DE2336854C2

DE2336854C2 - Verfahren zur Herstellung eines für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid dienenden Katalysators

Info

Publication number: DE2336854C2
Application number: DE2336854A
Authority: DE
Inventors: Shohei Tokyo Inoue; Masaki Fujisawa Kanagawa Kanbe; Nobuyuki Miyazaki; Tadamichi Yokohama Kanagawa Takada; Masanori Fujisawa Kanagawa Yokokawa
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1983-04-07
Also published as: DE2336854A1; US3900424A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid dienenden Katalysators durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems mit mindestens ein aktives Wasserstoffi'tom enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels.

Aus der US-PS 35 85 168 ist die Herstellung von Polycarbonaten durch Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren bekann;. Die aus der US-PS 35 85 168 bekannten Katalysatoren bestehen aus einer Mischung aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffalomen wie Wasser, Alkoholen und Ketonen. Die bekannten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man metallorganische Verbindungen, die Bestandteil solcher Katalysatoren sind, in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Reaktionsbehälter mit einer als Cokatalysator dienenden Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffaiom enthalt, umsetzt. Der bekannte Katalysator weist den Nachteil auf, daß die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid bei Verwendung dieses Katalysators sehr lange dauert und daß die Ausbeute des erhaltenen Copolymerisats niedrig ist. Der bekannte Katalysator hat den weiteren Nachteil, daß es damit schwierig ist, ein alternierendes Copolymerisat herzustellen, und daß dor Gehalt an alternierendem Copolymerisat in dem erhaltenen Produkt gering ist. Aus der US-PS 35 85 168 ist zu entnehmen, daß das Molverhältnis der mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung zu der metallorganischen Verbindung bei der Herstellung des Katalysators bis zu 2 : 1 betragen kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid dienenden Katalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Katalysator erhalten wird, der eine höhere Aktivität als der bekannte Katalysator hat, die Ausbeute des erhaltenen Copolymerlsats erhöht und In bezug auf die Erzeugung eines alternierenden Copolymerisats bei der Copolymerlsationsreaktion in hohem Maße selektiv ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Beispiele für die als Cokatalysatoren dienenden Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffjtome enthalten, sind Wasser; kristallwasserhaltige Salze wie Halogenide, Nitrate, Sulfate, Pyrophosphate, Phosphate. Carbonate, Borate oder Acetate von Metallen, 7. B Magneslumsulfalheptahydrat, Magnesiumnltrathexahydrat, Magnesiumphosphatpentahydrat, basisches Magnesiumcarbonatpentahydrat, Magnestumchloridhexahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Zinksulfatheptahydrat, Zlnknitrathexahydrat, Alumlniumsulfaioctadecahydrat, Aiuminiumnftratnonahydrat, Cadmiumacetatdihydrat oder Calciumjodidhexahydrat; anorganische Säuren wie Schwefelwasserstoff oder Wasserstoffpolysulflde; ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, 1,4-Butandlol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Acetylaceton; Aldehyde wie Acetaldehyd oder Proplonaldehyd; organische Säuren wie Oxalsäure oder Isophthalsäure, Polyamine wie Plperazin, Äthylendiamln oder Hexamethyl-

jo endiamin; primäre Monoamine wie Äthylamin, Propylamin oder Anilin; Ammoniak; Hydrazine; Ester oder Amide wie Dlmethylmalonat oder Acetamid; Nitrile wie Acetonitril oder Proplonilril; Nitroverbindungen mit aktivem Wasserstoffatom wie Nitromethan oder Nltroät-

)5 han oder phenolische Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon, Aminophenol oder Novolakharze. Diese Verbindungen können allein oder In Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die als Katalysatorbestandteil eingesetzten, metallorganlschen Verbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formel R„M sein, worin η eine ganze Zahl ist und mindestens eine der Gruppen R eine Alkylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Halogen-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom ist und die restliehen Gruppen R aus Alkylgruppen, acyclischen Gruppen, Alkar\ !gruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählt sind und M ein metallisches Elument der Gruppe II oder III des Periodensystems wie Zink, Calcium, Magnesium, Cadmium οι¹ ί Aluminium bedeutet. Typische Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, metallorganischen Verbindungen sind Dialkylzink, Tetraalkylzinkcalclum, Dialkylmagnesium, Dialkylcadmium, Trialkylalumium, Dlalkylaluminlummonohalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Dialkylaluminiummonohydrld. Von diesen metallorganischen Verbindungen werden Zinkorganische, magnesiumorganische und aluminiumorganische Verbindungen besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die metallorganlsche Verbindung und die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium oder Kohlendioxid In Berührung gebracht. Gasförmiges, flüssiges oder festes Kohlendioxyd, dessen Menge mindestens äquimolar der Menge der metallorganischen Verbindung Ist, wird der Inertgasatmosphäre zugesetzt, so daß das Kohlendioxid nach Übergang in den Gaszustand bei Raumtemperatur ein Reaktionssystem mit einem Druck von

im allgemeinen 4,9 bis 49,0 bar bildet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur bis 300° C im Verlauf von 0,1 bis 100 h, vorzugsweise bei 50° bis 250° C im Verlauf von 0,2 bis 60 h und insbesondere bei 100 bis 200° C im Verlauf von 0,5 bis 40 h gerührt. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen werden in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen gewählt. Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man vorbestimmte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen zu metallorganischen Verbindungen hinzugibt, die in einem System unter Kohlendioxiddruck bei Raumtemperatur bis etwa 150° C vorläufig eingeschlossen wurden, und die erhaltene Mischung der gleichen Behandlung wie vorstehend beschrieben unterzieht. Es ist auch möglich, den Katalysator herzustellen, indem man metallorganische Verbindungen mit Verbindungen, die aktive Wasserstorfatome enthalten, bei Raumtemperatur his etwa 150° C im Verlauf von bis zu 150 h in Abwesenheit "on Kohlendioxid zur Umsetzung bringt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von unter Druck stehendem Kohlendioxid der gleichen Behandlung wie vorstehend beschrieben unterzieht.

Das Molverhältnis von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen zu metallorganischen Verbindungen beträgt 0,1 : 1 bis 5,0 : 1 und vorzugsweise 0,3 : 1 bis 2,0 : 1. Dieses Molverhältnis kann in Abhängigkeit von der metallorganischen Verbindung, dem gewählten Cokatalysator oder dessen Kombination, dem zu polymerisierenden Epoxid und anderen Bedingungen variiert werden. Der Katalysator wird vorzugsweise In Lösungsmitteln hergestellt, die auch als Lösungsmittel bei der Copolymerisation dienen.

Als Lösungsmittel können Im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Inerte, organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind allphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenlerte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Carbonate. Spezielle Beispiels für Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylendichlorid, Dläthyläther, Äthyllsopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylencarbonat und deren Mischungen. Die Aktivität des Katalysators hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab. Vorzugsweise wird der Katalysator in Gegenwart von Äthern wie Dioxan, Dläthyläther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt, wodurch man Copolymerisate In guter Ausbeute erhält.

Die Epoxide werden mit Kohlendioxid In üblicher Welse in Gegenwart des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators «!polymerisiert. Beispiele für als Comonomere dienende Epoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Isobutylenoxid, Butadienmonoxld, Butadiendioxid, Styroloxld, Cyclohexenoxld, Cyclopentenoxid, 1,1-Dlphenyläthylenoxid, Stilbenoxid, Glycidylmethacrylat, Methylglycidyläther, Phenylglycldyläther, Vlnylcyclohexenoxid, Epihalogenhydrln, Dlhydronaphthallnoxid, Dodecenoxid und deren Mischungen. Bei der Copolymerisation ist im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration (bezogen auf metallorganische Verbindungen) in dem Bereich von etwa 0,001 und weniger bis etwa 20 Mol-*,, bezogen auf monomeres Epoxid, geeignet. Eine Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% wird bevorzugt. Mit wachsendem Molverhältnis des Katalysators nimmt die Geschwindigkeit der Copolymerisation ebenfalls zu. Es ist jedoch nicht von wirtschaftlichem Vorteil, eine übermäßige Katalysatormenge einzusetzen. Die Copolymerisation 7wlschen Epoxiden und Kohlendioxid wird wie folgt durchgeführt:

Gasförmiges Kohlendioxid wird in einen Reaktionsbehälter eingeleitet, der den Katalysator oder die Katalysatorlösung und ein Epoxid enthält. Die erhaltene Mischung wird bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150° C, vor-■· > zugsweise bei Raumtemperatur bis etwa 70° C, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck copolymerisiert. Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten, flüss'gen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel für die Herstellung von

ι» Polycarbonaten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe einschließlich aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan oder Petroläther und aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, sauerstoffhaltige Lösungsmittel, besonders Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Diisopropylälher, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid oder Chlorbenzol oder deren Mischungen.
Nach Beendigung der Copolymerisation wird das

2i) Reaktionsgemisch folgendermaßen behandelt: Wenn als Epoxid Äthylenoxid verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure gebracht, um das gebildete Copolymerlsat auszufällen. Nach Waschen des ausgefällten Produktes mit Wasser und Trocknen erhält man ein wasserunlösliches, gummiartiges, elastisches Copolymerisat, das sich von dem Homopolymeren des Äthylenoxids und von dem Copolymerisat mit Äthylenoxid als Hauptbestandteil unterscheidet. Um dieses Copolymerisat ^u reinigen, wird es in Lösungsmitteln für solche Copolymerisate wie Chloroform oder Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung des Copolymerisats wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird in Aceton gegossen, wobei ein im wesentlichen alternierendes

r> Copolymerisat ausgefällt wird. Polyälhylencarbonat, das ein alternierendes Copolymerisat von Äthylenoxid und Kohlendioxid Ist, zeigt in Aceton keine Löslichkeit. Wenn daher Polyäthylencarbonat aus Aceton ausgefällt wird, ergibt sich eine Trennung dieses alternierenden Copolymerisats von anderen Produkten, die in Aceton lösliche Polymere und niedermolekulare Produkte sind. Andererseits können aus der bei der Fällung verwendeten Salzsäurelösung und dem Waschwasser wasserlösliche Produkte durch Extraktion mit Chloroform und Elndampfen zur Trockne gewonnen werden. Wenn anstelle von Äthylenoxid andere Epoxide eingesetzt werden, wird das Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Dlchlormethan oder Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Danach wird die Lösung in Methanol eingegossen, um In Methanol unlösliche Produkte von in Methanol löslichen Produkten zu Isolieren.

Durch die Absorptionsbanden der Carbonatblndung in IR-Spektrum bei 1,750 cm¹ und 1,250 cm¹ wurde bestätigt, daß alle erhaltenen Produkte Copolymerisate sind. Durch Elementaranalyse wurde ferner bestätigt, daß die Epoxide mit Kohlendioxid copolymerisiert waren. Der Gehalt an Carbonatgruppen in der Kette des erzeugten Produktes hängt von der Art der monomeren Epoxide

fco und den Copolymerlsationsbedingungen ab.
( Die erste Wirkung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators besteht darin, daß er Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindun-

fc>5 gen, die für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid Inaktiv sind, eine hohe Aktivität verleiht und darüber hinaus die Aktivität bekannter aktiver Katalysatorsysleme aus metallorganischen Verbindungen und

ζ. B. Wasser, primären Amin oder Resorcin erhöhl. Die zweite Wirkung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators besteht darin, daß im Vergleich mit bekannten Copolymerisationsverfahren das Copolymerisat, insbesondere ein in Wasser oder Methanol unlösliches Copolymerisat, in wesentlich höherer Ausbeute hergestellt werden kan-i und daß man auch alternierendes Copolymerisat in wesentlich höherer Ausbeute erhält. Diese Wirkungen des Katalysators werden aus dem Vergleich zwischen den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich.

Wie vorstehend erwähnt, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine höhere Aktivität als bekannte, auf übliche Weise hergestellte Katalysatoren, und er ist auch in ausgezeichneter Weise dazu befähigt, die Ausbeute des erhaltenen Copolymerisate zu steigern. Er hat eine gute Selektivität, um bei der Copolymerisation alternierende Copolymerisate zu bilden.

Beispiel 1

20

170 ml Dioxan und 9,8 g (0,08 mol) Diäthylzink wurden in einen 500 ml fassenden Druckbehälter gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. 1,37 g Wasser (Molverhältnis zu Diäthylzink 0,95:1) wurden unter Rühren schnell zu der in dem Druckbehälter erhaltenen Lösung gegeben. Der Druckbehälter wurde dicht verschlossen, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Druckes von 19,6 bar eingeleitet. Der Druckbehälter wurde unter Rühren 3 h lang auf 13O⁰C erhitzt. Danach wurde der Druckbehälter gekühlt und dann geöffnet, um seinen Innendruck auf Normaldruck zu entspannen, wobei eine Katalysatorlösung erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 44 g (1 mol) Äthylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben, worauf der Druckbehälter wieder fest verschlossen wurde. 130 g gasförmiges Kohlendioxid wurden unter Rühren in den Druckbehälter eingeleitet, und der Druckbehälter wurde unter Rühren 24 h lang auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde der Druckbehälter geöffnet, um seinen Innendruck auf Normaldruck zu entspannen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einer Salzsäurelösung gefällt. Nach Waschen des erhaltenen Niederschlags mit Wasser und Trocknen wurden 41 g eines wasserunlöslichen, gummiartigen Elastomeren erhalten. Ferner erhielt man aus der Salzsäurelösung und dem Waschwasser durch Extrahieren mit Chloroform und Eindampfen zur Trockne 19,2 g eines wasserlöslichen Produktes.

Das wasserunlösliche Elastomere wurde in Chloroform gelöst und mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die erhaltene Chloroformlösung In Aceton gegossen, wodurch 35 g eines acetonunlöslichen, gereinigten, weißen Elastomeren (Grenzviskositüt: 0,65 dl/g bei 30° C in Dioxan) ausgefallt wurden. Es wurde folgendermaßen nachgewiesen, daß das weiße Elastomere im wesentlichen ein alternierendes Copolymerisat war: Das erhaltene weiße Elaston'.ere gab ein IR-Spektrum, in dem starke Absorptionsbanden der Carbonaibindung bei 1750, 1200, 1300 und 785 cm ' festgestellt wurden. In diesem IR-Spektrum wurde keine Absorp-Uonsbande des Polyäthers bei etwa 1100 cm"¹ beobachtet. Die Elementaranalyse des Copolymerisats ergab einen Wert, der mit den theoretischen Analysenwerten des alternierenden Copolymerisate aus Äthylenoxid und Kohlendioxid Identisch war, wie nachstehend angegeben Ergebnis der Elementaranalyse: C: 40,99%, 11:5,20%

Theoretische Analysenwerte des alternierenden Copolymerisats: C: 40,92'^,, H: 4,58'ί

Vergleichsbeispiel 1 (bekanntes Verfahren)

170 ml Dioxan und 9,8 g (0,08 mol) Diäthylzink wurden in einen 500 ml fassenden DrucKbehälter gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzl worden war. 1,37 g Wasser (Molverhältnis zu Diäthylzink 0,95:1) wurden zu der in dem Druckbehälter erhaltenen Lösung gegeben. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde wie im Beispiel I in Gegenwart der erhaltenen Katalysatorlösung durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in verdünnter Salzsäure gefällt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Niederschlags erhielt man 29 g eines wasserunlöslichen, gummiartigen Elastomeren. Ferner erhielt man aus der Salzsäurelösung und dem Waschwasser durch Extrahieren mit Chloroform und Eindampfen zur Trockne 15 g eines wasserlöslichen Produktes.

Beispiel 2

100 ml Dioxan und 9,8 g (0,08 mol) Diäthylzink wurden in einen 500 ml fassenden Druckbehälter gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. 1,37 g Wasser (Molverhältnis zu Diälhylzink 0,95:1) wurden schnell zu der in dem Druckbehälter erhaltenen Lösung gegeben. Dann wurde gasförmiges Kohlendioxid bis zur Erzielung eines Druckes von 9,8 bar eingeleitet. Der Druckbehälter wurde unter Rühren 16 h lang auf 125 bis 136° C erhitzt. Danach wurde der Druckbehälter auf 50°C abgekühlt, wobei eine Katalysatorlösung erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 97 g (2,2 mol) Äthylenoxid wurden der erhaltenen Katalysatorlösung unter Druck zugesetzt, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Manometerdrucks von 39,2 bar eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann ebenso wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 70,3 g wasserunlösliches Produkt (Grenzviskosität: 0,65 dl/g bei 30° C in Dioxan) und 19,4 g wasserlösliches Produkt.

Beispiele 3 bis 8

64 ml Dioxan, Diäthylzink und Wasser (als 18%ige Dioxanlösung) wurden in einen 200 ml fassenden Druck behälter, durch den gasförmiges Kohlendioxid strömte, gefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen. Gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Drukkes von 19,6 bar eingeleitet. Anschließend wurde der Druckbehälter unter Rühren eine bestimmte Zeit lang auf 130° C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde der Druckbehälter abgekühlt und dann geöffnet, um den Innendruck auf Normaldruck zu entspannen. Es wurde eine Katalysatorlösung erhalten.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 34 g (0,76 mol) Äthylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben und 60 g gasförmiges Kohlendioxid wurden unter Druck in den Druckbehälter eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 umgesetzt und behandelt. Tabelle I zeigt die Versuchsergebnisse.

	7	23 36 854	1	3	Wasser unlösliches Produkt (g)	8
Tabelle I			1	3	7,2
			1	3	18,7
Beispiel Nr.		H₂O/ZnÄt₂- Behandlungs- Molverhältnis dauer (h)	1	0,5	20,6	Wasser lösliches Produkt (g)
3		0,46	1	12	9,8	9,3
4	Bedingungen bei der Katalysatorherstellung	0,72	1	24	29,3	10,3
5	ZnAt₂ (g)	0,81		30,0	7,7
6	4,01	0,78		9,3
7	4,05	0,81		9,0
8	3,92	0,84	9,5
4,00
3,84
4,00

Beispiele 9 bis 12

170 ml Dioxan, 9,8 g (0,08 mol) Diälhylzink und Wasser wurden in einen 500 ml fassenden Druckreaktionsbeliälter gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde dicht verschlossen, und gasförmiges Kohlendloxid wurde bis zur Erzielung eines vorbestimmten Drucks eingeleitet. Der Reaktionsbehälter wurde eine bestimmte Zeit lang unter Rühren auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt und geöffnet, um seinen Innendruck auf Atmosphären-Tabelle II

drück zu entspannen. Man erhielt eine Katalysatorlösung.
Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: 44 g (1,0 mol) Äthylenoxid wurden zu der Katalysatoriösung gegeben, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines vorbestimmten Drucks in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Das Reaklionsgemisch wurde 24 h lang bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt und ebenso wie im Beispiel 1 behandelt. Tabelle Il zeigt die Versuchsergebnisse.

Bedingungen bei der Katalysatorherstellung

Beispiel H₂O/ZnÄt₂- CO₂-DmCk Tempe- Behand-Nr. Molverhältnis (bar) ratur(°C) lungs-

dauer(h) Polymerisationsbedingungen

Co₂-Druck Tempe- Wasser-(bar) ratur(°C) unlösliches

Produkt (g)

Wasserlösliches Produkt (g)

9 0,94 : 1 4,9 230 3,0

10 0,94 : 1 58,8 200 3,5

11 1,01 : 1 39,2 150 3,0

12 0,94:1 19,6 130 4,0

Beispiel 13

170 ml Dioxan und 9,8 g (0,08 mol) Diäthylzink wurcllen in einen 500 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. 1,37 g Wasser (Molverhältnis zu Diäthylzink 0,95 : 1) wurden zu der in dem Reaktionsbehälter erhaltenen Lösung gegeben. Gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Druckes von 19,6 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Behandlung wurde der Reaktionsbehälter geöffnet, um seinen Innendruck auf Atmosphärendruck zu entspannen. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: 44 g (1 mol) Äthyienoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde fest verschlossen, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur lirzielung eines Manometerdrucks von 22,6 bar eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 25° C gsrührt und dann ebenso wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 13,7 g eines in Aceton unlöslichen Copolymeri sats.

Beispiel 14

Die Katalysatorlösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die Behandlungs-

39,2	50	9,8
58,8	50	27,8
49,0	70	15,2
29,4	Raum	15,2
	tempe
	ratur

16,4

14,5

20,3

6,3

dauer auf 67 h verlängert wurde. Die Copolymerisation erfolgte ebenso wie im Beispiel 13, wobei jedoch der Manometerdruck 23,5 bar betrag und die Reaktionsdauer auf 6 h verkürzt wurde. Man erhielt 5,0 g eines in Aceton unlöslichen Copolymerisate.

Vergleichsbeispiel 2 (bekanntes Verfahren)

Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgte ebenso wie im Beispiel 13, wobei jedoch das Diäthylzink und das Wasser keiner Druckbehandlung mit gasförmigem Kohlendioxid unierzogen wurden. Die Copolymerisation erfolgte durch Zugabe von Äthylenoxid und anschließende Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid zu der Katalysatorlösung. Man erhielt 1,2 g eines in Aceton unlöslichen Copolymerisats.

Beispiele 15 bis 17

Metallsalzhydrat und eine bestimmte Menge Lösungsmittel wurden In einen 500 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Diäthylzink wurde unter Rühren in die in dem Reaktionsbehälter erhaltene Lösung eingegossen. Der Reaktionsbehälter wurde fest verschlossen, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Drucks 29,4 bar eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde 3 h lang bei Raumtemperatur oder einer anderen vorbe-

ίο

stimmten Temperatur behandelt. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 88 g (2 mol) Äthylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde wieder fest verschlossen, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Druck von 49,0 bar bei 50° C eingeleitet.

Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 50° C gerührt und dann zur Fällung in verdünnte Salzsäure gebracht. Man erhielt nach gründlichem Waschen des Produktes mit Wasser und Trocknen ein wasserunlösli-

Tabelle III

ches, gummiartiges Produkt.

Das wasserunlösliche Produkt wurde in Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in Aceton eingegossen, wobei ein in Aceton unlösliches Copolymerlsat ausgefällt wurde. Nach 24stündiger Vakuumtrocknung des ausgefällten Copolymerisats erhielt man ein gummlartlges Elastomer.

Durch Vergleich des IR-Spektrums dieses gummiartigen Elastomers mit dem IR-Spektrum des Polyäthylencarbonats wurde bestätigt, daß das gummiartige Produkt im wesentlichen Polyäthylencarbonat war. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle IH gezeigt.

Bei- Metallsalzhydrat	Lösungsmittel	Diäthyl	Kristall	Katalysator-	Wasser	Acetonunlösliches	Ϊ
spiel		zink	wasser/	Herstellungs-	unlös	Produkt	*
Nr.		(S)	Diäthyizink-	terr.peralur	liches	(g) Grenzvisko
			Molver-	(⁰C)	Produkt	sität (bei 0° C
			hältnis		(g)	in Dioxan)

15 Magnesium- 2,8 g Dioxan 170 ml 10,3 0,96:1 120 bis 132 100 97 0,46

sulfatheptahydrat

16 Zinksulfat- 3,4 g Tetra- _{100 m)} _l06
heptahydrat hydro-

furan

_Raum. ₂8 18 nicht

temperatur bestimmt

17 Basisches 6,5 g
Magnesiumcarbonat-
pentahydrat

Dioxan 17OmI 10,5

0,75 : 1

200

38 0,54

Beispiele 18 bis 22

Metallsalzhydrat und 170 ml Dioxan wurden in einen 500 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch gasförmiges Kohlendioxid ersetzt worden war. Unter Rühren wurde eine vorbestimmte Menge Diäthylzink in die in dem Reaktionsbehälter erhaltene Lösung eingegossen. Der Reaktionsbehälter wurde dicht verschlossen, und gasförmiges Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Drucks von 29,4 bar eingeleitet. Der Reaktionsbehälter wurde 3 h lang mit eingeschaltetem Rührer auf 130° C erhitzt, nach dem Erhitzen abgekühlt und dann geöffnet, um seinen Innendruck auf Normaldruck zu entspannen. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 2 mol Propylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde wieder fest verschlossen. Gasförmiges Kohlendloxid wurde bis zur Erzielung eines Drucks von 49,0 bar bei 50° C eingeleitet. Die Lösung wurde 24 h lang bei 50° C gerührt. Anschließend wurde der Reaktionsbehälter geöffnet, um den Innendruck auf Normaldruck zu entspannen. Das geblldete Produkt wurde in Chloroform gelöst; die Chloroformlösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Chloroformlösung wurde In Methanol eingegossen, wobei ein in Methanol unlösliches Produkt ausgefällt wurde.
Durch Vergleich des IR-Spektrums des erhaltenen Produktes mit dem IR-Spektrum des Polypropylencarbonats wurde bestätigt, daß das Produkt im wesentlichen PoIypropylencarbonat war. Die Versuchsergebnisse werden In Tabelle IV gezeigt.

Tabelle	IV	3,1	g	uiäihyizink	Kaisiallwässcr/Diäthy!-	In Methanol unlösliches
Beispiel	Metallsalzhydrat	1,76	g	(g)	zink-Molverhältnis	Produkt (g)
Nr.		3,7	g	10,6	0,97 : 1	144
18	Zinksulfatheptahydrat	1,7	g	6,8	0,87 : 1	76
19	Aluminiumsulfat-18-hydrat	8,17	g	70	1,77 : 1	1,5
20	Aluminiumsulfat-18-hydrat			6,6	0,94 : 1	26,5
21	Magnesiumchloridhexahydrat		10,5	0,88 : 1	60,5
22	Zinkacetatdihydrat

Beispiel 23

Lösung gegeben. Zur Umsetzung wurde der Reaktionsbehälter 1 h lang auf 80° C erhitzt. Anschließend wurde 85 ml Dioxan und 2,8 g (23mmol) Diäthylzink wurden 65 gasförmiges Kohlendioxid bei 80° C bis zur Erzielung in einen 200 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gege- eines Druckes von 24,5 bar in den Reaktionsbehälter einben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130° C 1,27 g (22 mmol) Aceton wurden stufenweise zu der erhöht. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 h lang unter

starkem Rühren reagiert hatte, stieg der Druck in dem Reaktionsbehälter auf 34,3 bar. Nach der Reaktion wurde der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, um den Innendruck stufenweise auf Normaldruck zu entspannen. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation ging folgendermaßen vor sich: 45 ml auf etwa -60° C abgekühltes Äthylenoxid wurden durch ein Einspritzrohr in die Katalysatorlösung eingespritzt; gasförmiges Kohlendloxid wurde eingeleitet, und der Reaktionsbehälter wurde schnell verschlossen. Gasförmiges Kohlendloxid wurde bei Raumtemperatur bis zur Erzielung eines Drucks von 29,4 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h lang bei 60° C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wurde der Reaktionsbehälter geöffnet, um den innendruck aui' Normaldruck zu entspannen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, um die Reaktion zu unterbrechen und gleichzeitig einen Teil des Produktes auszufällen.

Das ausgefällte Produkt wurde gründlich mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um den Rest des Katalysators zu entfernen. Das Produkt wurde abermals mit Wasser gewaschen. Man erhielt 22,7 g wasserunlösliches Produkt. Das wasserunlösliche Produkt wurde in Chloroform gelöst und die Chloroformlösung wurde in Aceton eingegossen, wobei ein acetonunlösliches Copolymerisat ausgefällt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Copolymerisat 24 h lang unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 21 g in Aceton unlösliches Copolymerisat. Das Produkt erwies sich als Polyäthylencarbonat, da sein IR-Spektrum starke, für Carbonatbindung charakteristische Absorptionsbanden bei 1750, 1200 bis 1300 und 785 cnv¹ zeigte. Es wurde keine für Polyäther charakteristische Absorptionsbande bei 1100 cm ' beobachtet.

Ferner erhielt man aus der wäßrigen Lösung durch Extraktion mit Chloroform 7,3 g wasserlösliches Produkt, dessen IR-Spektrum zeigte, daß es sich um eine Mischung aus Äthereinheiten enthaltendem Polyälhercarbonat und cyclischem Äthylencarbonat handelte.

Vergleichsbeispiel 3

85 ml Dioxan und 5,3 g (43 nimol'i Diaihyizink wurden In einen 200 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gege-

Tabelle V

ben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. 2,1g (36mmol) Aceton wurden unter Rühren stufenweise In die Im Reaktionsbehälter befindliche Lösung eingegossen.

■> Der Reaktionsbehälter wurde zur Durchführung der Reaktion 1 h lang auf 80° C erhitzt. Danach wurde die Reaktionstemperatur ohne Zugabe von gasförmigem Kohlendloxid auf 130° C gesteigert, um die Katalysatorlösung 3 h lang zu altern. Der Reaktionsbehälter wurde

in dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: 45 ml ausreichend abgekühltes Äthylenoxid wurden durch ein Einspritzrohr unter einem Argonstrom in die Katalysatorlösung eingespritzt, und im übrigen wurde wie im Beispiel 23 gearbeitet. Man erhielt 2,0 g wasserunlösliches Produkt und 5.0 g wasserlösliches Produkt.

Beispiele 24 bis 35

M Die Arbeitsweise des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Aceton verschiedene andere Verbindungen mit aktiven Wassersioffatomen und anstelle von Dioxan verschiedene Lösungsmittel eingesetzt wurden. Mit Ausnahme der Beispiele 30 und 34. in

« denen 88 g Älhylenoxid verwendet wurden, betrug die Äthylenoxid-Zugabe 40 g. Mit Ausnahme des Beispiels 34, in dem der Druck des gasförmigen Kohlendioxids 39,2 bar betrug, lag der Druck des Kohlendioxids bei 39.2 bis 58,8 bar. In den Beispielen 29. 30. 33 und 34 lag die

^Ju Reaktionstemperatur bei 50° C. Im Beispiel 34 betrug die Reaklionsdauer 21.5 h.

Tabelle V zeigt die Versuchsergebnisse ..Molverhältnis" in Tabelle V bedeutet das Molverhältnis der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen zu Dläthylzink. Die Katalysatorhehandlungsbedingung 1 bedeutet, daß der Katalysator aus Diälhylzink und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff in Abwesenheit von gasförmigem Kohlendioxid gealtert wurde. Die Katalysaiorbehandlungsbedlngung II bedeutet, daß der vorstehend erwähnte Katalysator anschließend in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxid behandelt wurde. Das wasserlösliche Produkt des Beispiels 34 war ein chloroformunlösilches Produkt: der grölotc Teil des Produktes war als Cokatalysator eingesetzte Isophthalsäure.

Bei	Lösungsmittel	Verbindungen mit	ZnÄt2 Molver-	Katalysatorbehandlungs	Wasser	Wasser
spiel		aktiven Wasser-	(mmol) hältnis	bedingungen	unlös	lösliches
Nr.		stofTatomen bzw.			liches	Produkt
		Cokatalysatoren			Produkt	(g)
				I II	(g)

24 Dioxan 80 ml

25 n-Hexan 80 ml

26 Dioxan 80 ml

27 Dioxan 80 ml

28 Benzol 80 ml

29 Diäthyl- 80 ml
äther

30 Dioxan 170 ml

Nitro- 0,67 g 23
methan

Nitro- 0,64 g 23
methan

Nitro- 0,84 g 23 methan

Acetal- 1,90 g 23
dehyd

Pipe- 2,10 g 23

razii.

Resorcin 3,15 g 41

Butan- 3,42 g 45 diol-1.4

0,5 : 1 100⁰C: 1 h 13O⁰C; 3 h 25 7,9

0,5 : 1 100⁰C; 1 h 13O⁰C; 3 h 11,2 5,9

0,5 : 1 100⁰C; 1 h 130⁰C; 3 h 6,8 3,6

2:1 80⁰C; 1 h 130⁰C; 3 h 25,6 4,8

1:1 80⁰C; 1 h 130° C; 3 h 6,4 3,0

0,7 : 1 Raumtemp.; 130⁰C; 3 h 59 14,0

1 h

0,83:1 Raumtemp.; !30° C; 3 h 0,5

1 h

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Lösungsmittel

Verbindungen mit aktiven WasserstofTatomen bzw. Cokatalysatoren

ZnÄt2 Molver- Katalysalorbehandlungs-(mmol) hältnis bedingungen

II

Wasserunlös
liches
Produkt
(g)

Wasserlösliches
Produkt
(g)

Dioxan 80 ml Acetal- 2,93 g 23 1,9:1 80⁰C; lh 120⁰C; 7,5 h 22,9

dehyd
Dioxan 80 ml Acetyl- 3,39 g 42 0,81:1 - 13O⁰C; 3 h 1,86

aceton

Dioxan 155 ml Oxalsäure

4,50 g 83 0,60:1 Raumtemp.; 100⁰C; 2 h 2,0
1 h

Dioxan 111ml Isophthal- 8,24 g 55 0,90:1 - 130⁰C; 3 h 20,0

säure

55

Dioxan 80 ml Schwefel- wasserstoff

Vergleichsbeispiele 4 und 5

0,10 : 1 13O⁰C; 3 h 3,6

20 5,0
4,3

8,0
2,1

schiedener aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbin-Äthylenoxid wurde mit Kohlendioxid in gleicher düngen als Cokatalysator anstelle von Aceton copolyme-Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung ver- risiert. Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse.

Tabelle VI

Vergleichs- Cokata- Lösungs- ZnAt Molver-

beiipiel Nr. lysator mittel (mmol) hältnis

Wasserunlös- Wasserlösliches liches
Produkt Produkt

Nitro-

methan

0,7 g

Piperazin Benzol

Dioxan 23 0,50 : 1 5,1 g 1,8 g

0,91 : 1 Spur 9,0 g

Beispiel 36

85 ml Diäthyläther und 2,8 g (27 mmol) Diäthylzink wurden in einen 200 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. 0,33 g (5,4 mmol) Nitromethan und 0,6 g (11 mmol) Aceton wurden nach und nach in die erhaltene Lösung eingegossen. Die Katalysatorlösung wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 23 ei halten.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen vorgenommen: 67 ml Propylenoxid wurden der Katalysatorlösung unter einer Kohlendioxidatmosphäre zugesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde dann verschlossen; Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Drucks von 29,4 bar eingeleitet, und der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde 24 h lang bei 60° C gerührt, in Methanol, das konzentrierte Salzsäure enthielt, gefällt, mit weiterem Methane! gespült und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Chloroform gelöst. Die Lösung in Chloroform wurde

40 mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, um den Rest des Katalysators zu entfernen. Danach wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und dann in eine große Menge Methanol eingegossen. Man erhielt 15,2 g in Methanol unlösliches Produkt. Durch das IR-Spektrum wurde bestätigt, daß das unlösliche Produkt Polypropylencarbonat war. Aus dem Methanol wurden ferner 3,5 g eines in Methanol löslichen Produktes gewonnen. Durch das IR-Spektrum wurde bestätigt, daß das lösliche Produkt eine Mischung aus eine Äthereinheit enthaltendem Polypropylenäthercarbonat und cyclischem Propylencarbonat

war.

50 Beispiele 37 bis 40

55 Anstelle von Propylenoxid wurden verschiedene Epoxide mit Kohlendioxid in gleicher Weise wie im Beispiel 24 copciymerisiert. Tabelle VH zeigt die Versuchsergebnisse. In diesen Beispielen wurden 80 ml Lösungsmittel verwendet.

Tabelle VII

Beispiel	Epoxid	Cokatalysator	ZnAt₂	Molver	Katalysatorbehand	Lösungs	Metha
Nr.		Aceton Acetal	(mmol)	hältnis	lungsbedingungen	mittel	nolun
		dehyd			I II		lösliches
							Produkt
							(E)

37 Epichlor- 40 g 1,27 hydrin

38 Cydohexen- 50 g 1,27 oxid

0,95:1 100⁰C; 150⁰C; Dioxan 0,8

0,5 h 5 h

0,95:1 80⁰C; 130⁰C; Benzo! 21.0

lh ³h

Fortsetzung

Beispiel Epoxid

Coki^alysator ZnAt₂ Molver- Katalysatorbehand-

Acelon Acetal- (mmol) hältnis lungsbedingungen dehyd I U

Losungs	Metha
mittel	nolun
	lösliches
	Produkt
	(g)
Dioxan	18,4
Äthylen-	1,0
dichlorid

39 Äthylenoxid 40 g 0,97 0_?68 23

40 Glycidyl- 19 g - 1,10 12,5 metha-

crylat

Beispiele 41 bis 48

Unter einem Strom von gasförmigem Kohlendloxid wurden Lösungsmittel, Diäthylzink und Wasser in einen 200 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben. Dann wurde eine vorbestimmte Menge gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet. Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren 5 h lang auf 135 bis 140° C erhitzt und dann gekühlt, wobei eine Katalysatorlösung erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine vorbestimmte Menge verschiedener Epoxide wurde zu der Katalysatorlösung gegeben, und eine

1,5:1 80⁰C; 130⁰C;

lh 3 h

1,0:1 85°C; 130⁰C;

15 h 3 h

bestimmte Menge gasförmiges Kohlendioxid wurde unter Druck in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Das Reak tionsgemlsch wurde unter Rühren 24 h lang bei 50^c C «»polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde in Chloro form gelöst, die Lösung mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde die gewä schene Lösung zur Fällung des Produktes in Methane eingegossen. Das IR-Spektrum des Produktes zeigte Absorptionsbanden bei 1750, 1200 bis 1300 und 785 cm' Es wurde so bestätigt, daß die verschiedenen Epoxide mit Kohlendioxid :opolymerisiert waren. Tabelle VH zeigt die Versuchsergebnisse.

Tabelle	VIII	(ml)	ZnAt₂	H₂O/	1	Co₂	Polymerisationsbedingungen	Epoxiiimenge	(mol)	Co₂	16	In Metha
Beispiel			(mol)	ZnAt₂- Molver-	1	(g)	Epoxid	(g)		(g)		nol unlös- i;_l__ec.
Nr.				hältnis	1				2		iicnes Produkt
		100	0,08	0,95	1	20		88	2	170	(g)
		100	0,08	0,94		10	Äthylenoxid	88	1	130	40
41	Katalysatorherstellungsbedingungen	80	0,08	0,94	1	15	Äthylenoxid	120	0,5	130	21
42	Lösungs	80	0,07	0,96	1	15	Styroloxid	36		120	25
43	mittel				1		Isopropylen-		2		4,1
44		80	0,07	0,96		20	oxid	116	2	130
	Benzol	85	0,08	0,95	0,925 : 1	20	Propylenoxid	185	0,5	120	13
45	Diäthyläther	100	0,04	0,95		20	Epichlorhydrin	49		100	7,2
46	Benzol					Cyclohexen-		1		23
47	Dioxan	100	0,08		20	oxid	58		100
						Propylenoxid		Vergleichsbelspie		28
48	n-Hexan	Beispiel	49
	Dioxan
	Dioxan

Äthylen-
dichlorid

100 ml Dioxan und 2,94 g (25,8 mmol) Triäthylaluminium wurden in einen 500 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. 35 ml Dioxan, die 3,0 g (34,9 mmol) Plperazin enthielten, wurden in die in dem Reaktionsbehälter befindliche Lösung e'ngegossen. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie Im Beispiel 23 behandelt. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: 30 ml Propylenoxid wurden unter einer Kohlendioxidatmosphäre In die Katalysatorlösung gegossen, und die erhaltene Lösung wurde 36 h lang bei 50° C umgesetzt. Danach wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie Im Beispiel 23 behandelt. Man erhielt 1,0 g wasserunlösliches Produkt, dessen IR-Spektrum das Vorliegen von Carbonateinheiten bestätigte.

Ein Katalysator wurde aus Trläthylaluminium unc Plperazin In der gleichen Welse wie Im Beispiel 49 herge stellt, jedoch 18 h lang bei 80° C in Abwesenheit von gas förmigem Kohlendloxid gealtert. Es wurde 17 h lang be 50° C eine Copolymerisation durchgeführt, bei der jedoct kein wasserunlösliches Copolymerisat erhalten wurde.

Beispiel 50

80 ml Dioxan und 1,37 g (0,012 mmol) Trläthylalumi nium wurden In einen 200 ml fassenden Druckreaktion' behälter gegeben, in dem die Luft durch Stickstoff ersetz worden war. 0,14 g Wasser (Molverhältnis zu Triiithyl aluminium 0,65:1) wurden zu der erhaltenen Lösunj gegeben, und Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eine Drucks von 9,8 bar eingeleitet. Der Reaktlonsbehälte wurde unter Rühren 2 h lang auf 130° C erhitzt und nacl

308114/4

dem Erhitzen abgekühlt und geöffnet, um den Innendruck auf Atmosphärendruck zu senken. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen durchgeführt: 10,0 g (0,72 mol) Propylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben. Kohlendioxid wurde bis zur Erzielung eines Druckes von 19,6 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Das erhaltene Produkt wurde 10 h lang bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Benzol gelöst; die benzolische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Eindampfen der gewaschenen Lösung zur Trockne erhielt man 6,0 g Produkt. In dem IR-Spektrum wurde die Absorptionsbande der Carbonatbindung bei 1750 cm ' festgestellt. Somit wurde bestätigt, daß das Produkt ein Copolymerisat aus Propylenoxid und Kohlendioxid war.

Beispiel 51

Eine Lösung von 6 mmol Diüthylmagnesium und 0,52 g (6 mmol) Piperazin in Diäthyfather wurde in 70 ml Tetrahydrofuran 30 min lang bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gealtert. Dann wurde die erhaltene Katalysaiorlösung in einen 200 ml fassenden Druckreaklionsbehälter gefüllt. Die Kaialysatorlösung wurde 1 h lang bei 70" C gealtert; dann wurde gasförmiges Kohlendioxid bei 70° C bis zur Erzielung eines Drucks von 24,5 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Dann wurde der Reaktionsbehälter 3 h lang auf 120° C erhitzt, wobei eine Katalysatorlösung erhalten wurde.

Die Copolymerisation wurde wie folgt durchgeführt. 40 ml Propylenoxid wurden in einem Strom von gasförmigem Kohlendioxid durch ein Einspritzrohr In die Katalysatorlösung eingeführt. Gasförmiges Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur bis zur Erzielung eines Drucks von 29,4 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wurde 40 h lang bei 50° C copolymerisiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch zur Unterbrechung der Copolymerisation in Methanol eingegossen, das konzentrierte Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Produkt wurde in Benzol gelöst; die benzolische Lösung wurde zur Entfernung der Katalysatorreste gut mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann ίο gefriergetrocknet. Man erhielt 1,43 g festes Produkt. Durch das IR-Spektrum wurde bestätigt, daß der Feststoff eine Carbonateinheit enthielt.

Beispiel 52

80 ml Dioxan, 4,78 g (39 mmol) Diäthylzink, 0,54 g Wasser (Molverhältnis zu Diäthylzink 0,78:1) und 0,19 g Methanol (Molverhältnis zu Diäthylzink 0,12: 1) wurden in einen 200 ml fassenden Druckreaktionsbehälter gegeben, in dem die Luft durch Argon ersetzt worden war. Gasförmiges Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur bis zur Erzielung eines Druckes von 4,9 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet, der dann unter Rühren 3 Ii lang auf 130° C erhitzt wurde. Man erhielt eine Katalysatorlösung.

Die Copolymerisation wurde folgendermaßen vorgenommen: 50 ml Äthylenoxid wurden zu der Katalysatorlösung gegeben. Gasförmiges Kohlendioxid wurde bei Raumtemperatur bis zur Erzielung eines Druckes von 29,4 bar in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Die

3n Copolymerisation erfolgte im Verlauf von 20 h bei 50° C. Das erhaltene Copolymerisat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 23 behandelt, wobei man 25.6 g wasserunlösliches Produkt und 12,8 g wasserlösliches Produkt erhielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines für die Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid dienenden Katalysators durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems mit mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und der metallorganischen Verbindung in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 5,0: 1 in Gegenwart des Lösungsmittels mit unter Druck stehendem, gasförmigem Kohlendioxid behandelt.