DE1618650C3

DE1618650C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyathern

Info

Publication number: DE1618650C3
Application number: DE1618650A
Authority: DE
Inventors: Junji Kyoto Furukawa; Saburo Kanbara; Nariyoshi Osaka Kawabata; Mikio Nakaniwa
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Toyo Tire Corp
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1973-10-31
Also published as: US3728285A; DE1618650B2; GB1170687A; DE1618650A1

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Polyalkylenoxyden mit hohem Molekulargewicht verschiedene Katalysatorsysteme, die aus einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. aluminiumorganischen und zinkorganischen Verbindungen, in Kombination mit einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung bestehen, zu verwenden. Beispiele solcher Katalysatoren sind z. B. Reaktionsprodukte aus einem Zinkdialkyl mit Wasser, Reaktionsprodukte aus einem Zinkdialkyl mit einem Polyol, aluminiumorganische Chelatverbindungen und Reaktionsprodukte daraus mit Wasser sowie Reaktionsprodukte aus einem Zinkdialkyl mit Methylvinylketon oder -aceton. Besonders wirksame Katalysatoren dieser Art sind Reaktionsprodukte aus einem Zinkdialkyl oder einem Aluminiumtrialkyl mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronendonor. Diese Katalysatorensysteme neigen aber dazu, inhomogen zu werden und ihre katalytische Aktivität während der Polymerisation zu vermindern oder zu verlieren. Ferner ergeben sie nur Alkylenoxydpolymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. Zum Beispiel ergeben bei der Polymerisation von Propylenoxyd die meisten dieser Katalysatoren Polypropylenoxyde mit einer Grenzviskosität von weniger als 10 mit Ausnahme der Verwendung eines Dialkylzink-Methylvinylketonsystems als Katalysator.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern mit hohem Molekulargewicht. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyäthern durch übliche Polymerisation oder Mischpolymerisation von Epoxyden in Gegenwart von metallorganische Verbindungen enthaltenden Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung eines niederen Zinkdialkyls oder Aluminiumtrialkyls mit weniger als 4,0 Mol, pro Mol der metallorganischen Verbindung, eines Nitroparaffins (aus der Gruppe der Mono- und Dinitroparaffine) und Phenylnitromethan hergestellt worden ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von —70 bis ίο 200°C durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator liegt in einem stabilen und im wesentlichen homogenen Zustand vor. Seine weiteren Vorteile bestehen darin, daß seine katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen ziemlich groß ist und sich nicht verringert, selbst wenn der Katalysator für längere Zeit einer Behandlung bei hohen Temperaturen unterworfen wird.

Gemäß der Erfindung läßt sich auf Grund der Ver-Wendung der neuen Katalysatoren ein sehr ruhiger Verlauf der Polymerisationsreaktion erzielen, und es können Polyepoxyde hergestellt werden, die ein viel höheres Molekulargewicht als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyepoxyde aufweisen. Unter »Polymerisation« ist in der ganzen Beschreibung Homopolymerisation und Mischpolymerisation zu verstehen. Ferner ist im folgenden mit »Nitroverbindung« eine Nitroverbindung gemeint, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators geeigneten Nitroverbindungen können Nitroverbindungen sein, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthalten, an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist. Nitroverbindungen, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthalten, an das zwei oder drei aktive Wasserstoffatome gebunden sind, sind besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für geeignete Nitroverbindungen sind Nitroparaffine einschließlich Mono- und Dinitroparaffinen, wie z. B. Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitro-n-butan, 2-Nitro-n-butan, 1,2-Dinitroäthan, 1,1-Dinitropropan und 2,2-Dinitropropan. Besonders bevorzugte Nitroverbindungen sind Nitromethan, Nitroäthan und Phenylnitromethan.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators geeigneten metallorganischen Verbindungen können aus Zinkdialkylen und aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, die mit den verwendeten Nitroverbindungen umgesetzt werden können. Typische Beispiele für Zinkdialkyle sind Dimethylzink, Diäthylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink und Dibutylzink. Typische aluminiumorganische Verbindungen sind solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR_nX₃ _„ dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl und Tolyl, oder eine Cycloalkylgruppe, wie z. B. Cyclohexyl, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie z. B. Cl, Br und F, oder eine Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy und Äthoxy, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten, z. B. Aluminiumtrialkyl, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumalkoholat und Monoalkylaluminiumdialkoholat.

Die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten

Katalysators, der durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Nitroverbindung erhalten wird, kann sich mit der Änderung der Art und der Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponenten und mit den angewendeten Reaktionstemperaturen verändern. Die Nitroverbindung wird in einer Menge von weniger als 4,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Mol, pro Mol der metallorganischen Verbindung, verwendet.

Die Herstellung des Katalysators, d. h. die Um-Setzung der metallorganischen Verbindungen mit Nitroverbindungen, kann ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist die Gegenwart eines Verdünnungsmittels für die Nitroverbindungen vorzuziehen, um einen ruhigen Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten und ein homogenes Katalysatorsystem herzustellen. Es läßt sich jedes Verdünnungsmittel verwenden, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Als inerte Lösungsmittel sind vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan und Dekahydronaphthalin, aliphatische oder cycloaliphatische Äther, wie z. B. Äthyläther, Butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan geeignet. Die Herstellung des Katalysators kann in Gegenwart der zu polymerisierenden Epoxyverbindung durchgeführt werden. Die Temperatur zur Herstellung des Katalysators kann innerhalb eines großen Bereichs schwanken. Da jedoch die Umsetzung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Nitroverbindung verhältnismäßig heftig ist und es sich hierbei um eine exotherme Reaktion handelt, bei der Gase entstehen, ist es wünschenswert, eine verdünnte Lösung der metallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer verdünnten Lösung der Nitroverbindung in dem gleichen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -78⁰C und Zimmertemperatur zuzugeben. Insbesondere ist die Zugabe einer Lösung der metallorganischen Verbindung zu einer auf — 78° C gekühlten Lösung der Nitroverbindung am geeignetsten, um ein vollständig oder im wesentlichen vollständig homogenes Katalysatorsystem zu erhalten. Der so hergestellte Katalysator in Lösung läßt sich im unveränderten Zustand bei der Polymerisation von Epoxyden verwenden. Wenn jedoch ein derartiger frisch hergestellter Katalysator eine unzureichende Aktivität aufweist, ist es besonders vorteilhaft, den Katalysator einer Alterungsbehandlung zu unterwerfen, um seine Aktivität bis zu einem Maximalwert zu erhöhen. Die Temperatur und die Dauer dieser Alterungsbehandlung können sich mit ändernden Mengenverhältnissen der metallorganischen Verbindung zur Nitroverbindung innerhalb eines großen Bereichs verändern. Wenn die Alterungsbehandlung in einem offenen System in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, wo die während der Alterung in dem Katalysatorsystem entstehenden Gase aus dem System abgelassen werden, ist es vorzuziehen, die Alterungsbehandlung zwischen 10 Minuten und 2 Tagen bei einer zwischen Zimmertemperatur und 250° C liegenden Temperatur durchzuführen, z. B. für 10 Minuten bis 3 Stunden bei 100⁰C oder für 6 bis 48 Stunden bei 50⁰C. Wenn andererseits die Alterungsbehandlung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, die Alterungsbehandlung zwischen 10 Minuten und 7 Tagen bei einer zwischen Zimmertemperatur und 250⁰C liegenden Temperatur durchzuführen, vorzugsweise für 24 bis 50 Stunden bei 100⁰C.

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysator in Form einer im wesentlichen homogenen Lösung verwendet wird und trotzdem eine bemerkenswert hohe Aktivität bei der Polymerisation von Epoxyden über einen langen Zeitraum aufweist.

Die den Katalysator bildende Umsetzung, die unter der Entwicklung von Gasen einen heftigen Verlauf nimmt, wird für eine chemische Umsetzung gehalten, durch die eine chemische Bindung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Nitrogruppe entsteht, wobei es sich nur um eine reine Koordination zwischen beiden handelt. Diese Umsetzung kann als Anlagerungsreaktion, komplexbildende Reaktion und anschließende Substitutionsreaktion angesehen werden, wobei der Grad der jeweiligen Reaktion sich mit den Reaktionsbedingungen ändert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedes Epoxyd mit verbesserten Ergebnissen homopolymerisieren oder mit einer zweiten Epoxyverbindung misch polymerisieren. Typische Beispiele für Epoxyde, die homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind Äthylenoxyd; mono- und disubstituierte Äthylenoxyde

I₁R-CH-CH₂ und R —CH-CH-R

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, bedeutet), ζ. B. Alkylenoxyde wie Propylenoxyd, 1-Butenoxyd oder Isobutylenoxyd und substituierte Alkylenoxyde wie Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther oder Bisphenolglycidyläther; halogenhaltige Epoxyde, z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluoräthylenoxyd, Perfluorpropylenoxyd oder Perfluoräthylenoxyd; ungesättigte Epoxyde, z. B. Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther, Vinylcyclohexenmono- oder dioxyd oder Butadienmonoxyd.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die zu verwendende Katalysatormenge ist nicht begrenzt und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegt jedoch gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,05 und 10 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Epoxyd. Der Katalysator kann dem PoIymerisationsreaktionssystem auf einmal oder absatzweise während der Polymerisation oder kontinuierlich während der gesamten Polymerisation zugegeben werden. Gegebenenfalls kann das zu polymerisierende Monomere oder können die zu polymerisierenden Monomeren allmählich dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Die Polymerisation kann ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden, das zweckmäßigerweise das gleiche ist, wie es bei der Herstellung des Katalysators Verwendung findet. Die Temperatur- und Druckbedingungen für die erfindungsgemäße Polymerisation sind innerhalb großer Bereiche veränderbar. Vorzugsweise wird die Polymerisation zwischen 0 und 1ÖO°C und unter autogenem Druck durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch ein unter oder über Atmo-

Sphärendruck liegender Druck angewendet werden. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei die angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

In ein 40-ccm-Polymerisationsglasrohr, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden 0,25 ecm einer Nitromethanlösung eingebracht, die zuvor in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, indem 3,051 g (0,05 Mol) Nitromethan in Toluol aufgelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Die Lösung wurde in einem Methanol-Trockeneisbad auf —78°C gekühlt und 1,0 ecm einer Diäthylzinklösung zugegeben, die zuvor hergestellt wurde, indem 5,1 ecm (0,05 Mol) Diäthylzink in Toluol aufgelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Bei der Zugabe der Diäthylzinklösung verfärbte sich die Azoxybenzollösung leicht gelb. Das Polymerisationsrohr wurde dann aus dem Kühlbad herausgenommen, in einem ölbad 30 Minuten auf 100⁰C erwärmt (offenes System) und danach stehengelassen, bis es auf Zimmertemperatur gekühlt war, wobei die Reaktionsmischung, d. h. die Katalysatorlösung, vollständig homogen war und eine hellgelbe Farbe aufwies.

Die so erhaltene Katalysatorlösung besaß ein Molverhältnis von Nitromethan zu Diäthylzink von 0,25: 1. Dieser Katalysatorlösung wurden in einer Stickstoffatmosphäre 18,8 ecm Toluol zugegeben und die Mischung auf —78° C gekühlt. Dann wurden dem so erhaltenen Katalysatorsystem 6,8 ecm (0⁰C) Propylenoxyd zugesetzt und das Rohr verschlossen und 24,5 Stunden bei 73° C in einem Polymerisationsbad gehalten. Danach wurde das Rohr geöffnet und eine ausreichende Menge Benzol dem so hergestellten Polymeren zugegeben, um eine leicht zu behandelnde Lösung des Polymeren mit geringer Viskosität herzustellen, worauf eine geringe Menge Methanol zugesetzt wurde, um den Katalysator zu zerstören. Die Mischung wurde zentrifugiert, um feste Stoffe zu entfernen, und der flüssige Teil wurde unter Gefrieren eingetrocknet. Das so erhaltene Polymere lag in Form eines hellgelben oder nahezu weißen gummiartigen Elastomeren vor. Die Ausbeute und der Umsatz des Polymeren betrugen 3,24 g bzw. 58,3%. Das Polymere besaß eine Grenzviskosität von 28,5, gemessen bei 25°C in bezug auf die Benzollösung und die acetonunlöslichen Anteile von 18,0%.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden fünf Versuche unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan in verschiedenen Mengen an Stelle von Nitromethan verwendet wurde und die Polymerisationszeit 107 Stunden betrug. Das 2-Nitropropan wurde als Toluollösung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß 4,4505 g (0,05 Mol) 2-Nitropropan in Toluol aufgelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Die Einzelheiten jedes Versuchs und die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle

Menge an Poly propylenoxyd (Mol)	Menge an 2-Nitro-Propan (ecm)	Molverhältnis von 2-Nitro- propan/Diäthyl- zink¹)	Menge an Toluol (ecm)	Polymeri sations- temperatur (⁰C)	Polymeri sations- zeit (Std.)	Ausbeute an Polymerem (g)	Umsatz (%)	Grenz viskosität
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	0,05 0,25 0,50 1,0 1,5	0,05 0,25 0,50 1,0 1,5	19,0 18,8 18,5 18,0 17,5	73 73 73 73 73	107 107 107 107 107	0,155 0,191 3,400 0,284 0,197	2,8 3,4 61,3 5,1 3,5	4,6

¹J Das aß Toluollösung verwendete Diäthylzink war das gleiche wie das im Beispiel

Beispiele 3 bis

In diesen Beispielen wurde die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt mit der Ausnahme, daß Nitromethan und andere Nitroverbindungen in verschiedenen Mengen verwendet und die Polymerisationszeit geändert wurden. Einzelheiten dieser Beispiele und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

	Menge an	Nitroverbindung	Menge der	Menge an	Molver	Menge	Polymeri	Polymeri sation	Ausbeute	Umsatz	Grenz
	Propylen		Nitro	Diäthyl	hältnis	an	sations-		an Poly		viskosität
Bei	oxyd	Nitromethan¹)	verbindung	zink*)	von Nitro-	Toluol	temperatur	(Std.)	merem	(%)
spiel	(Mol)	Nitromethan¹)	(ecm)	(ecm)	verbin- dung/Di- äthylzink	(ecm)	(⁰C)	44,5	(g)	35,2	20,7
	0,1	Nitromethan¹)	0,5	1,0	0,5	18,5	73	48,0	1,9569	25,0	17,9
3	0,1	Nitroäthan²)	0,25	0,5	0,5	19,3	73	48,0	1,379	37,0	11,6
4	0,1	1-Nitropropan³)	0,125	0,25	0,5	19,6	73	94,0	2,046	91,6	25,3
5	0,1		0,5	1,0	0,5	18,5	73	36,0	5,0852	9,6	11,2
6	0,1	0,5	1,0	0,5	18,5	73		0,5308
7

') Die Lösung von Beispiel 1 wurde verwendet.

²) Es wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von 3,75 g (0,05 Mol) Nitroäthan in Toluol hergestellt wurde, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erzielen.

³) Es wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von 4,45 g (0,05 Mol) 1-Nitropropan in Toluol hergestellt wurde, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erzielen.

⁴) Die Lösung von Beispiel 1 wurde verwendet.

Beispiele 8 bis 11

In jedem dieser Beispiele wurde Nitromethan oder Nitroäthan im Katalysatorsystem verwendet und Äthylenoxyd polymerisiert. Die Verfahren zur Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsverfahren entsprachen in jedem Beispiel den im Beispiel 1 beschriebenen.

Das in jedem der Beispiele entstehende Polymere wurde in eine große Menge Äther eingeweicht, und eine geringe Menge Methanol wurde zugesetzt, um den Katalysator zu zerstören. Nach dem Filtern wurde das zurückbleibende Polymere dreimal mit 0,5%iger HCl-Lösung in Äther-Methanol (80: 20) gewaschen. Das so isolierte Polymere war ein weißes, hartes Elastomeres. Einzelheiten der Beispiele sowie die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Bei spiel	Menge an Äthylen oxyd (Mol)	Nitroverbindung	Menge der Nitro verbin dung (ecm)	Molverhältnis von Nitro verbindung/ Diäthylzink	Menge an Toluol (ecm)	Polymeri sations- temperatur (⁰C)	Polymeri sationszeit (Std.)	Ausbeute an PoIy- merem (g)	Umsatz (%)	Grenz viskosi tät³)
8 9 10 11	0,1 0,1 0,1 0,1	Nitromethan¹) Nitromethan¹) Nitromethan¹) Nitroäthan²)	0,5 0,25 0,125 0,5	0,5 0,5 0,5 0,5	18,5 19,3 19,6 18,5	73 73 73 73	20,5 24,3 24,3 20,5	3,0364 1,507 1,572 3,4244	67,6 33,7 35,0 76,3	37,5 19,2 18,3 27,1

') Die Lösung von Beispiel 1 wurde verwendet.

²) Die Lösung von Beispiel 6 wurde verwendet.

³) Die Grenzviskosität wurde bei 30⁰C in Acetonitrillösung gemessen.

Beispiel 12

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Nitromethanlösung 10 ecm 1-Nitropropanlösung, an Stelle von Diäthylzinklösung 10 ecm Triäthylaluminiumlösung verwendet wurden und daß die Polymerisationszeit anstatt 24,5 Stunden 36 Stunden betrug. Die verwendete Nitropropanlösung war die gleiche wie die im Beispiel 8 verwendete, und die Trialkylaluminiumlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 68,5 ecm (0,05 Mol) Triäthylaluminium in Toluol, um das Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten.

Das so gewonnene Poly(äthylenoxyd) war ein leicht gelbes, gummiartiges Elastomeres. Ausbeute und Umsatz des Polymeren betrugen 0,617 g bzw. 11,1% und die bei 25⁰C gemessene Grenzviskosität in Benzollösung betrug 6,2.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Äthylenoxyd unter Verwendung eines Katalysators vom Nitroäthan-Triäthylaluminium-System.

Herstellung des Katalysators und Polymerisationsverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur daß von der im Beispiel 1 verwendeten Nitromethanlösung 1,0 ecm verwendet wurde und Triäthylaluminium an die Stelle von Diäthylzink trat. Das Molverhältnis von Nitromethan zu Triäthylaluminium betrug 1,0, die Äthylen oxydmenge betrug 0,1 Mol, die Toluolmenge 18,0 ecm, und die Polymerisation Wurde 36,5 Stunden bei 73° C durchgeführt. Die Nachbehandlung des entstandenen Polymeren erfolgte wie im Beispiel 8. Man erhielt ein weißes, festes Polymeres; die Ausbeute betrug 1,372 g (30,6% Umsatz). Die bei 30⁰C gemessene Grenzviskosität in Acetonnitrillösung betrug 4,3.

Beispiel 14

In ein mit Stickstoff gefülltes 40-ccm-Polymerisationsglasröhrchen wurden 0,0305 g (0,005 Mol) Nitromethan gegeben und nachdem das Röhrchen auf — 78°C gekühlt worden war, wurde 1,0 ecm Diäthylzinklösung in Heptan (Konzentration: 1 Mol/l), die zuvor hergestellt worden war, zugesetzt. Das PoIymerisationsröhrchen wurde dann dicht verschlossen und im ölbad auf 100⁰C erhitzt, wo sofort eine heftige Reaktion stattfand, bei der die Katalysatorlösung leicht gelb gefärbt wurde, sich ein Niederschlag

bildete und so zwei Schichten getrennt wurden. Die Wärmebehandlung wurde 1 Stunde fortgesetzt. Das Röhrchen wurde geöffnet, und es wurden 18,5 ecm eines gereinigten n-Heptans und dann 5,0 ccmÄthylenoxyd unter einer Stickstoff-Schutzglashülle bei —78°C in das Röhrchen gegeben, worauf die Polymerisation bei 70⁰C 17,5 Stunden fortgeführt wurde. In diesem Fall verlief die Polymerisationsreaktion in einem heterogenen System und das entstandene PoIy-(äthylenoxyd) schied sich am Boden des Röhrchens in Form feiner Teilchen ab. Nach dem öffnen des Röhrchens wurde das entstandene Polymere in eine ausreichende Menge Isopropylalkohol eingeweicht, um das Polymere quellen zu lassen, und dann mit Äthyläther gewaschen. Man erhielt ein weißes, hartes Elastomeres mit einer Ausbeute von 4,4 g (100% Umsatz). Die bei 30⁰C gemessene Grenzviskosität in Acetonnitrillösung betrug 30.

Beispiel 15

Es wurde das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren wiederholt, nur daß an Stelle von n-Heptan n-Hexan verwendet wurde. Man erhielt ein weißes, hartes Elastomeres in einer Ausbeute von 4,4 g (100% Umsatz). Die wie im Beispiel 14 gemessene Grenzviskosität betrug 28.

Beispiel 16

Bei der Katalysatorherstellung wurden 0,3 ecm Nitromethanlösung und 1,0 ecm Diäthylzinklösung, und zwar die gleichen Lösungen wie im Beispiel 1, verwendet. Vor der Alterungsbehandlung des Katalysators wurden 0,07 ecm (0,001 Mol) Propylenoxyd zugesetzt, worauf die Alterung 48 Stunden bei 100⁰C

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in einem geschlossenen System durchgeführt wurde. Dann wurde das Polymerisationsröhrchen geöffnet und 10,0 ecm Toluol sowie 5,0 ecm (0,1 Mol) Äthylenoxyd in das Röhrchen eingebracht und die Polymerisation 15 Stunden bei 73° C durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und das Polymerisationsverfahren entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen. Für die Nachbehandlung des entstandenen Polymeren wurde das im Beispiel 14 beschriebene Verfahren angewandt. Man erhielt ein weißes, hartes Elastomeres. Die Ausbeute betrug 3,60 g (80,2% Umsatz). Aus dem so erzielten Ergebnis ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Propylenoxyd bei der Katalysatoralterung eine dreimal höhere Umwandlung als ohne Verwendung von Propylenoxyd bei der Katalysatoralterung bewirkt.

B e i s ρ i e 1 17

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Epichlorhydrin unter Verwendung eines Katalysators vom Nitromethan-Triäthylaluminium-System. Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden nach den im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren durchgeführt, nur daß 1,0 ecm Nitromethanlösung wie im Beispiel 1 an Stelle von 1-Nitropropan verwendet wurde, wobei das Molverhältnis von Nitromethan zu Triäthylaluminium 1,0 betrug. Ferner wurden 7,8 ecm (0,1 Mol) Epichlorhydrin verwendet. Die Polymerisationszeit betrug 37,5 Stunden bei 73° C. Danach wurde das entstandene Polymere mit einer großen Menge Äther verdünnt und stehengelassen, um ätherlösliche und ätherunlösliche Schichten zu scheiden. Die so abgetrennte ätherunlösliche Substanz ließ man in einer l%igen HCl-Lösung in Äthanol quellen, worauf sie mit Methanol gewaschen wurde. Man erhielt ein weißes, hartes Elastomeres. Die Gesamtumwandlung betrug 9,5% und der in Äther nicht lösliche Anteil 75,0%, bezogen auf die Gesamtumwandlung.

Beispiel 18

40

In ein 40-ccm-Polymerisationsröhrchen aus Glas wurden 0,25 ecm Nitromethanlösung der im Beispiele verwendeten Art eingebracht und nach Kühlung unter Stickstoff auf -78° C wurde 1,0 ecm Triäthylaluminiumlösung der im Beispiel 12 verwendeten Art zugesetzt. Das Röhrchen wurde dicht verschlossen und 1 Stunde bei 100° C einer Alterungsbehandlung unterworfen. Dann wurde das Röhrchen geöffnet und unter Stickstoff auf -78° C gekühlt, worauf 7,8 ecm (0,1 Mol) Epichlorhydrin langsam zugesetzt wurden. Nachdem das Röhrchen wieder dicht verschlossen und gut geschüttelt worden war, wurde die Polymerisation bei 70° C 115 Stunden durchgeführt. Das so entstandene Polymere wurde entsprechend dem im Beispiel 17 angewandten Verfahren nachbehandelt. Man erhielt Polyepichlorhydrin in einer Ausbeute von 8,62 g (93,2% Umwandlung). Der in Äther nicht lösliche Anteil betrug 4,51 g oder 52,3%, bezogen auf den Gesamtumsatz.

Beispiel 19

In ein mit Stickstoff gefülltes 40-ccm-Polymerisationsröhrchen aus Glas wurden 0,25 ecm einer Nitromethanlösung eingebracht, die zuvor durch Auflösen von 3,051 g (0,05 Mol) Nitromethan in Toluol hergestellt worden war, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Die Lösung wurde auf —78° C gekühlt, worauf 0,5 ecm einer Diäthylzinklösung zugesetzt wurden, die zuvor durch Auflösen von 5,1 ecm (0,05 Mol) Diäthylzink in Toluol hergestellt worden war, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Beim Zusetzen der Diäthylzinklösung nahm die entstandene Katalysatorlösung eine leichte Gelbfärbung an. Dann wurde das Polymerisationsröhrchen nach dem Heißversiegeln seines oberen Endes 48 Stunden einer Alterungsbehandlung bei 100° C unterworfen. Danach war die Katalysatorlösung leicht rot gefärbt. Die Lösung wurde stehengelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, und war dann vollständig homogen. Das Molverhältnis von Nitromethan zu Diäthylzink in dem so erhaltenen Katalysator betrug 0,5.

Nach dem öffnen des Röhrchens wurden 9,25 ecm Toluol unter Stickstoff und, nach Kühlung des Röhrchens auf -78° C, 6,0 ecm (0,05 Mol) Allylglycidyläther zugesetzt. Dann wurde das Röhrchen verschlossen und 64 Stunden in einem Polymerisationsbad von 70° C gelassen. In dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch allmählich viskos und schließlich fest. Man erhielt Polyallylglycidyläther als klebrigen Festkörper mit einer Ausbeute von 0,47 g (8,3% Umsatz), wovon ein Teil (0,33 g, 5,7% Umsatz) äther- und methanollöslich ist, während der übrige Teil weder in Äther noch in Aceton löslich ist. Die verringerte Viskosität des ätherlöslichen Teils (klebriges, gummiartiges Material) betrug 3,2, bezogen auf eine 0,l%ige Lösung in Cyclohexan bei 50° C.

Beispiel 20

Das im Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Katalysators 0,125 ecm der im Beispiel 6 verwendeten Nitroäthanlösung an Stelle von Nitromethan verwendet wurden und die Alterungsbehandlung des Katalysators bei 250° C 1 Stunde und die Polymerisationszeit 190 Stunden anstatt 64 Stunden betrug. Man erhielt einen klebrigen, elastischen Feststoff mit einer Ausbeute von 2,7 g (47,3% Umsatz), wovon ein Teil (1,8 g, 31,5% Umsatz) ätherlöslich ist und in 0,1 %iger "Lösung in Cyclohexan bei 50° C eine verringerte Viskosität von 2,6 hat.

Beispiel 21

Das im Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur daß an Stelle von Diäthylzink 1,0 ecm der im Beispiel 12 verwendeten Triäthylaluminiumlösung verwendet und die Alterungsbehandlung des Katalysators 1 Stunde bei 100° C und die Polymerisationszeit anstatt 64 Stunden 90 Stunden betrug.

Man erhielt Polyallylglycidyläther als klebrigen, elastischen Feststoff mit einer Ausbeute von 1,4 g (24,5% Umsatz), wovon ein Teil (0,8 g, 14,0% Umsatz) ätherlöslich ist und, bezogen auf eine 0,l%ige Lösung in Cyclohexan bei 50° C, eine verringerte Viskosität von 1,7 hat.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Styroloxyd nach dem im Beispiel 19 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß an Stelle von 0,25 ecm nur 0,15 ecm Nitromethanlösung verwendet wurden und die Polymerisation von Styroloxyd (5,8 ecm, 0,05 Mol) für die Dauer von 48 Stunden bei 70° C durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation wurde das Polymerisa-

tions-Reaktionsgemisch mit einer ausreichenden Menge Benzol verdünnt, um eine leicht zu handhabende Lösung niedriger Viskosität zu erhalten, die nach Entfernung des Katalysators durch Tiefkühlung getrocknet wurde. Man erhielt einen harten, elastischen Feststoff mit einer Ausbeute von 2,36 g (39,3% Umsatz), der in Aceton nicht löslich war und in a-Chlornaphthalinlösung bei 135° C gemessen, eine Grenzviskosität von 1,9 hatte.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Phenylglycidyläther nach dem im Beispiel 19 beschriebenen Verfahren, nur daß 0,20 ecm an Stelle von 0,25 ecm Nitromethanlösung verwendet wurden und die Polymerisation des Phenylglycidyläthers (6,0 ecm, 0,05MoI) 48 Stunden bei 70⁰C erfolgte.

Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 22 nachbehandelt, und so erhielt man einen leicht gelben, harten, elastischen Feststoff in einer Ausbeute von 6,58 g (98,2% Umsatz), der weder in Aceton noch in a-Chlornaphthalin von 135° C löslich war.

Beispiele 24 bis 38

Diese Beispiele zeigen die Mischpolymerisation verschiedener Epoxyde nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung des Katalysators und für die Polymerisation von Epoxyd wie in Beispiel 19. Einzelheiten über Katalysatorzusammensetzungen, Lösungsmittel, Temperatur- und Zeitbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, wobei die monomeren Epoxyde, die verwendeten Katalysatorverbindungen und die angewandten Alterungsverfahren durch folgende Symbole bezeichnet sind:

EO = Äthylenoxyd.

PO = Propylenoxyd.

ECH = Epichlorhydrin.

AGE = Allylglycidyläther.

Z = Diäthylzink.

A = Triäthylaluminium.

NM = Nitromethan.

(O) = In einem offenen System durchgeführte

Alterung.

(C) = In einem geschlossenen System durchgeführte Alterung.

In jedem dieser Beispiele wurde die Nachbehandlung des entstandenen Polymeren wie folgt durchgeführt:

In den Beispielen 24 bis 27, in denen Mischpolymerisate aus Propylenoxyd mit Allylglycidyläther hergestellt wurden, und im Beispiel 34, in dem ein Mischpolymerisat aus Propylenoxyd mit Epichlorhydrin hergestellt wurde, erfolgte die Isolierung des Mischpolymerisats durch Verdünnung des Polymerisations-Reaktionsgemisches mit einer ausreichenden Menge Äther, um eine leicht zu handhabende Lösung niedriger Viskosität zu erhalten, die man mehrere Tage stehen ließ, worauf der ätherlösliche Teil von dem nicht in Äther löslichen Teil getrennt und der Äther aus dem ätherlöslichen Teil entfernt wurde. In den Beispielen 28 bis 31, in denen Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd mit Allylglycidyläther hergestellt wurden, und in den Beispielen 32 und 33, in denen Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, erfolgte die Isolierung des jeweiligen Mischpolymerisats, indem dem PoIymerisationsreaktionsgemisch das zehnfache Volumen an η-Hexan zugesetzt wurde, um das Mischpolymerisat auszufällen.

In den Beispielen 35 bis 38, in denen Mischpolymerisate aus Propylenoxyd mit Äthylenoxyd hergestellt wurden, erfolgte die Isolierung des jeweiligen Mischpolymerisats, indem dem Polymerisationsreaktionsgemisch eine hinreichende Menge 2% Wasser enthaltendes Aceton zugesetzt wurde, um eine leicht zu handhabende Lösung niedriger Viskosität zu erhalten, die man mehrere Tage stehen ließ und dann schleuderte, um den ätherlöslichen Teil zu isolieren, worauf der Äther aus dem ätherlöslichen Teil entfernt wurde.

Tabelle 4

Monomeres

Mol

MoI-

Toluol

Art

Katalysator

Mol
verhältnis

Alterungs-

Polymeri-
sations-

Gesamt-

Um

Isoliertes Mischpolymeres

Aus

Um

Ver

Aussehen

zahl

ver-

von NM/Z

bedin

bedin-

polymeres

satz

beute

satz

min

Bei-

hält-

prozent
auf dem

oder

gungen

g ng

(%)

derte

spiel

Art

0,05

nis

Mono

NM/A

Aus

18,7

(g)

(%)

Visko

gummiartiges

4

ecm

mer

beute

0,49

14,1

sität

Elastomeres

1

9,4

Z-NM

basie

0,5

100°C

70° C

(g)

3,5²)

PO,

0,05

rend

0,5 Std.

74 Std.

0,65

32,0

klebendes

24

AGE

4

1,0

(O)

0,88

25,3

gummiartiges

1

9,4

Z-NM

0,25

250° C

70° C

6,5²)

Elastomeres

PO,

0,05

0,5 Std.

74 Std.

1,11

15,6

klebendes

25

AGE

1

1,0

(C)

0,51

11,8

gummiartiges

1

9,4

Z-NM

0,25

250° C

70° C

2,3²)

Elastomeres

PO,

0,05

0,5 Std.

74 Std.

0,67

6,9

klebender

26

AGE

4

1,0

(C)

0,22

6,3

fester Stoff

1

9,0

A-NM

1,0

100⁰C

70°,C

0,3²)

PO,

0,05

1,0 Std.

60 Std.

0,24

55,6

gummiartiges

27

AGE

4

1,0

(O)

1,48

51,0

Elastomeres

1

9,4

Z-NM

0,5

100° C

70° C

4,0²)

EO,

0,5 Std.

74 Std.

1,61

28

AGE

1,0

(O)

²) Verringerte Viskosität, gemessen bei 25° C in 0,l%iger Benzollösung.

Fortsetzung

	Monomeres	Mol	MoI-	Toluo	Art	Katalysator	Mol verhältnis	Alterungs	Polymeri- sations-	Gesamt-	t ■ ΪΤ· ■	Isoliertes Mischpolymeres	...	Um	Ver	Aussehen
		zahl	ver-			KvfrJ	von NM/Z	bedin	bedin-	polymeres	Um	Aus	satz	min
Bei			hält-			IVlOI- prozent auf dem	oder	gungen	gungen		satz	beute		derte
spie	Art	0,05	nis			Mono	NM/A			Aus	(%)		(%)	Visko	sehr harter
			4	ecm		mer				beute	63,7	(g)	58,6	sität	elastischer
			1	9,4	Z-NM	basie	0,25	250°C	70⁰C	(g)		1,70		7,2²)	fester Stoff
	EO,	0,05				rend		0,5 Std.	74 Std.	1,85					harter
29	AGE		1			1,0		(C)			46,8		45,4		elastischer
			1	9,4	Z-NM		0,25	250° C	70° C			1,80		4,6²)	fester Stoff
	EO,	0,05						0,5 Std.	74 Std.	1,85					harter
30	AGE		4			1,0		(C)			15,5		14,4		elastischer
			1	9,0	A-NM		1,0	100⁰C	70⁰C			0,42		3,0²)	fester Stoff
	EO,	0,05						1,0 Std.	60 Std.	0,45					klebender
31	AGE		4			1,0		(O)			15,9		11,5		fester Stoff
			1	9,4	Z-NM		0,5	100° C	70° C			0,31		8,0')
	EO,	0,05						0,5 Std.	69,6 Std.	0,42					klebender
32	ECH		1			1,0		(O)			8,0		3,9		fester Stoff
			4	9,0	A-NM		1,0	100°C	70° C			0,14		12,9')
	EO,	0,05						1,0 Std.	60 Std.	0,29					klebender
33	ECH		4			1,0		(O)			4,2		4,1		halbfester
			1	9,0	A-NM		1,0	100°C	70° C			0,12		5,3²)	Stoff
	PO,	0,05						1,0 Std.	60 Std.	0,13					elastischer
34	ECH		4			1,0		(O)			69,9		23,9		fester Stoff
			1	9,4	Z-NM		0,5	100° C	70° C			0,66		29,4')
	PO,	0,05						1,0 Std.	60 Std.	1,93					elastischer
35	EO		1			1,0		(O)			72,1		37,9		fester Stoff
			4	9,4	Z-NM		0,5	100°C	70° C			0,89		39,4')
	PO,	0,05						1,0 Std.	60 Std.	1,69					brüchiger
36	EO		4			1,0		(O)			92,2		47,0		fester Stoff
			1	9,3	Z-NM		0,25	250° C	70⁰C			1,30		7,3
	PO,	0,05						0,5 Std.	60 Std.	2,55					elastischer
37	EO		1			1,0		(C)			62,7		60,1		fester Stoff
			4	9,3	Z-NM		0,25	250° C	70° C			1,41		3,6')
	PO,						0,5 Std.	60 Std.	1,47
38	EO				1,0		(C)

') Verringerte Viskosität, gemessen bei 25' ) Verringerte Viskosität, gemessen bei 25^C

C in 0,l%iger Chloroformlösung. C in 0,l%iger Benzollösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch übliche Polymerisation oder Mischpolymerisation von Epoxyden in Gegenwart von metallorganische Verbindungen enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung eines niederen Zinkdialkyls oder AIuminiumtrialkyls mit weniger als 4,0 Mol, pro Mol der metallorganischen Verbindung, eines Nitroparaffins (aus der Gruppe der Mono- und Dinitroparaffine) und Phenylnitromethan hergestellt worden ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von —70 bis 200⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Berührung mit dem zu polymerisierenden Epoxyd hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem offenen System 10 Minuten bis 2 Tage oder in einem geschlossenen System 10 Minuten bis 7 Tage altern gelassen worden und dabei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250° C unterworfen worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator während des Verfahrens in Gegenwart des zu polymerisierenden Epoxyds hergestellt worden ist.