DE1618650A1

DE1618650A1 - Katalysator und dessen Verwendung zur Polymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE1618650A1
Application number: DE19671618650
Authority: DE
Inventors: Junji Furukawa; Saburo Kanbara; Nariyoshi Kawabata; Mikio Nakaniwa
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Toyo Tire Corp
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1170687A; US3728285A; DE1618650C3; DE1618650B2

Description

DIPL.-1NG. HANS MEISSNER DIPL-ING. ERICH BOLTE

PATENTANWÄLTE

Anmelders

1.) MAROZEH PEEHOCHEHICÄL

Tokyo»Japan

2.) THE ΤΟΪΟ SfISBEB

Mb« 5, 2-eiiome, Eaofcori Osaka» Japan

6,2.1907

BREMEN, «-λ

stevens*21 1618650

Tefefon 0421-302172

ISD«

Ea wiiHi FäPioritlt aufgrund japanSest

1.) v^i 1O.2.1966 Akts.
2·) vea

!Eitel« «Katalysator and dessen^rwendung s«r Polymerisation

von

Die Erfindung betrifft einen Iktalysator in iona einer neuen Stoffzusaianienaetzimg, dar zur Verwenäimg bei der Polymerisation γόη Epoxyden geeignet ist, imd die Herstellung eines derartigen Katalysators und ein neues und Törbassertee Verfahren zur Polymerisation von Egoxyden, bei dem dieser Katalysator zur Herstellung von Polyeposyäen mit hohem Molekulargewicht Verwendung rindet.

_BA0

209815/

Es ist bereits vorgeschlagen worden, verschiedene Katalysatorsysteme, die-aus einer metallorganisehen Verbindung, wie si.B. aluminiumorganisehen und zinkorganischen Verbindungen, in Kombination mit einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung bestehen, zur Herstellung von Polyalkylenoxyden mit hohem Molekulargewicht zu verwenden. Unter diesen Katalysatoren lassen sich ein Reaktionsprodukt aus einem Dialkylzink mit Wasser, ein Reaktionsprodukt aus einem Dialkylzink mit einem Polyol, eine aluminiumorganisehe Ghelatverbindung und ein Reaktionsprodukt daraus mit Wasser und ein Reaktionsprodukt aus einem Dialkylzink mit Methylvinylketon oder -aceton als Beispiele anführen. Als aktive Art derartiger Katalysatoren kann ein Reaktionsprodukt aus einem Bialkylzink oder einem Trialkylaluminium mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Elektronengabe angesehen werden. Jedoch neigen diese Katalysatorsysteme dazu, dass sie inhomogen werden und ihre katalytische Aktivität während der Polymerisation, bei der sie zum Einsatz kommen, vermindern oder verlieren. Ferner ergeben sie nur Alkylenoxydpolymere mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht. Z.B. ergeben bei der Polymerisation von Propylenoxyd die meisten dieser Katalysatoren Polypropylenoxyde mit einer Strukturviskosität von weniger als 10 mit Ausnahme des Falles, wo ein Dialkylzink-Methylvinylketonsystem als Katalysator verwendet wird.

BAD

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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator zu schaffen, der sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Epoxyden eignet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators und schliesslich ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden zu schaffen, das von besonderem Nutzen für die Herstellung von Polyepoxyden mit hohem Molekulargewicht ist.

G-emäss der Erfindung wird daher ein Katalysator in
Form einer neuen Stoffzusammensetzung geschaffen, der sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Epoxyden eignet
und sich dadurch auszeichnet, dass er aus einem Reaktionsprodukt aus einer metallorganischen Verbindung, wie z.B.
Dialkylzinken oder aluminiumorganischen Verbindungen, mit
einer Uitroverbindung besteht, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist.

Der erfindungsgemässe neue Katalysator liegt in einem stabilen und im wesentlichen homogenen Zustand vor und seine weiteren Vorteile bestehen darin, dass seine katalytisch^
Aktivität bei hohen Temperaturen ziemlich gross ist und sich nicht vermindert, selbst wenn der Katalysator für längere Zeit einer Behandlung bei hohen Temperaturen unterzogen wird.

20981S/1S8/;

161865Q

Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, das sich dadurch kennzeichnet, dass wenigstens ein Epoxyd in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einem Ileaktionsprodukt aus einer metallorganischen Verbindung, wie z.B. Dialkylzinken oder aluminiumorganischen Verbindungen, mit einer Itfitroverbindung "besteht, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das wenigstens ein aktives Wasserstoff atom gebunden ist.

Gemäss der Erfindung lässt sich aufgrund der Verwendung des neuen Katalysators ein sehr ruhiger Verlauf der Polymerisationsreaktion erzielen und es können Polyepoxyde hergestellt werden, die ein viel höheres Molekulargewicht als die nach den 'bekannten Verfallen hergestellten Polyepoxide aufweisenc

Unter ^'Polymerisation" ist in dar ganzen Beschreibung

Homopolyaierisatioii ttnd. Mischpolymerisation zu verstehen. Perner ist im folgenden mit "HitroverMndung¹* eine Mtroverbindung gemeint, die wenigstens eine Nitrogruppe neToen einem Kohlenstoffatom enthält» an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist.

Die zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators zu verwendenden.Nitroverbindungen können Nitroverbindungen sein, die wenigstens eine ITitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthalten, an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom

BAD ORIGiNAl-209815/15 84

gebunden ist. Nitroverbindungen, die wenigstens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthalten, an das zwei oder drei aktive Wasserstoffatome gebunden sind, sind besonders zu bevorzugen.

Typische Beispiele für verwendbare Nitroverbindungen sind Nitroparaffine einschliesslich Mono- und Dinitroparaffine, wie z.B. Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitro-n-butan, 2-Nitro-n-butan, 1,2-Dinitroäthan, 1 ,1 -Dinitropropan, 2, 2*-Binitropropan usw.; Nitroolefine einschliesslich Mono- und Dinitroolefine, wie z.B. Nitroäthylen, 2-Nitx^o~1 -propen, 1 -Nitro-1 -propen, 2,3-Dinitro-2-buten, 5,4-Dinitro-3-he:cen usw.; halogensubstituierte Nitroparaffine, wie z.B. Ghlornitromethan, 1-Ohlor-1 -nitroäthan, 2-Chlor-1-nitroäthan us\f.; Nitroether, wie z.B. Methyl-2-nitroäthyläther, Äthyl-2-nitroäthyläther usw.; Nitroaldehyde, wie z.B. Nitroacetaldehyd usw.; Nitroketone, wie z.B. Nitroaceton usw.; ITitroamine, wie z.B. Methylnitramin usw.; cycloaliphatische Nitroverbindungen, wie z.B. Nitrocyclohexan, 1-Methyl-1-nitrocyclohexan, 1 ,2-Mnitrocycloiiexan usw., und Phenylnitromethan, Besonder-s vorzuziehende Nitroverbindungen sind Nitromethan, Nitroäthan und Phenylnitromethan.

Die zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators zu verwendenden metallorganischen Verbindungen können aus Dialkylzinken und aluminiumorganisehen Verbindungen bestehen,

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die mit den. verwendeten Uitroverbindungen umgesetzt werden können. Typische Beispiele für Dialkylzinke sind Dimethy!zink, Diäthylzink, Di-n-propylzxnk, Diisopropylzink und Dibutylzink. Typische aluminiumorganische Verbindungen sind solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AIR X dargestellt v/erden, wobei R eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl und Tolyl, oder eine Gycloalkylgruppe, wie z.B. Cyclohexyl, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie z.B. Öl, Br und E¹, oder eine Alkoxygrüppe, wie z.B. Methoxy und Äthoxy, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten, z.B. Trialky!aluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumalkoholat, Monoalkylaluminiumdialkoholat u. dgl.

G-emäss der Ε..-findung wird der Katalysator dadurch hergestellt, dass eine metallorganische Verbindung und eine Nitroverbindung zusammengebracht werden.

Die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators, der durch die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Hitroverbindung hergestellt worden ist, kann sich mit der Änderung der Art und der Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponenten und mit den angewendeten Reaktionstemperaturen verändern. Es ist im allgemeinen für die Herstellung des Katalysators vorzuziehen, die Nitroverbindung in einer Menge von weniger als 4,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,05-1,0 Mol, pro Mol der metallorganischen Verbindung zu verwenden.

BAD

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Die Herstellung des Katalysators, d.Ii. die Umsetzung der metallorganischen Verbindungen mit Nitroverbindungen, kann ohne Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist die Gegenwart eines Verdünnungsmittels für die Nitroverbindungen vorzuziehen, um einen ruhigen Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten und ein homogenes Katalysatorsystem herzustellen. Es lässt sich jedes Verdünnungsmittel verwenden, das sich unter den Reaktiöns"bedingungen inert verhält. Als-inerte, "lösungsmittel sind vorzugsweise aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Gktan usw,, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol₉ !Toluol, Xylol, tetralin USw_{0 9} cycloaliphatische Kohlenwasserstoff e_} wie s»-B..- Öyelokexsin«, Seöälin .usw« ₉ aliphatiaelae oäsr oycloalipliatisGii© -It5ier_s -wie·. s:*B» jt's Butylather5 -Mossaa, .Seij^abyärofura-Äg 1₅ 2-Bi3i'r«ili©3Sj^rätlisa zu verweacLen,. Bi® H

filiirt wsröen. Me 5&iaperat«r wm?- Ifesiötelluag δΦβ S kann 'ijanerhaXb eines grosser -Bsreiohs soliwaiilcgn. Ba jedocli die Umsetzung zwisohsn der.-metallorgaiaisclien"Yerblndung- und der litroverbindtmg verhältniBmässig heftig ist und es sich Herbei um eine exotherme Heaktion handelt, "bei der Gase entstehen, ist es wünschenswert, eine verdünnte lösung der metallorganischen Verbindung in einem geeigneten lösungsmittel zu einer verdünnten lösung der Mtroverbindung in dem

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gleichen Lösungsmittel "bei einer Temperatur zwischen -78° und Zimmertemperatur zuzugeben. Insbesondere ist die Zugabe einer Lösung der metallorganischen Verbindung zu einer auf -78 C gekühlten Lösung der Nitroverbindung am geeignetsten, um ein vollständig oder im wesentlichen vollständig homogenes Katalysatorsystem zu erhalten. Der so hergestellte Katalysator in Lösung lässt sich im unveränderten Zustand bei der Polymerisation von Epoxyden verwenden. Wenn jedoch ein derartiger frisch hergestellter Katalysator eine unzureichende Aktivität aufweist, ist es besonders vorzuziehen, den Katalysator einer Alterungsbehandlung zu unterziehen, um seine Aktivität bis zu einem Maximalwert zu erhöhen. Die Temperatur und die Dauer dieser Alterungsbehandlung können sich mit ändernden Mengenverhältnissen der metallorganischen Verbindung zur Nitroverbindung innerhalb eines grossen Bereichs verändern. Wenn die Alterungsbehandlung in einem offenen System in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, wo die während der Alterung in dem Katalysatorsystem entstehenden Gase aus dem System abgelassen werden, ist es vorzuziehen, die Alterungsbehandlung für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 2 Tagen bei einer zwischen Zimmertemperatur und 250° C liegenden Temperatur durchzuführen, z.B. für 10 Minuten bis 3 Stunden bei 100° C oder für 6 bis 48 Stunden bei 50° C. Wenn andererseits die Alterungsbehandlung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, ist es vorzuziehen,

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- ⁹." ■ " ■ 1818650

die Alterungsbehandlung für eine Dauer zwischen· 10 Minuten und 7 lagen bei einer zwischen Zimmertemperatur und 250° C liegenden Temperatur durchzuführen, vorzugsweise für 24 "bis 50 Stunden "bei 100° G. ■'

Es ist eine überraschende Tatsache, dass der erfindungsgemässe Katalysator in Porm einer im wesentlichen homogenen Lösung vorliegt und trotzdem eine bemerkenswert hohe Aktivität bei der Polymerisation von Epoxyden über einen langen Zeitraum aufweist, insbesondere im Hinblick auf die bekannten Katalysatoren, die aus einem Reaktionsprodukt aus Dialkylzink mit einer Verbindung bestehen, die eine funktionelle G-ruppe, wie z.B. eine OH-, SH- oder KH₂-Gruppe, enthält. Wie bereits erwähnt, neigen die bekannten Katalysatoren dazu, dass sie inhomogen werden und ihre Aktivität verhältnismässig schnell vermindern oder verlieren.

Die den Katalysator bildende Umsetzung, die unter der Entwicklung von Gasen einen heftigen Verlauf nimmt, wird für eine chemische Umsetzung gehalten, durch die eine chemische Bindung zwischen der metallorganischen Verbindung und der Hitrogruppe hergestellt wird, wobei es sich nur um eine reine Koordination zwischen beiden, handelt. Die in Frage stehende Umsetzung kann als Anlagerungsreaktion, komplexbildende Reaktion und anschliessende Substitutionsreaktion angesehen werden, wobei der Grad der jeweiligen Reaktion sioh mit den Reaktionsbeikigungen ändert.

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Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich jedes Epoxyd mit verbesserten Resultaten homopolymerisieren oder mit einer zweiten Epoxyverbindung copolymerisieren. Typische Beispiele für Epoxyde, die homopolymer!siert oder copolymerisiert werden können, sind Äthylenoxyd; mono- und disubstituierte Athylenoxyde (R-OH-OH₂ und R-CH-GH-R, wobei R ein Kohlenwasserstoff radikal, wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl usw., bedeutet), z.B. Alkylenoxyde wie Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, Isobutylenoxyd usw. und substituierte Alkylenoxyde wie Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, PhenyIglycidylather, Bisphenolglycidylather usw.; halogenhaltige Epoxyde, z.B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluoräthylenoxyd, Perfluorpropy.lenoxyd, Perfluoräthylenoxyd usw.; ungesättigte Epoxyde, z.B. Allylglycidyläther, VinyIglycidy1-äther, Vinylcyclohexenmono- oder -dioxyd, Butadienmonoxyd usw.

Die Polymerisationsreaktion kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich. Die zu verwendende Katalysatormenge ist nicht begrenzt und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegt jedoch gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,05 und 10 Mol$, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Mol#, auf der Grundlage des zu polymerisierenden Epoxyds. Der Katalysator kann dem Polymerisationsreaktionssystem zu einer Zeit oder intermittierend während der Polymerisation oder kontinuierlich während der ganzen Polymerisation zu- .

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gegeben werden. Gegebenenfalls kann das zu polymerisierende Monomer oder können die zu polymerisierenden Monomere allmählich, dem Polymerxsationssystem zugegeben werden. Die Polymerisation kann ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, jedoch ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden, das zweGkmässigerweise das gleiche ist, wie es bei der Herstellung des Katalysators Verwendung findet. Die Temperatur- und Druckbedingungen für die erfindungsgemässe Polymerisation sind innerhalb grosser Bereiche veränderbar. Gewöhnlich kann die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -70° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 0° C und 100° 0, und unter autogenem Druck durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch ein unter dem atmosphärischen Druck oder ein über dem atmosphärischen Druck liegender Druck angewendet werden.

Die folgenden Beispiele enthalten eine eingehende Beschreibung der Herstellung des Katalysators und des erfindungsgemässen Verfahrens zur Polymerisation verschiedener Epoxyde, wobei die angegebenen Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten. Beispiel 1

In ein 40 ecm Polymerisationsglasrohr, das mit Stickstoff gefüllt war, wurden 0,25 ecm einer ITitromethanlösung eingebracht, die zuvor in Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, indem 3,051 g (0,05 Mol) Nitromethan in Toluol auf-

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gelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ocm zu erhalten. Die Lösung wurde in einem Methanol-Trockeneisbad auf -78° 0 g-ekühlt und 1,0 ecm einer Diäthylzinklösung, die zuvor hergestellt wurde, indem 5,1 ecm (0,05 Mol) Diäthylzink in Toluol aufgelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten, wurde hierzu zugegeben. Bei der Zugabe der Diäthylzinklösung verfärbte sich die Azoxybenzollösung leicht gelb. Das Polymerisationsrohr wurde dann aus dem Kühlbad herausgenommen, in einem Ölbad 30 Minuten lang bei 100° C erwärmt (offenes System) und danach stehengelassen, bis es auf Zimmertemperatur gekühlt war, wobei die Reaktionsmischung, d.h. die Katalysatorlösung, vollständig homogen war und eine hellgelbe "Farbe aufwies.

Die so erhaltene Katalysatorlösung besass ein Molverhältnis von Nitromethan zu Diäthylzink von 0,25 i 1 . Dieser Katalysatorlösung wurden in Stickstoffatmosphäre 18,8 ecm Toluol zugegeben und die Mischung wurde auf -78 C gekühlt. Dann wurden 6,8 ecm (0° C) Propylenoxyd dem so erhaltenen Katalysatorsystem zugesetzt und das Rohr wurde verschlossen und 24,5 Stunden lang bei 73° C in einem Polymerisationsbad, gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Rohr geöffnet und eine ausreichende Menge Benzol dem so hergestellten Polymer zugegeben, um eine leicht zu behandelnde Lösung des Polymers mit geringer

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Viskosität herzustellen, worauf eine geringe Menge Methanol zugesetzt wurde, um den Katalysator zu zerstören. Die Mischung wurde zentrifugiert, um feste Stoffe zu entfernen, . und der flüssige Teil wurde unter Gefrieren eingetrocknet. Das so erhaltene Polymer lag in !Form eines hellgelben oder nahezu weissen gummiartigen Elastomers vor. Die Ausbeute und der Umsatz des Polymers betrugen 3,24 g bzw. 58,3 $. Das Polymer "besass eine Strukturviskosität von 28,5» ge- M messen bei 25° C in bezug auf die Benzollösung und den acetonunlöslichen Stoff von 18,0 $. . Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden fünf Versuche durchgeführt, und zwar unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie das im Beispiel 1 beschriebene, nur dass 2-Nitropropan in verschiedenen Mengen anstelle von ITitromethan verwendet wurde und dass die Polymerisationszeit 107 Stunden betrug. Das 2-iTitropropan wurde als loluollösung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, dass 4,4-505 g (0,05 Mol) 2-Hitropropan in'Toluol aufgelöst wurden, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Die Einzelheiten jedes Versuchs und die erzielten Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

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!Tabelle

iienge an Polypro- pylenoxid (Mol)	Menge an 2-Nitro- propan C ecm)	Molver hältnis von 2-Nitro- propan/Pi- äthylzink (ir	Menge an leinöl (ecm)	Polymeri sat i ons- temperatur (⁰O)	Polymeri- sations- zeit (ata.)	Ausbeute an Poly mer (g;	Umsatz W)	Struktur viskos i« tat.
),1	0,05	0,05	19,0	73	107 ■	0,155	2,8	MM
3,1	0,25	0,25	18,8	73	107	0,191	3,4	-
3,1	0,50	0,50	18,5	73	107	3,400	61,3	4,6
3,1	1,0	1,0	18,0	73	107	0,284	5,1	-
3,1	1,5	1,5	17,5	73	107	0,197	3,5	-

wie das in Beispiel 1 verwendete.

Beispiel 5 "bis 7

In diesen Beispielen wurde die in Beispiel 1 ■beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass Uitromethan und andere Nitroverbindungen in verschiedenen Mengen verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit geändert wurde. Einzelheiten jedes dieser Beispiele und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. - -

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labeile

Sei- Menge jpiel an Pro- är. pylen- oxid (Mol)	Nitro- ver- bindung	Menge der Kitro verbin dung (com)	Menge an Di- äthyl·- z ink ί⁴⁾ ι (ecm)	Molver hältnis von' Nitro« verbin dung/ Diäthyl zink	Menge an Toluol (ecm)	Polymeri sat ions- tempera- tur ΓΟ	Polymeri sation (Std_r)	Ausbeute an Polymer (g)	Umsatz	Struktur viskosität
3 0,1	Nitro- metiian (D	0,5	1,0	0,5	18,5	13	44,5	1,9569	35,2	20,7
4 "	" (D	0,25	0,5	Il	19,3	It	48,0	1,379	25,0	17,9
5 "	" (D	0,125	0,25	Il	19,6	It	48,0	2,046 ■	37,0	11,6
6 "	Nitro- äthan (2)	0,5	1,0	Il	18,5	N	94,0	5,0852	'91,6	25,3
7 »	1-Hi- tropro- pan (3)	0,5	1,0	Il	18,5	It	36,0	0,5308	9,6	11,2

Anm e rkung en:

) Die gleiche wie in Beispiel 1 verwendete. .Lösung wurde verwendet.

) Es wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösung von 3,75 g (0,05 Mol) Hitroäthan

° in Toluol hergestellt wurde, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erzielen,

*°(3) Ks wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösung von 4,45 g (0,05 Mol) 1-Nitropropan

_^ in Toluol hergestellt wurde, um ein Gesamtvolumen von 50 ecm zu erzielen·

y, (4) Die gleiche lösung wie in Beispiel 1 wurde verwendet.

cn

co

1818650

Beispiel 8 bis 11

In jedem dieser Beispiele wurde Uitromethan oder Nitroäthan in dem Katalysatorsystem verwendet und Äthylenoxyd polymerisiert. Die Verfahren zur Darstellung-des Katalysators und die Polymerisationsverfahren entsprachen in jedem Beispiel den in Beispiel 1 beschriebenen.

Das in jedem der Beispiele entstehende Polymer wurde in eine grosse Menge Äther eingeweicht und eine geringe Menge Methanol wurde zugesetzt, um den Katalysator zu zerstören* Each dem Filtern wurde das zurückbleibende Polymer dreimal mit 0,5 $iger Höl-Lösung in Äther-Methanol (80 : 20) gewaschen. Das so isolierte Polymer war ein weisses, hartes Elastomer. Einzelheiten jedes Beispiels sowie die dabei erzielten Ergebnisse sind in der labelle angegeben.

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Tabelle 3

eispiel r.	Menge an Äthylen- oxi d (Mol)	Hitro- ver bindung	Menge der Uitrover- bindung (ecm)	Molver hältnis von Hitrover- bindung/ Diäthyl- zink	Menge an Toluol (ecm)	Polymeri sat ions- tempera- tur (⁰O)	Polymeri sations- zelt. ■ -. <S*d.)	Ausbeute an Polymer (S)	Umsatz (*)	Struktur- Viskosität (3)
8	0,1	ITitro- methan (D	0,5	0,5	18,5	73	20,5	3,0364	67,6	37,5
9	0,1	H	0,25	0,5	19,3	ti	24,3 , 1,507 t	33,7	19,2
10	Il	Il	0,125	Il	19,6	Il	1 24,3 '' 1,572	35,0	18,3
11	It	Nitro- äthan (2)	0,5	ti	18,5	Il	20,5 ^; 3,4244	76,3	27,1

	o Anmerkungen
O	Ω
CO	ζ
co	Γ*
cn	_
	TJ
	m
an
	S'

1) Die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. ,2) Die gleiche iösung wie in Beispiel 6 wurde verwendet. ,3) Die Strukturviskosität wurde bei 30 C der Acetonitrillösung gemessen.

Beispiel 12

Das in Beispiel 1 beschriebene "Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass an Stelle τοη Nitromethanlösung 10 ecm 1 Hffitropopanlösung, an Stelle von Diäthylzinküb'sung 10 ecm Triäthylaluminiumlösung verwendet wurden und dass die Polymerisationszeit anstatt 24,5 Stunden 56 Stunden betrug. Die verwendete Nitropopanlösung war die gleiche wie die in Beispiel 8 verwendete und die Trialkylaluminiumlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 68,5 ecm (0,05 Mol) Triäthy!aluminium in Toluol, um das Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten.

Das so gewonnene Poly(äthylenoxyd) war ein leicht gelbes, gummiartiges Elastomer. Ausbeute und Umsatz des Polymers betrugen 0,61? g bzw. 11,1 $ und die b.ei 25° 0 gemessene Eigenviskosität seiner Benzollösung betrug 6,2. Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Äthylenoxyd unter Verwendung eines Katalysators des Uitroäthan-Triäthylaluminium-Systems.

Die Herstellung des Katalysators und das Polymerisationsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel T, nur dass von der in Beispiel 1 verwendeten Hitromethanlösung 1,0 ecm verwendet wurde und Triäthylaluminium an die Stelle von Diäthylzink trat. Das Molverhältnis von Nitromethan

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zu Triäthylaluminium betrug 1,0, die Äthylenoxydmenge betrug 0,1 Mol, die Toluolmenge betrug 18,0 ecm und die Polymerisation wurde 56,5 Stunden lang bei 73 C durchgeführt. Die Nachbehandlung des entstandenen Polymers erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 8. Man erhielt ein weisses, festes Polymer; die Ausbeute betrug 1,372 g (30,6 i» Umsatz). Die bei 30° C gemessene Eigenviskosität seiner Acetonnitrillösung betrug 4,3. Beispiel 14

In ein mit Stickstoff gefülltes 40 ccm-Polymerisationsglasröhrchen wurden 0,0305 g (0,005 Mol) Nitromethan gegeben und nachdem das Röhrchen auf -78 G gekühlt worden war, wurde 1 ,0 ecm Diäthylzinklösung in Heptan (Konzentration: 1 Mol/l), die zuvor hergestellt worden war, zugesetzt. Das Polymerisationsröhrchen wurde dann dicht verschlossen und im Ölbad auf 100° C erhitzt, wo sofort eine heftige Reaktion stattfand, bei der die Katalysatorlösung leicht gelb gefärbt wurde, sich ein Niederschlag bildete und so zwei .Schichten getrennt wurden. Die Wärmebehandlung wurde eine Stunde lang fortgesetzt. Das Röhrchen wurde geöffnet und es wurden 18,5 ecm eines gereinigten n-Heptans und dann 5,0 ecm Äthylenoxyd unter einer Stickstoff-Schutzgashülle bei -78° C in das Röhrchen gegeben, worauf die Polymerisation bei 70° 0 17,5 Stunden lang fortgeführt wurde. In diesem Jail ver-

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lief die Polymerisationsreaktion in einem heterogenen System und das entstandene Poly(äthylenoxyd) schied sich, am Boden des Röhrchens in Form feiner Teilchen ab. Nach dem Öffnen des Röhrchens wurde das entstandene Polymer in eine ausreichende Menge Isopropylalkohol eingeweicht, um das Polymer quellen zu lassen, und dann mit Äthyläther gewaschen. Man erhielt ein weisses, hartes Elastomer mit einer Ausbeute von 4,4 g (100 fo Umsatz). Die bei 30 C gemessene Eigenviskosität seiner Acetonnitrillösung betrug 50. .
Beispiel 1 5

Es wurde das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wiederholt, nur dass an Stelle von n-Heptan h-Hexan verwendet wurde. Man erhielt ein weisses, hartes Elastomer mit der Ausbeute von 4,4 g (100 $ Umsatz), Seine wie in Beispiel 14 gemessene Eigenviskosität betrug 28. Beispiel 16

Bei der Katalysatordarstellung wurden 0,3 ecm Mitromethanlösung und T,0 ecm Diäthylzinklösung, und zwar die gleichen Lösungen wie in Beispiel 1, verwendet, und vor der Alterungsbehandlung des Katalysators wurden 0,07 ecm (0,001 Mol) Propylenoxyd zugesetzt, worauf der Alterungsprozess 48 Stunden lang bei 100 0 in einem geschlossenen System durchgeführt wurde. Dann wurde das Polymerisat!onsröhrchen geöffnet und 10,0 ecm Toluol sowie 5,0 ecm (0,1 Mol)

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Äthylenoxyd in das Röhrchen eingebracht, worauf die Polymerisation 15 Stunden lang bei 73° 0 durchgeführt wurde. Die allgemeinen Verfahren, d.h. das Verfahren zur Darstellung des Katalysators und das Polymerisationsverfahren, entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen und für die Nachbehandlung des entstandenen Polymers wurde das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren angewandt. Man erhielt ein weisses, hartes Elastomer. Die Ausbeute betrug 3,60 g (80,2 fo Umsatz). Aus dem so erzielten Ergebnis ist ersichtlich, dass die Gegenwart von Propylenoxyd bei der Katalysatoralterung einen dreimal höheren Umsatz als den ergeben könnte, der ohne Verwendung von Propylenoxyd bei der Katalysatoralterung erzielt wird.
Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Epichlorhydrin unter Verwendung eines Katalysators des Nitromethan-Triäthylaluminium-Systems. Die Darstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden nach den in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren durchgeführt, nur dass 1,0 ecm Hitromethanlösung, die gleiche wie in Beispiel 1, an Stelle von 1-Nitropopan verwendet wurde, wobei das Molverhältnis von Nitromethan zu Triäthy !aluminium 1,0 betrug. !Ferner wurden 7,8 ecm (0,1 Mol) Epichlorhydrin verwendet und die Polymerisationszeit betrug

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37,5 Stunden "bei 73° O. Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde das entstandene Polymer mit einer grossen Menge Äther yerdünnt und stehen gelassen, um ätherlösliche und ätherunlösliche Schichten zu scheiden. Die so isolierte ätherunlösliche Substanz liess man in einer 1 folgen HCl-Lösung in Äthanol quellen, worauf sie mit Methanol gewaschen wurde. Man erhielt ein weisses, hartes Elastomer. Der Gesamtumsatz betrug 9»5 i° und der in Äther nicht lösliche Anteil betrug 75,0 #, auf den Gesamtumsatz bezogen.
Beispiel 18

In ein 40 ccm-Polymerisationsröhrchen aus Glas wurden 0,25 ecm Hitromethanlösung von der in Beispiel 6 verwendeten Art eingebracht und nach der unter Stickstoffschutzgas erfolgten Kühlung auf -78° 0 wurde 1,0 ecm Triäthylaluminiumlösung von der in Beispiel 12 verwendeten Art zugesetzt. Das Röhrchen wurde dicht verschlossen und einer für die Dauer von 1 Stunde bei 100 C durchgeführten Alterungsbehandlung unterzogen. Dann wurde das Röhrchen geöffnet und unter Stickstoffschutzgas auf -78° 0 gekühlt, worauf 7,8 ecm (0,1 Mol) Epichlorhydrin langsam zugesetzt wurden. Nachdem das Röhrchen wieder dicht verschlossen und gut geschüttelt worden war, wurde die Polymerisation bei 70° C für die Dauer von 115 Stunden durchgeführt. Das so entstandene Polymer wurde entsprechend

209815/1586

dem in Beispiel 1? angewandten Verfahren nachbehandeln. Man erhielt Polyepichlorhydrin mit einer Ausbeute von 8,62 g (93,2 tfo Umsatz). Der in Äther nicht lösliche Anteil betrug 4,51 g oder 52,3 °/o auf den Gesamtumsatz bezogen.
Beispiel 19

In ein mit Stickstoff gefülltes 40 ccm-Polymerisations-

ψ röhrchen aus G-las wurden 0,25 ecm einer Nitromethanlösung eingebracht, die zuvor durch Auflösung von 3,051 g (0,05 Mol) Eitromethan in Toluol hergestellt worden war, um das Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Me Lösung wurde auf -78° 0 gekühlt, worauf 0,5 ecm einer Diäthylzinklösung zugesetzt wurden, die zuvor durch Auflösung von 5,1 ecm (0,05 Mol) Diäthylzink in Toluol hergestellt worden war, um das Gesamtvolumen von 50 ecm zu erhalten. Beim Zusetzen der Diäthylzinklösung nahm die entstandene

. .Katalysatorlösung eine leichte Gelbfärbung an. Dann wurde das Polymerisationsröhrclien nach dem Heissiegeln seines oberen Endes für eine Dauer von 48 Stunden einer Alterungsbehandlung bei 100 C unterzogen. Am Ende dieses Zeitraums, war die Katalysatorlösung leicht rot gefärbt. Nachdem die Lösung stehen gelassen worden war, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, war die Katalysatorlösung vollständig homogen. Das Molverhältnis von ITitromethan zu Diäthylzink des so erhaltenen Katalysators betrug 0,5.

209815/1584

1818650

ITach dem Öffnen des Röhrchens wurden 9,25 com Toluol unter Stickstoffschutzgas und, nach Kühlung des Röhrchens auf -78° C, 6,0 ecm (0,05 Mol) Allylglyeidyläther zugesetzt. Dann wurde das Röhrchen verschlossen und für eine"Dauer von 64 Stunden in einem Polymerisationsbad von 70° G gelassen. Während dieser Dauer wurde das Reaktionsgemisch, allmählich viskos und schliesslich fest. Man erhielt Polyallylglycidylather als klebrigen Festkörper mit einer Ausbeute von 0,47 g (8,3 ^cß> Umsatz), wovon ein Teil (0,33 g, 5,7 f° Umsatz) äther- und methanollöslich ist, während der übrige Teil weder in Äther noch in Aceton löslich ist. Die verminderte Viskosität des ätherlöslichen Teils (klebriges, gummiartiges Material) betrug 3,2, als sie hinsichtlich einer 0,1 ^igen lösung in Gyclohexan bei 50° ö gemessen wurde.
Beispiel 20

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bei der Darstellung des Katalysators 0,1 25 "ecm von der in Beispiel 6 angegebenen Hitroäthanlösung an Stelle von Mitromethan verwendet wurden und die Alterungsbehandlung des Katalysators bei 250° C für die Dauer von 1 Stunde durchgeführt wurde und die Polymerisationszeit 190 Stunden anstatt 64 Stunden betrug. Man erhielt einen klebrigen,, elastischen !Feststoff mit einer Ausbeute -von 2_?7 g (47,3 "A Umsatz), wovon ein Teil

2 0 9815/T5 8h

(1,8 g, 31 ,5 i> Umsatz) ätherlöslich Ist und, in 0,1 $iger Lösung in Cyclohexan "bei 50° C gemessen, eine verminderte Viskosität von 2,6 hat.
Beispiel 21

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur dass an Stelle von Diäthylzink 1 ,0 ecm der in Beispiel 1 2 angegebenen Triäthylaluminiumlösung verwendet und die Alterungsbehandlung des Katalysators für die Dauer von 1 Stunde bei 100 C durchgeführt wurde und die Polymerisationszeit anstatt 64- Stunden 90 Stunden betrug. Man erhielt Polyallylglycidylather als klebrigen, elastischen Feststoff mit einer Ausbeute von 1,4g (24,5 io Umsatz), wovon ein !Beil (0,8 g, 14,0 fo Umsatz) ätherlöslich ist und, wenn im Verhältnis zu einer 0,1 $igen Lösung in Gyclohexan bei 50 C gemessen, eine verminderte Viskosität von 1 ,7 hat. Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Styroloxyd nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, dass an Stelle von 0,25 ecm nur 0,15 ecm von der Nitromethanlösung verwendet wurden und die Polymerisation von Styroloxyd (5,8 ecm, 0,05 Mol) für die Dauer von 48 Stunden bei 70° G durchgeführt wurde.

Am Ende der Polymerisationszeit wurde das Polymerisations-Reaktionsgemisch mit einer ausreichenden Menge

209815/1584

Benzol verdünnt, um eine leicht zu handhabende Lösung niedriger Viskosität zu erhalten, und nach Entfernung des Katalysators durch Tiefkühlung getrocknet» Man erhielt einen harten, elastischen !Feststoff mit einer Ausbeute von 2,56 g (39j3 ^ Umsatz), der in Aceton nicht löslich war und, in oC-Chlornaphthalinlösung bei 135 C gemessen, eine Eigenviskosität von 1,9 hatte. Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Phenylglyeidylather nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren, nur dass die Hitromethanlösung in einer Menge von 0,20 ecm an Stelle von 0,25 ecm verwendet wurde und die Polymerisation des Phenylglycidyläthers (6,0 ecm, 0,05 Mol) für die Dauer von 48 Stunden bei 70° C erfolgte.

Das Polymerisations-Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 22 nachbehandelt und so erhielt man einen leicht gelben, harten, elastischen Peststoff mit einer Ausbeute von 6,58 g (98,2 °/o Umsatz), der weder in Aceton noch in OC -Chlornaphthalinlösung von 135° C löslich war. Beispiel 24 bis 38

Diese Beispiele zeigen die Mischpolymerisation verschiedener Epoxyde nach den allgemeinen Verfahren zur Darstellung des Katalysators und für die Polymerisation

209815/1584

von Epoxyd, wie in Beispiel 19 "beschrieben-. Einzelheiten über Katalysatorzusammensetzungen, Lösungsmittel, Temperatur- und Zeifbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, wobei die monomeren Epoxyde, die verwendeten Katalysatorverbindungen und die angewandten Alterungsverfahren durch die folgenden Symbole bezeichnet sind: fc EO = Äthylenoxyd

PO = Propylenoxyd

EOH = Epichlorhydrin

AG-E = Ally Iglycidy lather

Z β Diäthylzink

A = Triäthylaluminium

IfM = Mtromethan

(0) = in einem offenen System durchgeführte Alterung

(C) s= in einem geschlossenen System durchgeführte Alterung

} In jedem dieser Beispiele wurde die Nachbehandlung

des entstandenen Polymers wie folgt durchgeführt:

In den Beispielen 24 bis 27, in denen Mischpolymerisate aus Propylenoxyd mit Allylglycidylather hergestellt wurden, und in Beispiel 34» in welchem ein Mischpolymerisat aus Propylenoxyd mit Epichlorhydrin hergestellt wurde, erfolgte die Isolierung des Mischpolymerisats durch Verdünnung des Polymerisations-Reaktionsgemischs mit einer ausreichenden Menge Äther, um eine leicht zu handhabende

BAD ORiGfNAL

209815/1584

■Lösung niedriger Viskosität zu erhalten, die man mehrere Tage stehen liess, worauf der ätherlösliche !eil von dem nicht in Äther löslichen Teil getrennt und der Äther aus dem ätherlöslichen Teil entfernt wurde.

In den Beispielen 28 bis 31, in denen Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd mit Allylglycidyläther hergestellt wurden, und in den Beispielen 32 und 33, in denen Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, erfol'-rte die Isolierung des jeweiligen. Mischpoly- " merisats, indem dem Polymerisations-Keaktionsgemiseh das sehnfache Volumen an η-Hexan zugesetzt wurde, um das Mischpolymerisat auszufällen.

In den Beispielen 35 "bis 38, in denen Mischpolymerisate aus Propylenoxyd mit Äthylenoxyd hergestellt wurden, erfolgte die Isolierung des jeweiligen Mischpolymerisats, indem dem Polymerisations-Eeaktionsgemisch eine hinreichende Menge 2 ja Wasser enthaltendes Aceton zugesetzt wurde, um eine leicht zu handhabende Lösung niedriger Vis- | koültät zu erhalten, die man mehrere Tage stehen liess und dann schleuderte, um den ätherlöslichen Teil zu isolieren, worauf der Äther aus dem ätherlöslichen Teil entfernt VAJT de.

209815/1K8 4

tabelle 4

Bei

iiio nomer

Art

liiiOl-

MoI-

Toluol

Katalysator

Art

itiol ft

MoI-

0,25

0,5

Alte-

PoIy-

ü-esamtpo-

Um
satz

Isoliertes Copolymer

Aus

Um

Ver

Aussehen

spiel

zahl

ver-
hält-
nis

ecm

auf
dem
Monomer
basie
rend

ver—
hält-
nis
von
m/z
oder
hm/a

0,25

0,25
i

rungs-
bedin
gungen

taeri-

l.vmer

18,7

beute
(g)

satz

min
derte
Visko
sität

gummiartiges
Elastomer

Hr.

P.O

0,05^:

4
1

Z-HM

1,0 Ό,5

1,0 |1,0

1,0 Ίθ,25

100⁰C
0,5 Ütö.
(0)

ations-
) edin
gung en

Aus
beute
(s)
1

32,0

0,49

14,1

?2)

klebendes
gummiartiges
Elastomer

24

i .0
a.u.E.

0,05

4
Λ

S,4

Z-HM

1,0

25O⁰G
0,5 ad.

70⁰G
74 Ötd.

0,65

15,6

0,88

25,3

•6,5
(2)

ditto {J

20981S/

25

P.O
A.ti·.E.

0,05

-\
1

9,4

Z-HM

1,0

25O⁰G
/ Λλ

70⁰G
74 Sa-cd.

¹¹¹¹¹

6,9

0,51

11,8

2,3
(2)

f
klebender
fester Stoff

cn
α»
.£»■

26

P.O
A.U.E

0,05

4
1

A-M

100⁰O
1 ,0 Std.
(0)

70⁰G
74 fa-td.

0,67

55,€

0,22

6,3

0,3
(2)

gummiartiges
Elastomer

27
28

E.O
A.Ii.E

0,05

4
1

9,0

Z-M

100⁰G
0,5 Std,
(3)

70⁰C
6O3:td.

1
0,24

63/

1,48

51,0

4,0
(2)

sehr harter
elastischer
fester Stoff

BAD

29

E.O
A.ti,E

i
0,05
I
I

4
1

ί 9,4

Zi-HM

25O⁰C
0,5 SIeL
(0)

7O⁰G
74 btd.

1,61

46,ί
I

1,70

58,6

7,2
(2)

harter
elastischer
fester Stoff

O
33
O
I

30

£.0
A. G-.E

'0,05
i

1
1
1

9,4
L _

Z-IkI

S?5ü°C
,0,5 --te

70⁰C
74 ütd.

1,85

1,80

45,4
ί

4,6
(2)

¹ OA
i

70⁰C
74 etc.

1,85

	31-	3.0 A.&.E.	0,05 L_' —.	4 1	r 9,0	A-HM	1,0	f 1,0	10O⁰G 1,0 Std» (O)	7O⁰O jO,45 60 Std. i	0,42	0,13 1,95 7769 .	15,5	0,42 14,4	1.1.5	5,0 (2)	harter elastischer fester htoff
	32	I:1h	0,05	4 1	9,4	Z-M	1,0	0,5	10O⁰C 0,5 Std. (O) .	7O⁰C 69,6 Std»	7O⁰C \|O,29 60 Std, i ί	2,55	15,9	0,31	3,9	W-	klebender fester Stoff
	33	S.Q E.G.H	0,05	A 4 ^,	9,0	A-BM.	1,0	1,0	10O⁰C 1,0 Std. (O)	7O⁰C 60 Std.	1,47	8,0	0,14	4,1	(i5⁹	klebender fester Stoff
	34	P.O S.CH	0,05	4 1	9,0	A-MM	1,0	1,0	10O⁰C 1,0 Std.	7O⁰C 60 Std.	4,2 69,9 72,1 —	0,12	23,9	df	klebender halbfester Stoff
C CC OO	35		0,05	4 1	9,4	Z-IH	1,0 1,0	o,5;	10O⁰C 1,0 Std. L^(o)	7O⁰C 60 Std«	9'2,2	0,66	37,9	(?5⁺	elastischer fester Stoff
tr cn	36	P.O B.O	0,05	1 4	9,4 9,3	TST	1,0	0,5	10O⁰C 1,0 Std. (O)	7O⁰C 60 Std.	62,7	0,89	47,0		elastischer fester Stoff
ce	37	P.O E.O	0,05	4 1	9,3	z-m	0,25 0,25 1	25O⁰C 0,5 Std. (C)	70⁰C 60 Std_e	1,30	60,1		brüchiger ' fester Stoff
I O		P.O , E.O	0,05	1 4		25O⁰C 0,5 Std. (O)	1,41		elastischer fester Stoff

Anmerkungenί (1) Verminderte (2/ Verminderte

Viskosität gemessen bei 25°>C von 0,i^iger Chloroformlösung. Viskosität gemessen bei 25 0 von 0,1^iger Benzollösung·

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator in Form einer neuen StoffzuFämmensetzung, der sich zur Verwendung bei der Polymerisation von Epoxyden eignet, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Eeaktionsprodukt aus einer metallorganischen Verbindung , wie z.B. einem Dialkylzink oder ei?j.er aluminiumorganischen Verbindung, mit einer Nitroverbindung besteht, die wenigstens eine !"itrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist.

2. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel AlE Χ·ζ__η ist, wobei S eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie z.B. eine Alkyl-, Aryl- oder Öycloalkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten.

3. Katalysator nach Patentanspruch ·1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung ein Nitroparaffin aus der Gruppe der Mono-· und Dinitroparaffine ist.

4. Katalysator nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kitroparaffin Mtromethan ist.

5· Katalysator nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ITitroparaffin Fitroäthan ist.

BAD ORIGINAL 209815/158A

6. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die HitroverMndung ein Fitroolefin aus der Gruppe der Mono- und !»!nitroolefine ist,

7. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung ein halogensubstituiertes Nitroparaffin ist.

8. Katalysator nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung ein Hitroäther ist.

9. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die HitroverMndung ein Hitroaldehyd ist,

10. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die B"itrover"bindung ein Uitroketon ist.

11. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Efitroverbindung ein Uitroamin ist.

12. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ixtroverbindung eine cycloaliphatische
liitroverbindung ist. -

15· Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrovert)indung Phenylnitromethan ist.

14. Katalysator nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Hitroverbindung zu
der metallorganischen Verbindung ungefähr 0,05 bis 4,0 : 1
ist.

9815/1584

15· Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine metallorganische Verbindung, wie z.B.- ein Dialkylzink oder eine aluminxumorganisehe Verbindung, mit einer Nitroverbindung umgesetzt wird, die mindestens eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das mindestens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist.

16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen -78° C und Zimmertemperatur durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Epoxyd in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einem lleaktionsprodukt aus einer metallorganischen Verbindung, wie z.B. einem Malkylaink oder einer aluminiumorganischen Verbindung, mit einer Mtroverbindung besteht, die wenigstens

eine Nitrogruppe neben einem Kohlenstoffatom enthält, an das mindestens ein aktives Wasserstoffatom gebunden ist..

18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor der Verwendung bei der Polymerisation einer Alterungsbehandlung unterworfen wird.

BAD

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19- Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterungsbehandlung des Katalysators in.einem offenen System zehn Minuten bis zwei Tage lang bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 250 C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet j dass die Alterungsbehandlung des Katalysators in einem geschlossenen System zehn Minuten bis sieben Tage lang bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 250° C durchgeführt wird.

21 . Verfahren nach Patentanspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Polymerisation zu verwendende Katalysator an Ort und Stelle in Gegenwart des zu polymerisierenden Bpoxyds hergestellt wird ο

22. Verfahren nach Patentanspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Polymerisation zu verwendende Katalysator vor der Berührung mit dem zu polymerisierenden

Epoxyd hergestellt wird. (

23. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Patentanspruch 17> dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -70° G und 200° 0 durchgeführt wird.

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