypentanCyclopentenoxyd, Methylcyclopentenoxyd, die 2, 3-Epoxypropylalkyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexyläther von 2, 3-Epoxypropanol und 2, 3-Epoxypentylbutyläther.
Aus dieser Gruppe sind die Epoxyde mit zwei Wasserstoffatomen an einem Oxirankohlenstoffatom (1, 2-Epoxyde) besonders gut zur Modifizierung der Amidkatalysatoren geeignet ; diese umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd (2-Methyl-l, 2-epoxypropan), 1, 2-Epoxypentan, 2, 4, 4-Trimethyl-l, 2-epoxypentan, 1, 2-Epoxyhexan, 1, 2-Epoxyheptan, 1, 2-Epoxyoctan, Phenyläthylenoxyd, Cyclohexyläthylenoxyd, 1, 1-Diphenyläthylenoxyd, Methyl-2, 3-epoxypropyläther, Äthyl- - 2, 3-epoxypropyläther, Propyl-2, 3-epoxypropyläther, Butyl-2, 3-epoxypropyläther und 2-Äthylhexyl- - 2, 3-epoxypropyläther.
Unter den 1, 2-Epoxyden werden mit jenen besonders gute Ergebnisse zur Modifizierung der Amidkatalysatoren erhalten, die bis zu acht Kohlenstoffatome enthalten.
Durch Auswahl des Epoxyds, das zur Modifizierung der Amide verwendet wird, können verschiedene wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden. Äthylenoxyd ergibt Katalysatoren, die eine grosse Polymerisationsgeschwindigkeit verursachen und wie erwähnt die Herstellung voh Polyäthylenoxyd in einem Molgewichtsbereich erlauben, der mit den Amiden nicht leicht erreicht wird. Diisobutylenoxyd bewirkt ebenfalls eine grosse Polymerisationsgeschwindigkeit ; darüber hinaus bewirken die grossen Alkoholatgruppen, dass der Katalysator in Verdünnungsmitteln (wie später beschrieben), in denen die Polymerisation vorteilhaft ausgeführt wird, löslich ist.
Wenn Propylenoxyd als Modifizierungsmittel verwendet wird, ergibt dieses einen Katalysator mit etwas geringeren Polymerisationsgeschwindigkeiten als bei solchen, die Äthylenoxyd enthalten ; die anfallenden Polymere zeigen jedoch eine viel niedrigere reduzierte Viskosität. (Im Falle von polymerisiertem Äthylenoxyd haben die Polymere reduzierte Viskositäten von 5 bis 15.)
Die vorangehende Diskussion der Faktoren, die die Wahl des Modifizierungsmittels für die Amidkatalysatoren beherrschen, gilt auch für die andern Verfahren zur Herstellung, die später beschrieben werden. Jedoch scheinen solche Verfahren nicht ganz zufriedenstellend zu sein, da Nebenreaktionen, die die Hauptreaktion stören, vorkommen.
Werden die erfindungsgemässen Verbindungen unter Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterial hergestellt (s. Gleichung IV oder V oben), wird die Reaktion durch eine Nebenreaktion, wie durch die folgende Gleichung gezeigt wird, gestört :
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Dabei entsteht ein Dialkoholat. Insoferne als diese Reaktion mit dem gewünschten Endprodukt stattfindet, stört die Reaktion der Gleichung VII die Reaktion eines Alkohols mit Hexammoniat oder die Reaktion eines Alkohols mit einem Amid. Vom Standpunkt der Katalysatorherstellung für die Epoxydpolymerisation besteht nur ein geringer Unterschied zwischen beiden Verfahren ; sie geben beide Produkte von etwa der gleichen katalytischen Gesamtaktivität, obwohl die anfängliche Aktivität des Katalysators je nach dem gewählten Verfahren verschieden sein kann.
Bei dieser Herstellung kann irgendein Alkohol oder Phenol verwendet werden. Die Hydroxylgruppe kann mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom oder an einem aromatischen Kohlenstoffatom gebunden sein.
In der Praxis werden für die Herstellung von Katalysatoren die einfachen Alkanole, wie Methanol,
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Äthylhexanol, Octanolbevorzugt.
Die einfachen primären Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Äthylhexanol und die sekundären Alkohole, wie Isopropanol, geben, wenn sie als Modifizierungsmittel verwendet werden, eher Katalysatoren, mit denen die Geschwindigkeiten etwas geringer sind als jene, die mit Calciumamid hergestellt werden ; anderseits ergeben diese Katalysatoren Polymere mit niedrigeren Molgewichten als jene, die aus Calciumamid in zufriedenstellender Weise hergestellt werden können.
(Obwohl Äthylenoxydpolymere mit Molekulargewichten kleiner als jene, die einer reduzierten Viskosität von 30 entsprechen, bei
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Verwendung von Calciumamid als Katalysator hergestellt werden können, weisen die entstehenden Polymere einen unerwünscht hohen Aschegehalt auf.) Aus diesem Grunde bedeutet die Behandlung von Calciumamid oder-hexammoniat mit den Alkoholen eine wünschenswerte Modifizierung des Amidkatalysators. Die Reaktionsprodukte der Amide mit einem Alkohol ergeben Polymere mit einer grösseren Geschwindigkeit als die andern bekannten Katalysatoren, die dazu neigen, Epoxydpolymere im Bereich niedrigerer Molgewichte (reduzierte Viskositäten von 5 bis 15) und bei Temperaturen, wo die Dialkoholate z. B. völlig unbrauchbar sind, zu geben.
Es ist wünschenswert, Katalysatoren zu haben, die Polymere mit Molgewichte im Bereich der reduzierten Viskosität von 5 bis 15, besonders Äthylenoxydpolymere, ergeben, besonders wenn die beabsichtigte Verwendung der Polymere eine hohe Konzentration von Feststoffen in Lösung erfordert, ohne dass man schwer zu handhabende, zu stark viskose Lösungen erhält.
Werden die Amidalkoholate aus Alkoholen hergestellt, ist tert. Butanol ein Uberlegener Reaktionspartner. Wenn Calciumamid mit tert. Butanol modifiziert wird, ergibt das resultierende Amidalkoholat nicht nur ein Polymer mit einem niedrigeren Molgewicht, sondern die Reaktionsgeschwindigkeit ist auch im Vergleich zum Calciumamid grösser. Obwohl es nicht sicher bekannt ist, nimmt man an, dass diese überlegenen Ergebnisse durch sterische Hinderung der Reaktion des Alkohols mit dem Amidalkoholat (Gleichung VII, oben) durch die tertiären Butylgruppen bewirkt werden, wobei bessere Ausbeuten an Amidalkoholaten erhalten werden als mit Alkoholen, die der Reaktion zur Herstellung des Dialkoholates eine geringe sterische Hinderung entgegensetzen.
Setzt man einen Alkohol mit einem Hexammoniat um, führt man die Reaktion am leichtesten in flüssigem Ammoniak unter intensivem RUhren durch. Die Umsetzung eines Alkohols mit einem Amid kann nach dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung, die mit der Umwandlung des Hexammoniats in das Amid stattfindet, auch in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Auch hier ist es wieder gut, zu rühren. Wird jedoch ein höhersiedender Alkohol verwendet, durchläuft die Reaktionsmischung einen viskosen, schaumigen Zustand und ist schwierig zu handhaben.
Wenn das Amid einmal hergestellt ist, kann es isoliert werden, in einem inerten Verdünnungsmittel wie Heptan aufgeschlämmt und der Alkohol dann zum aufgeschlämmten Calciumamid zugegeben werden. Nach einem solchen Verfahren kann die resultierende Aufschlämmung direkt als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Auch hier ist es zweckmässig, während der Zugabe gut zu rühren.
Wenn bei der Herstellung der Amidalkoholate aus den Epoxyden Aldehyde verwendet werden, muss darauf geachtet werden, dass, wenn der Aldehyd zur Lösung in flüssigem Ammoniak zugefügt wird, das Hexammoniat zugegen ist, d. h. es muss darauf geachtet werden, dass der Aldehyd zugefügt wird, bevor das Hexammoniat in das Amid umgewandelt ist, da das Hexammoniat der erforderliche Reaktionsteilnehmer ist. Obwohl die Reaktion mit Aldehyden eine andere Herstellungsmöglichkeit für die Amidalkoholate bietet, besteht hier der Nachteil unerwünschter Nebenreaktionen wie Aldolkondensation, die i Cannizzaro-Reaktion und andere Reaktionen, die für Aldehyde charakteristisch sind.
Unter den für diese Reaktion geeigneten Aldehyden finden sich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd und Isovaleraldehyd. Acetaldehyd scheint die besten Ergebnisse zu zeitigen.
Die oben beschriebenen Reaktionen ergeben eher eine neue Klasse von Verbindungen als eine Mimischung von früher bekannten Verbindungen. Wenn eine Mischung eines Alkoholates (RO-M-OR) und eines Amids (H2N-M-NH2) hergestellt wird und als Polymerisationskatalysator bei 40 - 450C geprtift wird, zeigt es sich, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen identisch mit jener ist, die man findet, wenn die gleiche Menge Amid, wie sie in der Mischung enthalten ist, als Katalysator verwendet wird. Dies zeigt, dass das zugefügt Alkoholat nur als inertes Verdünnungsmittel, das dem Amidkatalysator zugesetzt ist, wirkt, und keine vergleichbaren Ergebnisse mit einem Amidalkoholat (10-bis 20mal schnellere Reaktion als mit den reinen Amiden) zeigt. Dies ist insoferne nicht überraschend, da die Alkoholate bei diesen Temperaturen als Katalysatoren völlig unwirksam sind.
Man sieht, dass die verbesserte katalytische Aktivität nicht auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen ist, wie er in einer Kombination von zwei bekannten Katalysatoren gefunden wird.
Die Amidalkoholate geben bei der Hydrolyse wie erwartet Ammoniak und einen Alkohol. Der bei der Hydrolyse des Amidpropylates (hergestellt aus Propylenoxyd) erhaltene Alkohol ist Isopropanol.
Infrarotanalyse der Produkte zeigt die Anwesenheit von Metall-Sauerstoffbindungen. Darüber hinaus sieht man bei der massenspektrometrischen Untersuchung der Hydrolysenprodukte, dass das mit Calciumhexammoniat umgesetzte Äthylenoxyd in Form eines Äthanol-Ions im Massenspektrometer erscheint.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Produkte der beschriebenen Reaktionen Amid- und Alkoholatgruppen enthalten. Darüber hinaus kann ihr chemisches Verhalten als Polymerisationskatalysatoren durch Zu-
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sammenmischen eines Amids und einem Alkoholat nicht erreicht werden, womit die Existenz einer neuen chemischen Verbindung mit verschiedenen chemischen Eigenschaften gezeigt wird. Diese Ergebnisse können nur auf die Existenz der beschriebenen Amidalkoholate zurückgeführt werden.
Die Amidalkoholate sind vor Luft zu schützen. Obwohl sie nicht pyrophor sind, werden sie beim Stehenlassen an Luft leicht zerstört. Eine Suspension in einer inerten Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstoff, z. B. Heptan, bewirkt nicht nur Schutz vor der Atmosphäre, sondern bietet auch ein bequemes Verfahren für den Transport, für Aufbewahrung und Abmessung. Zur Polymerisation von Epoxyden werden nur katalytische Mengen des Amidalkoholates benötigt. Die Amidalkoholate können in Konzentrationen von 0, 02 bis 10 Teilen pro 100 Teile Epoxyd angewendet werden. Die Katalysatormenge hängt von der zu erreichenden Polymerisationsgeschwindigkeit ab, und Mengen, die grösser oder kleiner als 0, 02 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyd sind, können verwendet werden. Die bevorzugte Menge beträgt 0, 1 bis 3 Teile Katalysator pro 100 Teile Epoxyd.
Die Menge hängt in einigem Ausmass vom gewählten Katalysator, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Aschemenge (zurückgeh'altener Katalysator), die im Produkt toleriert werden kann, ab. Niedrigere Konzentrationen geben geringere Polymerisationsgeschwindigkeiten, höhere Konzentrationen geben einen zu hohen Aschegehalt, der vom zurückgebliebenen Katalysator stammt, und können zu unerwünscht hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten führen. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens findet die Polymerisation von Epoxyden mit hinreichender Geschwindigkeit bei Umgebungstemperaturen und Temperaturen unterhalb der üblichen Raumtemperatur statt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von etwa -30oC und auch bei etwa 1500C ausgeführt werden.
Die Polymerisation findet in flüssiger Phase statt, wobei überatmosphärischer Druck die flüssige Phase aufrecht erhält. Normalerweise ist äusserer Druck nicht erforderlich und es ist nur nö- tig, ein Reaktionsgefäss zu verwenden, welches dem Dampfdruck des Monomers und des Verdünnungsmittels bei der Reaktionstemperatur widersteht. Hohe Katalysatorkonzentrationen sollten mit Vorsicht verwendet werden, da hiebei Kühlung von aussen erforderlich sein kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder als Blockpolymerisations-Verfahren oder in verschiedenen Verfahren mit einem inerten Verdünnungsmittel verwendet werden.
Solche Verdünnungsmittel umfassen Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Diese können in Mengen von 5 bis 95 Gel.-% des gesamten flüssigen und gasförmigen Ansatzes verwendet werden.
Eine andere Gruppe von Verdünnungsmitteln findet man in Anisol und Äthern, wie die Dimeihylund Diäthyläther von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol. Solche Lösungsmittel können in Mengen von 5 bis 95 Grew.-% des gesamten flüssigen und gasförmigen Ansatzes verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens wird Äthylenoxyd in Verdünnungsmitteln, in denen das Monomer löslich und das Polymer unlöslich ist, polymerisiert. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von-30 bis 1500C ausgeführt werden. Wenn jedoch der Temperaturbereich-30 bis 700C beträgt, ist es möglich, die Anwendung einer Druckapparatur zu vermeiden, und wenn das Reaktionsmedium während der Polymerisation gerührt wird, kann das Polyäthylenoxyd in granulierter Form erzeugt werden. Wegen ihrer granulierten Form haben diese Produkte viele Vorteile, wie leichtes In-Lösung-Gehen.
Wenn granuliertes Polyäthylenoxyd hergestellt werden soll, wird die Reaktion in einem Verdünnungmittel bei einer Temperatur unter 700C unter Rühren des Verdünnungsmittels durchgeführt. Das Verdünnungsmittel ist hinsichtlich des angewendeten Katalysators und gegen Äthylenoxyd inert. Obwohl granu-
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Zur Herstellung der granulierten Produkte kann irgendein unter Normalbedingungen flüssiges organisches Verdünnungsmittel, das gegenüber Äthylenoxyd und dem angewendeten Katalysator inert ist und in dem Äthylenoxyd löslich und die Polyäthylenoxyd-Polymere mit reduzierten Viskositäten grösser als 1, 0 bei Temperaturen unter 700C unlöslich sind, verwendet werden. Die unter Normalbedingungen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe sind gute Verdünnungsmittel. Solche Verdünnungsmittel umfassen geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe und die cyclischen und alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Die unter Normalbedingungen flüssigen gesättigten Äther können auch als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und die höheren Dialkyl- äther, Dioxan, die niedrigeren Glykoldialkyläther wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyl- äther von Äthylen- und Propylenglykol und die niedrigeren Dialkyläther von Diäthylenglykol sind alle geeignete Lösungsmittel. Einige dieser Äther lösen bei Temperaturen von etwa 90 C die Polymere. Un-
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ter diesen Äthern befinden sich Dioxan, die Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol.
Die für diesen Typ der Polymerisation von Äthylenoxyd bevorzugten Verdünnungsmittel sind die unter Normalbedingungen flUssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettige oder verzweigte, cyclische, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen sein. Pentan, Hexan, Heptan, Isopentan, Äthylpentan, die Octane, die Decane, verschiedene Kohlenwasserstofffraktionen aus Petroleum, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclohexane und Dekahydronaphthalin.
Die bei der Herstellung von granuliertem Polyäthylenoxyd-Polymer verwendeten Verdünnungsmittel können auch in befriedigender Weise als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel angewendet werden. Dies hängt vom hergestellten Polymer ab, wenn andere Epoxyde polymerisiert werden und die Polymerisation Über die Oxirangruppe stattfindet.
Wenn die Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel, wie sie oben aufgezählt wurden, in einem verschlossenen Reaktionsgefäss bei Eigendruck der Reaktionsmischung oder bei höherem Druck durchgeführt wird, beträgt die bevorzugte Menge 3-400 Gew.-Teile Epoxyd pro 100 Gew.-Teile Verdünnungsmittel, obwohl auch höhere oder niedrigere Anteile an Epoxyd verwendet werden können.
In einem bevorzugten Verfahren, das für die Herstellung von granuliertem Polyäthylenoxyd anwendbar ist, und das auch mit entsprechenden Abänderungen für die Polymerisation anderer Epoxyde geeignet ist, wird das Epoxyd in das gerührte Verdünnungsmittel gegeben, das einen der beschriebenen Polymerisationskatalysatoren enthält. Wie vorher vermerkt, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 0 und 600C gehalten. Wenn man auf diese Weise verfährt, ist keine Druckapparatur erforderlich. Äthylenoxyd wird dem gerührten Verdünnungsmittel zugeführt und der eventuell nicht umgesetzte Anteil davon wird durch ein Ventil, einen geeignet eingestellten Ausblasehahn od. ähnl. abgelassen.
Wird die Operation bei Atmosphärendruck und 400C ausgeführt, beträgt die Löslichkeit von Äthylenoxyd in Heptan 10 Gew.-Teile Oxyd pro 100 Gew.-Teile Verdünnungsmittel. Die Reaktion verläuft glatt bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen die Konzentration von Äthylenoxyd 3 Gew.-Teile Oxyd pro 100 Gew.-Teile Verdünnungsmittel beträgt. Zur Erhöhung der Epoxydkonzentration im Verdünnungmittel kann der Druck erhöht werden ;
Bei Anwendung der Amidalkoholate wird das Reaktionsgefäss mit Oi- und CO-freiem, trockenem Stickstoff gespUlt, das Verdünnungsmittel und der Katalysator, vorzugsweise als Aufschlämmung in einem inerten Verdünnungsmittel, dem Reaktionsgefäss zugeführt.
Das Reaktionsgefäss ist mit einem geeigneten Ausblaseventil und einer Vorrichtung zur Durchmischung des Verdünnungsmittels, wie einem Rührer, ausgestattet. Das Epoxyd wird zum gerührten Verdünnungsmittel etwa mit der Geschwindigkeit, mit der es polymerisiert wird, zugegeben ; die Menge des nicht umgesetzten Epoxyds, die aus dem Reaktionsgefäss entweicht oder in diesem zurückbleibt, dient zur Beobachtung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Im Falle flüchtiger Epoxyde kann die Polymerisation fortgesetzt werden, bis die austretende Menge gleich der zugesetzten Menge ist, worauf die Polymerisation beendet werden kann. Während des Verlaufes der Polymerisation ist es nicht nötig, das Epoxyd kontinuierlich zuzuführen. Die Reaktion kann einfach durch Abstellen der Epoxyd-Zufuhr unterbrochen und später durch neuerliche Epoxyd-Zugabe fortgesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in einem geschlossenen Gefäss vorgenommen werden, in das man intermittierend Epoxyd hineinpumpt, damit die Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht bleibt, während man hohe Drücke vermeidet.
Im Falle des Äthylenoxyds erhält man das Polymer leicht durch Filtration und indem man Spuren von Verdünnungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das vorher beschriebene Verfahren ist zur Copolymerisation ebenso wie zur Homopolymerisation von Epoxyden und besonders zur Copolymerisation von niedrigeren Olefinoxyden geeignet. Einige Abänderungen können zur Erreichung optimaler Ergebnisse erforderlich sein ; sie hängen von der Löslichkeit der polymerisierten Epoxyde und ihren andern Merkmalen ab. Zum Beispiel wenn Äthylen- und Propylenoxyd in einem inerten Verdünnungsmittel copolymerisiert werden, kann man das Propylenoxyd durch Hindurchblasen von Äthylenoxyd in das Reaktionsgefäss bringen. Die Copolymerisation kann diskontinuierlich durchgeführt werden oder durch anteilweise Zusätze eines oder beider Epoxyde ins Reaktionsgefäss im Verlaufe der Polymerisation.
Darüber hinaus kann die Polymerisation so durchgeführt werden, dass man zuerst ein Epoxyd polymerisiert, dann das andere Epoxyd zufügt und die Polymerisation fortsetzt. Die reduzierte Viskosität wird bei einer Konzentration von 0, 2 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel bei 300C gemessen. Wenn nicht anders vermerkt, wird die reduzierte Viskosität in Acetonitril gemessen.
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Beispiel l : Unter Luftabschluss wurden 2 1 flüssiges Ammoniak in einem 31-Glas-Harzkolben kon- densiert. Dann wurden 10 g (0, 23 Mol) Äthylenoxyd in flüssigem Ammoniak unter Rühren gelöst. Unter weiterem Rühren wurden dann 100 g (2, 5 Mol) metallisches Calcium innerhalb von 15 Minuten der Äthylenoxyd-Ammoniak-Lösung zugegeben. Während das Ammoniak abdampfte, wurde die Flasche über Nacht stehengelassen. Das erhaltene feste Produkt wurde dann in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkiste in ein rostfreies Stahlgefäss (3, 79 1). das zur Hälfte mit Glaskugeln gefüllt war, übergeführt. Sodann wurden 2 l Heptan zugefügt.
Zur Herstellung einer Aufschlämmung des Katalysators in Heptan, die nach weiterer Verdünnung bei der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisation verwendet wurde, wurde das Reaktionsgefäss eine Stunde in eine Schüttelmaschine gegeben.
Beispiel 2 : Das für die in diesen Beispielen beschriebenen Katalysatoren verwendete Prüfverfahren wurde hier angewendet. Das Reaktionsgefäss bestand aus einem 2 l-Glas-liarzkolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem Einleitungsrohr, das am Boden erweitert war, und einem Entltiftungsrohr, das zum Abzug führte, versehen war. Das verwendete Heptan war mit Schwefelsäure gewaschen und mit Aluminiumoxyd behandelt worden, das verwendete Äthylenoxyd war handelsübliche Qualität.
In das Reaktionsgefäss wurden 11 Heptan und eine in Beispiel 1 beschriebene Katalysatoraufschlämmung gegeben, die 0, 83 g Ca enthielt. Nach Beginn der Äthylenoxydzugabe durch das Einleitungsrohr wurde mit dem Rühren begonnen. Nach 7stündiger Reaktion wurde das als Aufschlämmung in Heptan hergestellte Polymer abfiltriert und über Nacht getrocknet. Es wurden 29 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 47, 2 erhalten.
Beispiel 3 :
A) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei an Stelle von 10 g 60 ml flüssiges Äthylenoxyd bei gleichbleibenden Mengen der übrigen Stoffe wie im Beispiel 1 verwendet wurden. Bei der Prüfung unter Verwendung einer Katalysatormenge, die 1, 0 g Calcium enthielt, wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 86 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 27, 4 erhalten.
B) Eine Menge von Calciumamid, die 1, 0 g Calcium enthielt, wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Nach einer Polymerisationsdauer von 7 Stunden wurden 32 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 48, 0 erhalten.
C) Eine Menge von Ca1ciumäthylat, die 1 g Calcium enthielt, wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Nach 5, 75 Stunden konnte kein Polymer festgestellt werden.
D) Es wurde eine Mischung aus Calciumäthylat, das 0, 5 g Calcium, und Calciumamid, das ebenfalls 0,5 g Calcium enthielt, hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft. Nach einer Polymerisationsdauer von 7 Stunden wurden 17 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 10, 0 erhalten.
Die 17 g Polymer, die mit der halben Menge Calciumamid, wie in B) verwendet, erhalten wurden, sind zu vergleichen mit den 32 g Polymer, die in B) erhalten wurden, und den 86 g Polymer, die in A) erhalten wurden.
Beispiel 4 :
A) Ein 500 ml-Druckgefäss wurde mit 5 g (0, 12 Mol) metallischem Calcium, 2,6 g (0, 06 Mol) Äthylenoxyd und 87"g flüssigem Ammoniak beschickt. Nach 2stündigem Stehen bei 00C wurde ein konstanter Druck von 7, 03 kg/cm festgestellt. 47% dieses Druckes entfielen auf das Ammoniak und 530/0 auf Wasserstoff. Das Gefäss wurde dann entlüftet und das Produkt in Heptan aufgeschlämmt. Bei der Prüfung nach Beispiel 2 wurden 114 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 55, 8 erhalten.
B) Bei der Durchführung des gleichen Verfahrens wie in Teil A), jedoch ohne Zusatz von Äthylenoxyd, betrug der im Gefäss erhaltene Druck 11, 248 kg/cm2. Dieser Vergleich zeigt, dass bei dieser Reaktion annähernd die zweifache Menge an Wasserstoff, verglichen mit der Reaktion in A), frei wurde.
Beispiel 5: 10 g Calcium und 150 ml Diäthylenglykoldiäthyläther, der über Na getrocknet und destilliert worden war, wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Ausblaseventil und einem Gasauslassrohr versehen war. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt und die Reaktionstemperatur auf 0. 50C gehalten. In die heftig gerührte Mischung wurde etwa 5 - 5 1/4 Stunden Ammoniak eingeleitet, während welcher Zeit sich eine goldfarbene, feinverteilte Suspension bildete. Zu der Suspension wurden innerhalb 5 - 10 Minuten 5 g Propylenoxyd langsam zugefügt. Während der Zugabe des Propylenoxyds wechselte die Farbe der Suspension nach graublau. Durch Titration wurde der Calciumgehalt der Suspension zu 0, 125 g Calcium pro 5 ml Suspension ermittelt.
Unter Verwendung der Apparatur des Beispiels 2 wurden 30 ml der oben beschriebenen Suspension zu.
650 g Heptan zugegeben. Unter Einleiten von Äthylenoxyd wurde die resultierende Suspension heftig gerührt. Bei der Zusabe des Äthylenoxyds stieg die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 420C innerhalb von 25 Minuten und fiel dann innerhalb von 5 Stunden, während Äthylenoxyd weiter eingeleitet wurde, auf
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300C. Nach 5stündiger Reaktionsdauer wurde das erhaltene Polymer von der Heptansuspension abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 38 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 3, 2 erhalten.
Beispiel 6 : In ein 500 ml-Druckgefäss wurden 5 g Calcium, 50 g flüssiges Ammoniak und 3,5 g Propylenoxyd gegeben. Die Temperatur des Gefässes wurde 17 Stunden auf 0-4 C gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Gefäss entleert und das Produkt in Heptan überfuhrt.
Unter Einhaltung des Verfahrens nach Beispiel 2 wurden unter Verwendung von 2 g des Produktes aus dem Druckgefäss 58 g eines Harzes mit einer reduzierten Viskosität von 3, 1 nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden erhalten.
Beispiel 7: In ein 500 ml-Druckgefäss wurden 5 g Calcium, 11, 5 g Cyclohexenoxyd und 84 g wasserfreies Ammoniak gegeben. Nach einer Stunde Stehen bei OOC wurde ein konstanter Druck von 3, 515 kg/cm2 beobachtet. Wasserstoff und Ammoniak wurden abgelassen und das Produkt in 200 ml Hep- tan suspendiert.
30 ml dieser Suspension, die 0, 7 g Calcium enthielten, wurden nach Beispiel 2 geprüft, wobei 75 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 20, 5 erhalten wurden.
Beispiel 8 : Unter Verwendung von 5 g (0, 125 Mol) Calcium. 15,7 g (0, 123 Mol) Diisobutylen-
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Produkt in 200 ml Heptan suspendiert.
30 ml dieser Suspension, die 0, 7 g Calcium enthielten, wurden nach Beispiel 2 geprüft, wobei 50 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 21, 0 nach einer Stunde erhalten wurden.
Beispiel 9: Unter Verwendung von 5 g Calcium, 9 g Styroloxyd und 96 g wasserfreiem Ammoniak wurde wie in Beispiel 7 verfahren. Nach einer Stunde bei OOC wurde ein Druck von 3,515 kg/cm2 erreicht. Wasserstoff und Ammoniak wurden abgelassen und das Produkt in 200 ml Heptan aufgeschlämmt.
20 g der Aufschlämmung gaben bei der Prüfung nach Beispiel 2 7 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 17, 5.
Beispiel 10 : In einen Dreihalskolben mit Rührer, Ausblaseventil und Gasauslassrohr wurden 10 g Calcium und 150 ml Diäthylenglykoldiäthyläther, der über Na getrocknet und destilliert wurde, gegeben. Der Kolben wurde in ein Eisbad gegeben und die Reaktionstemperatur unter heftigem Rühren auf 0-5 C gehalten. In die Suspension von Calcium und Diäthylenglykoldiäthyläther wurde 6 Stunden Ammoniak eingeleitet, wobei sich eine Calciumhexammoniat-Suspension bildete. Sodann wurde langsam eine Mischung von 17, 55 g 1, 2-Epoxybutan und 2, 3-Epoxybutan, die durch Destillation von kommerziellem Butylenoxyd unter Abtrennung der Fraktion zwischen 60 und 620C erhalten wurde, zugefügt.
Die abgetrennte Fraktion, die verwendet wurde, bestand in erster Linie aus 1, 2-Epoxybutan und enthielt etwa 10% der gemischten Isomere von 2, 3-Epoxybutan. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 230C. Die erhaltene Suspension war graublau und schäumte beim Ausgiessen ein wenig.
Unter Anwendung eines ähnlichen in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens und Verwendung von 50, 6 ml der Suspension, die oben erhalten wurde (entsprechend 1 g Calcium), wurden nach 5 Stunden 28 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 4,0 erhalten.
Beispiel 11 : In ein 500 ml-Druckgefäss wurden 5 g Calcium, 50 g flüssiges Ammoniak und 3, 5 g Isobutylenoxyd gegeben. Eine Spur Nickeloxyd wurde zur Begünstigung der Reaktion zugegeben. Das Gefäss wurde 17 Stunden auf 0-4 C gehalten. Hierauf wurde das feste Produkt aus dem Druckgefäss zur Herstellung einer Suspension in Heptan gegeben.
Unter Verwendung von 23 ml dieser Suspension (entsprechend 1 g Calcium) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 nach 4 1/4-stündiger Polymerisationszeit 29 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 3, 5 erhalten.
Beispiel 12: Unter Verwendung von 5 g Calcium und 4, 5 g einer Mischung aus Butylenoxyden, die durch Redestillation gemischter Butylenoxyde unter Abtrennung der Fraktion von 60 bis 620C erhalten wurde, wurde ein Katalysator entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 11 hergestellt. (Die zwischen 60 und 620C siedende Fraktion bestand hauptsächlich aus l, 2-Epoxybutan und enthielt etwa 100/0 der gemischten Isomere von 2, 3-Epoxybutan.) Bei der üblichen Prüfung des Katalysators unter Verwendung von 33 ml einer Katalysatorsuspension, die 1 g Calcium enthielt, wurden nach 3 1/2-stündiger Polymerisationszeit 50 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 9, 9 erhalten.
Die folgenden Beispiele 13 - 20 zeigen die Herstellung der Verbindungen mit Alkoholen.
Beispiel 13 : Als Reaktionsgefäss wurde ein 21-Kolben mit einem Magnetrührer verwendet. In den Kolben wurden 700 ml Ammoniak und hierauf 8 g (0, 25 Mol) Methanol gegeben. Zur Lösung von
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Methanol und Ammoniak wurden langsam 10 g (0, 25 Mol) Calcium zugefügt. Während der Zugabe des Calciums wurde die Lösung kräftig gerührt und das Rühren bis zur fast quantitativen Verdampfung des Ammoniaks fortgeführt. Die Reaktionsmischung blieb zur Verdampfung des verbleibenden Ammoniaks über Nacht stehen. Das erhaltene feste Produkt wog 21 g.
In ein verschlossenes Glasrohr wurden 30 g Äthylenoxyd und 0, 03 g des oben beschriebenen festen Produktes gegeben. Das Rohr wurde dann 20 Stunden auf 900C erhitzt. Es wurden 4 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 4, 2 erhalten.
Eine gleiche Mischung wurde in einem Glasrohr 40 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Es wurden 3 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 14, 7 erhalten.
Beispiel 14 : Zu 30 ml Calciumamid, das in Heptan suspendiert war und 1, 6 g Calcium enthielt, wurden 4, 0 ml tert. Butanol gegeben. Nach der Zugabe des Alkohols wurde eine heftige Entwicklung von Ammoniak beobachtet. Nach Stehenlassen für 15 Minuten wurde das Produkt, noch als Suspension in Heptan, zu 1 l Heptan zugegeben und hierauf die Polymerisation innerhalb 6 Stunden, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Es wurden 16 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von l, l erhalten.
Beispiel 15 : Ein 500 ml-Druckgefäss wurde mit folgenden Substanzen beschickt : 5 g (0, 12 Mol) Calcium, 9, 0 g (0, 12 Mol) tert. Butanol und 100 ml flüssiges Ammoniak. Nach 2 Stunden bei 00C wurde kein weiterer Druckanstieg mehr beobachtet und das Gefäss wurde zur Entfernung der bei der Reaktion erzeugten Gase entlüftet. Das feste Produkt wurde in 100 ml Heptan aufgeschlämmt und aus Polymerisationskatalysator verwendet. Wenn die Aufschlämmung wie in Beispiel 2 verwendet wurde, erhielt man 39 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 5.
Beispiel 16 : 30 ml einer Aufschlämmung von Calciumamid in Heptan, die 1, 0 g (1/40 Mol) Calcium enthielt, wurden 0, 6 g (1/80 Mol) absolutes Äthanol zugefügt und die Reaktionsmischung 15 Minuten stehengelassen. Bei der üblichen Prüfung nach Beispiel 2 wurden 20 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 7, 2 erhalten.
Beispiel 17 : 0, 4 g (1/80 Mol) reines Methanol wurden zu 30 ml einer Aufschlämmung von Calciumamid, die 0, 1 g (1/40 Mol) Calcium enthielt und in Heptan aufgeschlämmt war, zugefügt. Nach Stehenlassen für 15 Minuten wurde die Mischung in der üblichen Weise nach Beispiel 2 geprüft. Es wurden 15 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 5, 1 erhalten.
Beispiel 18 : 1, 5 g (1/80 Mol) 2-Äthylhexanol wurden zu 30 ml Calciumamid-Heptanaufschläm- mung, die 1, 0 g (1/40 Mol) Calcium enthielt, zugefügt. Die Mischung wurde 15 Minuten stehengelassen und dann nach Beispiel 2 geprüft. Es wurden 8 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 4,6 erhalten.
Beispiel 19 : Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt. Der Ansatz bestand aus 40 g Calcium und 30 g Allylalkohol. Das Produkt wurde gemahlen und in Heptan suspendiert.
Beim Prüfen nach Beispiel 2 wurden 120 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 38, 2 erhalten.
Beispiel 20 : In einen 3 1-Glas-Harzkolben wurden unter Luftausschluss 1500 ml flüssiges Ammoniak gegeben und darin 40 g Calcium gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 20 Minuten 22 g Acetaldehyd zugefügt. Das Reaktionsgefäss wurde entlüftet über Nacht stehengelassen, wobei das Ammoniak abdampfen konnte. Das resultierende feste Produkt wurde dann in Heptan'unter Verreiben, wie in Beispiel 1 beschrieben, suspendiert. 90 ml der so hergestellten Suspension, die 1 g Calcium enthielten, wurden entsprechend dem Beispiel 2 als Katalysator geprüft. Es wurden 43 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 48 erhalten.
Beispiel 21 : In ein 500 ml-Druckgefäss wurden 5 g Calcium und 50 g flüssiges Ammoniak gegeben. 4,5 g Paraformaldehyd wurden zur Monomerisierung erhitzt und der resultierende gasförmige Formaldehyd in das Gefäss, das mit Trockeneis-Aceton gekühlt wurde, eingeleitet. Das Gefäss wurde dann 17 Stunden auf 4-5 C gehalten. Hierauf liess man den Überschuss an Ammoniak abdampfen, das feste Produkt wurde in Heptan aufgeschlämmt und suspendiert. 49 ml der Suspension, die 1 g Calcium enthielten, wurden als Polymerisationskatalysator in einem Verfahren, das jenem in Beispiel 2 ähnlich ist, verwendet. Nach 5stündiger Polymerisationszeit wurden 18 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 12,6 erhalten.
Beispiel 22 : In einem 75, 61-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde ein Katalysator nach folgendem Verfahren hergestellt : 1, 82 kg Calciumstückchen wurden in einem Metalleinsatz in den Autoklaven gegeben ; dann wurden 6, 80 kg flüssiges Ammoniak über den Metalleinsatz in den Autoklaven gegeben, um das Calcium zu lösen. Hierauf wurden weitere 24, 92 kg Ammoniak zusammen mit 0, 906 kg Äthylenoxyd zugefügt, wäh-
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Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Produkt in Heptan suspendiert und als Katalysator für die Polymerisationen, die in den Beispielen 23 - 26 beschrieben sind, verwendet.
Beispiel 23 : 30 g Propylenoxyd und 0, 1 g des in Beispiel 22 hergestellten Katalysators wurden in ein kleines Glasrohr eingeschmolzen und 21 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Hierauf war der Inhalt so dick, dass er nicht ausgegossen werden konnte. Nach Abkühlen in Trockeneis wurde das Rohr zerschlagen und der Inhalt entfernt. Das Rohr enthielt 1 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 10, 8 (gemessen in Benzol bei 300C und einer Konzentration von 0, 2 g Polymer in 100 ml Benzol).
Beispiel 24 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 22 wurde eine Butylenoxydfraktion, die durch Destillation von kommerziellem Butylenoxyd und Abtrennung der zwischen 60 und 62 C siedenden Fraktion erhalten wurde, polymerisiert. Die verwendete Fraktion bestand hauptsächlich aus I, 2-Epoxybutan und enthielt etwa lolo der gemischten Isomere von 2, 3-Epoxybutan.
Nach eintätigem Schütteln bei Raumtemperatur war der Inhalt des Rohres verdickt. Nach 3 weiteren Tagen unter den gleichen Bedingungen trat eine geringfügige weitere Verdickung ein. Aus diesem Rohr wurden 1 g gummiartige Polymere erhalten.
Beispiel 25 : In einen Harzkolben mit Rührer wurden 60 g Propylenoxyd und etwa 11 Heptan gegeben. Nach Beginnen des Rührens wurde eine Menge des Katalysators, dessen Herstellung in Beispiel 22 beschrieben ist, zugegeben, die 2 g Calcium enthielt. Die Polymerisation wurde innerhalb von 6 Stunden bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Nach dieser Zeit wurde eine polymere, mit Heptan gequollene Masse abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 30 g eines zähen, gummiartigen Polymers erhalten. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 14,4 in Benzol bei 300C und einer Konzentration von 0, 2 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel. Das Polymer konnte geformt werden.
Beispiel 26 : In einen Harzkolben wurde 1 l Heptan zusammen mit einer solchen Katalysatormenge, die 2 g Calcium enthielt und in Beispiel 22 hergestellt wurde, gegeben.
50 g Propylenoxyd wurden in einen kleinen Kolben gegeben. Bei Raumtemperatur wurde durch den Kolben Äthylenoxyd geleitet und die gemischten Dämpfe von Äthylenoxyd und Propylenoxyd dann in den Kunststoffkolben unter die Oberfläche der gerührten Aufschlämmung des Katalysators in Heptan übergeführt. Nach 4 Stunden war das gesamte Propylenoxyd in dem Kunststoffkolben. Hierauf wurde die Äthylenoxyd-Zufuhr für eine weitere Stunde und 15 Minuten fortgesetzt.
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410C. Nach 5 Stunden betrug die Temperatur 470C.
Das Copolymer wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Das Copolymer wog 128 g und war schwammig und weich. Es wies eine reduzierte Viskosität von 35 bei einer Konzentration von 0, 2 in 100 ml Benzol bei einer Temperatur von 300C auf.
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tionsmischung auf 300C durch Kühlen in Eis aufrechterhalten wurde. Die Polymerisation war nach 3 1/2 Stunden beendet, sobald alles Propylenoxyd in den Polymerisationskolben gebracht war. Das resultierende Polymer war ein weisser granulierter Feststoff, der 62 g wog.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, die wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem der Kohlenstoffatome im Oxiranring enthalten und in denen die Kohlenstoffatome, die an die Kohlenstoffatome im Oxiranring gebunden sind, aliphatische sind, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines solcher Epoxyde mit einem Polymerisationskatalysator der allgemeinen Formel HN-M-OR in der M ein zweiwertiges Metall der zweiten Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer zwischen 4 und 57 und R ein einwertiges organisches Radikal ist, umgesetzt wird.