DE2626272A1

DE2626272A1 - Verfahren zum modifizieren von polyketonen

Info

Publication number: DE2626272A1
Application number: DE19762626272
Authority: DE
Inventors: Thomas Elstun Kiovsky; Richard Carvel Kromer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1976-12-30
Also published as: NL7606262A; IT1061685B; FR2384809A1

Description

Verfahren zum Modifizieren von Polyketonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Äthylen, die in ihrer Kette alternierend CO- und Äthyleneinheiten enthalten. Derartige Copolymerisate werden häufig als Polyketone bezeichnet.

Verfahren zur Herstellung von Polyketonen unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen als Katalysator sind bereits bekannt, z.B. aus der US-PS 2 577 208 (K₂Ni(CN)₄), der GB-PS 1 362 908 (Pd Phosphinkomplexe) und der GB-PS 1 409 994 (HPd(CN)₃).

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1A-48 008 .. i-

Zwar haben Polyketone eine Bedeutung als preiswerte thermoplastische Kunststoffe; sie besitzen aber bestimmte Nachteile. In einigen Fällen liegt ihr Schmelzpunkt so hoch, daß sie nicht verarbeitet werden können, ohne daß Vernetzung der Polymerketten eintritt, wodurch einige der thermoplastischen Eigenschaften verloren gehen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man den Schmelzpunkt von Polyketonen herabdrücken und die Verarbeitbarkeit dieser Stoffe verbessern kann, wenn man die Polyketone mit bestimmten chemischen Reagentien behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Modifizieren von Polyketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyketon mit 1) einem primären Monoamin der Formel R NH₀, oder 2) mit einem Monothiol der Formel R SH, wobei R¹ für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, oder mit 3) einem Dithiol der Formel HS-R²-SH, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer wie oben definierten Gruppe R ist,und/oder mit 4) einer wie nachfolgend definierten starken Säure zur Umsetzung bringt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyketon entspricht der allgemeinen Formel

4- CH₂CH₂CO 4—

in der χ eine ganze Zahl, vorzugsweise von 150 bis 10 000, insbesondere von 600 bis 8000 ist.

Das primäre Monoamin der Formel R NH₂ ist vorzugsweise ein Alkylamin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Heptylamin oder Dodecylämin, oder ein Benzylamin. Das Molverhältnis von

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eingesetztem Monoamin zu Zahl χ des Polyketons kann 1 : 6 bis zu 1 : 52, vorzugsweise 1 : 12. bis 1 : 22 betragen.

Das Monothiol der Formel R SH ist vorzugsweise ein Alkylthiol mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthandiol. Das Molverhältnis von eingesetztem Monothiol zu χ des Polyketons kann 2 : 5 bis 2 :51» vorzugsweise 6 : 23 bis 2 : 21 betragen.

p
Das Dithiol der Formel HS-R-SH ist vorzugsweise eine

2
Verbindung, in der R eine Äthylen- oder Propylengruppe,

gegebenenfalls substituiert mit einer Alkylgruppe mit

ist
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,2-Athandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol oder 1,2-Octandithiol. Das Molverhältnis von eingesetztem Dithiol zu χ des Polyketons beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1 : 51, insbesondere 1 : 6 bis 3 : 103.

Im Sinne der Beschreibung bedeutet "starke Säure" eine. Säure mit einem pK -Wert unter 2,5, insbesondere von -3,0 bis 2,0. Beispiele für bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wird die starke Säure alleine eingesetzt in der Reaktion mit dem Polyketon, so beträgt das Molverhältnis von Säure zu χ im Polyketon vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Wird die Säure zusammen mit dem Monoamin oder der Thiolverbindung eingesetzt, so genügt eine katalytische Menge der starken Säure, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyketon und Amin- oder Thiolverbindung.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, vorzugsweise m-Kresol oder Hexafluorisopropanol. Der Anteil des Lösungsmittels kann

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50 bis 99 Gew.-% der resultierenden Lösung ausmachen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt werden, die das während der Reaktion freigesetzte Wasser aufnimmt. Bevorzugt wird zu diesem Zweck wasserfreies Magnesiumsulfat. Die Menge des Wasseradsorbens kann 1 bis 5 Gew.-% betragen, bezogen auf das gesamte Gewicht von Polyketon und anderen Reaktionsρartnern.

Polyketon und Monoamin, Diol und/oder starke Säure werden auf beliebig geeignete Weise zusammengebracht« Gemäß einer Ausführungsform wird das Polyketon zunächst im Lösungsmittel gelöst; darauf werden die anderen Reaktionspartner und gegebenenfalls das Wasseradsorbens zugegeben. Das erhaltene Gemisch kann dann auf 40 bis 100 C, vorzugsweise auf 50 bis 70⁰C erhitzt werden. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck vorgenommen werden sowie bei Berührungszeiten von etwa 10 min bis etwa 4 h. Das Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Abdestillieren der flüchtigen Komponenten oder durch Ausfällen des Polymerisats mit Wasser abgetrennt. Das ausgefallene Polymerisat wird dann abfiltriert und getrocknet.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polyketone sind neue Polymerisate und als solche Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung umfaßt daher auch modifizierte Ketone, die gekennzeichnet sind durch eine statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette von η Einheiten der Formel

CH₂CH₂CO

sowie m Pyrroleinheiten der Formel

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R¹

HC CH

in der R wie zuvor definiert ist und wobei η eine Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 8000 ist und das Verhältnis n:m 1:100 bis 50:100, vorzugsweise 5:100 bis 10:100 beträgt. Diese Polymerisate werden erhalten durch Umsetzen eines Polyketons mit einem primären Monoamin. Polymerisate, in denen das Verhältnis von n:m weniger als 1:6 beträgt, sind kristallin; diejenigen, in denen das Verhältnis größer ist als 1:6 sind amorph. Polymerisate, in denen R eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Heptylgruppe ist, besitzen elastomere Eigenschaften, die denjenigen von plastifiziertem bzw. weichgestelltem Polyvinylchlorid vergleichbar sind.

Die Erfindung umfaßt weiterhin Polyketone, die gekennzeichnet sind durch eine statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette von χ Einheiten -C- , y Einheiten -CH2-CH2- und ζ Einheiten der Formel 0

11 ?

R¹S SR¹ Rt

\. / oder

-C-

1 2
in der R und R wie oben definiert sind, wobei y eine

Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 6OO bis 8000 ist und das Verhältnis z:x 1:100 bis 25:100, vorzugsweise 5:100 bis 15:100 beträgt. Diese Polymerisate werden durch Reaktion eines Polyketons mit einem Mono- oder Dithiol erhalten. Ist R in der obigen Formel eine Äthylgruppe substituiert mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 10

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Kohlenstoffatomen, so besitzt das Polymerisat elastomere Eigenschaften.

Eine dritte Gruppe von modifizierten Polyketonen im Rahmen der Erfindung sind gekennzeichnet durch eine statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette von ρ Einheiten der Formel

CH₂CH₂CO-

sowie q Einheiten der Formel:

-C C

Il Ii
HC CH

wobei das Verhältnis q:p 2:100 bis 25:100 beträgt und ρ eine Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 8000 ist. Diese Polymerisate können durch Reaktion eines Polyketons mit einer starken Säure erhalten werden,, Polymerisate, in denen das Verhältnis q:p unter 1:6 liegt, sind kristallin; Verbindungen, bei denen das Verhältnis größer ist als 1:6 sind amorph.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben Bedeutung als thermoplastische Stoffe und können als solche noch weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, Streckmittel und Füllstoffe wie Glycerin, 1,4-Butandiol, Glasfaser und Ruß.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert· Verwendet wurde ein Polyketon, das ein äquimolar alternierendes Copolymerisat aus Äthylen und Kohlenmonoxid der allgemeinen Formel

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CH₂CH₂CO

in der χ eine Zahl von etwa 5000, entsprechend einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 300 000 ist, war.

Das Polyketon wurde unter Verwendung eines quaternären Ammonium-tetracyanonickelat Katalysators bzw. Katalysatorsystems und Hexafluoroisopropanol (HFIP) als Lösungsmittel hergestellt. Der Restnickelgehalt im Polyketon betrug etwa 8 ppm, bezogen auf das Gewicht; sein Schmelzpunkt lag bei etwa 250⁰C und das Quellungsverhältnis betrug etwa 7Oo Das "Quellungsverhältnis" ("swelling ratio") ist ein Maß für die Vernetzung einer'gepreßten Polymerisatfolie. Zu seiner Bestimmung wird aus der gepreßten Kunststoffolie nach Erwärmen auf 215⁰C während 15 min eine Scheibe ausgeschnitten und deren Gewichtszunahme nach Eintauchen der Folie in HFIP während 24 h bei Raumtemperatur bestimmt. Das Quellungsverhältnis ist das Gewicht des gequollenen Prüfkörpers dividiert durch das Gewicht der ursprünglichen Scheibe. Je höher das Quellurigsverhältnis ist, umso geringer ist das Ausmaß an Vernetzung,

(der Vernetzungsgrad) Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 2,5 g Polyketon (0,04 Mol sich wiederholende EinheitCn-TcH₂CH₂CO^-) in 100 ml m-Kresol wurde eine Lösung aus 0,05 g konzentrierter Schwefelsäure (0,005 Mol) in 20 ml m-Kresol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 h auf 100⁰C erhitzt, darauf abgekühlt und mit dem gleichen Volumen Methanol vermischt. Das ausgefallene Polymerisat wurde mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wies das Polymerisat einen Schmelzpunkt von 196°C auf, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (differential scanning calorimetry). Ein C-NMR Spektrum des Polymerisats zeigte

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an, daß Furanringe vorhanden waren in einer Konzentration von 8 Furangruppen auf 100 Carbonylgruppen.

Beispiele 2 bis 13

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden andere Furanderivate hergestellt. Als Lösungsmittel wurde in den Beispielen 2 bis 4 Hexafluoroisopropanol und in den Beispielen 5 bis 13 m-Kresol verwendet. Als Säuren wurden konzentrierte Schwefelsäure (H2SO/) und Trifluoressigsaure (TFA) eingesetzt. In den Beispielen 1 bis 7 betrug der Druck Atmosphörendruck; in den Beispielen 8 bis 13 wurde bei Überdruck gearbeitet, da die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels lag. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1:

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Tabelle

CD O CD

Beispiel	Polyketon g	Lösungsmittel ml	Säure Art Menge g	0,36	Reaktions- temperatur ⁰C	Reaktions zeit min	polymeres Pro dukt, Fp ⁰C	I	>
2	20,0	400	H₂SO₄	0,05	100	60	202		■P- oo
3	2,5	100	H₂SO₄	0,05	200	60	amorph		O O 00
4	2,8	100	H₂SO₄	0,01	100	80	170
5	2,0	50	TFA	0,01	58	60	244
6	2,0	50	TFA	0,1	58	120	216
7	2,5	50	H₂SO₄	0,1	20	10	242
8	2,5	50	H₂SO₄	0,1	100	60	220
9	2,5	50	TFA	0,5	70	60	244
10	3,6	50	TFA	0,5	100	60	250	2626272
11	3,6	50	TFA	0,5	135	60	235
12	3,6	50	TFA	14,0	155	60	218
13	110,0	2200	TFA		150	60	218

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Beispiel 14

Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon (0,05 Mol wiederholende Einheiten 4 CH₂CH₂CO-J- ) in 50 ml He xaf luor is opr opanol (HFIP) wurden 0,1 g Trifluoressigsaure und 2,0 g (0,021 Mol) 1,2-Äthandithiol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren etwa 1 h unter Rückfluß (etwa 60⁰C) gehalten, abgekühlt und in einen Behälter mit Wasser ausgegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefallene Polymerisat wurde abgetrennt und mit Methanol gewaschen, um alle Spuren des Dithiols zu entfernen. Erhalten wurden 3,5 g Polymerisat mit einem Schwefelgehalt von 14,5 GeWo-% und Fp 183 C. Das C-NMR Spektrum zeigte die Anwesenheit von Gruppen eier Formel

-C-

an. Durch Berechnung wurde bestimmt, daß etwa 13 % der Carbonylgruppen reagiert hatten.

Beispiele 15 bis 24

Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 wurden andere Thioketalderivate hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Das in Beispiel 24 erhaltene Polymerisat war amorph und wies auch einige elastomere Eigenschaften auf.

Tabelle 2:

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Tabelle 2

Beispiel Reagens

Schwefel

Carbonylgruppen umgesetzt

	15	Athanthiol	1,1	1
	16	Athanthiol	11,9	• 11
	17	1,2-Äthandi-	2,8	2
cn O		thiol
co
OO	18	1,2-&thandi-	4,6	4
cn co		thiol
O	19	1,2-Äthandi-	5,0	4
CD CD		thiol
CXl
	20	1,2-Äthandi-	7,4	7
		thiol
	21	1,2-Äthandi-	17,0	16
		thiol
	22	1,2-Propandi-	13,5	13
		thiol
	23	1,3-Propandi-	11,4	11
I		thiol
-Λ IS N	24	1,2-0'ctandi-	14,6	13
I		thiol

Verhältnis
Thioketalzu Carbonylgruppen

1:100

12:1OO

2:100

4:100

8:100

19:100

15:100
12:100
15:100

Fp

242 185 235

226 230 212 170

177 175

amorph

■P-OD

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Vergleichsversuch A

Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 50 ml m-Kresol wurden 1,1 g Diphosphorpentasulfid gegeben. Die Lösung wurde unteführen etwa 1 h zum Rückfluß (etwa 6O⁰C) erhitzt, abgekühlt und dann mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Das abfiltrierte und getrocknete Polymerisat mit Fp 194⁰C enthielt 2,2 Gew.-% Schwefel. Die Probe war ziemlich anfällig für Vernetzung und wies ein Quellungsverhältnis von nur 15 auf, gegenüber einem Quellungsverhältnis von 70 für das nicht modifizierte Polyketon.

Beispiel 25

Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon (0,05 Mol sich wiederholende Einheiten-TcH₂CH₂CoT- ) in 50 ml Hexafluorisopropanol (HFIP) wurden 0,1 g Trifluoressigsäure als Katalysator, 1,0 g wasserfreies MgSO^ und 0,6 g (0,007 Mol) Methylamin gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 1 h unter Rückfluß (etwa 60⁰C) erwärmt, darauf abgekühlt und mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 2,85 g Polymerisat mit Fp 204⁰C, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC), das 2,2 Gew.-% Stickstoff ent-

1 "³S

hielt, bestimmt nach Kjehldahl. Das -X-NMR Spektrum zeigte die Bildung von Methylpyrrol an. Durch Berechnung wurde bestimmt, daß etwa 10 % der Carbonylgruppen reagiert hatten.

Beispiele 26 bis 36

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 25 wurden andere Pyrrolderivate hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt« Der angegebene %-Gehalt Stickstoff ist der Gesamtstickstoffgehalt, bestimmt nach Kjehldahl. Die Schmelzpunkte der Polymerisate wurden mit Hilfe der Differential-Abtast-Kalorimetrie bestimmt. Der %-Satz Carbonylgruppen, die reagiert hatten sowie das Verhältnis von Pyrrolgruppen zu Carbonylgruppen wurden auf der Basis des Stickstoffgehaltes des Polymerisats berechnet und stimmten mit der NMR-Analyse

überein.

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Tabelle 3

	Beispiel	Reagens	Stickstoff	Carbonylgrupp en umgesetzt %	Verhältnis Pyrrol- gruppen zu Carbo nyl grupp en	Fp °C	I	-P-
	26	Methylamin	2,4	11	6,2:100	202	VjJ I	8 008 2626272
	27	Methylamin	5,5	25	16,7:100	amorph
	28	Methylamin	10,6	49	48,0:100	amorph
cn	29	Äthylamin	0,8	4	2,1:100	226
ο co CX) cn co	30 31	n-Butylamin n-Heptylamin	0,4 0,8	3 5	1,5:100 2,6:100	236 232
O	32	n-Heptylamin	1,8	10	5,5:100	200
co CD CX)	33 34	n-Heptylamin n-Heptylamin	4,2 4,9	24 28	15,8:100 19,4:100	amorph amorph
	35	Dodecylamin	2,5	15	8,8:100	amorph
	36	Benzylamin	1,3	8	4,3:100	2'18
-i

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Das Polymerisat aus Beispiel 33 war vollständig löslich in HFIP; dieszeigte an, daß das Polymerisat praktisch keine Vernetzlangen aufwies.

Die Eigenschaften dieses Polymerisats wurden mit den Eigenschaften von drei bekannten thermoplastischen Polymerisaten verglichen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Einige der Werte für die zum Vergleich herangezogenen Polymerisate sind dem Aufsatz von W.R. Hendricks und R.J. Enders in "Rubber Technology", herausgegeben von M. Morton, Van Nostrand-Rheinhold Press, New York, 1973, S. 519, entnommen.

Tabelle 4

Test Pyrrol- Polymer	Styrol- Butadien- Styrol Blockcopoly- mer	plastifi- ziertes Polyvinyl chlorid	Polyäthy len gerin ger Dichte
Bruchfestig keit 350-420 ρ kg/cm	316	84	77
300 % Modul kg/cm² 272	17,5	67
Bruchdehnung % 350	1115	360	120
Restdehnung % 80	23	150	65
Dehnung/Rest dehnung 4,4	49	2,4	1,9 '
Vergleichsversuch B

Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 50 ml HFIP wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 2,5 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben. Die Lösung wurde etwa 1 h unter Rühren

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und unter Rückfluß (etwa 60°C) erhitzt, abgekühlt und dann mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man ein braunes Polymerisat mit Fp 174°C, das 3_f7 Gew.-% Stickstoff enthielt. Wurde das Polymerisat zu einer Folie bei 200°C verpreßt, so wurde es vollständig unlöslich in HFIP; dies zeigt an, daß es in hohem Maße vernetzt war.

Vergleichsbeispiel C

Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 100 ml HFIP wurden 0,1 g Trifluoressigsäure, 1,0 g wasserfreies MgSO^ und 0,5 g (0,005 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde etwa 1 h unter Rühren und unter Rückfluß (etwa 60⁰C) erwärmt, abgekühlt und in einem Mischer mit 400 ml Wasser versetzt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 3,6 g Polymerisat mit einem Stickstoffgehalt von etwa 8,8 Gew.-%. Dieses Polymerisat war amorph und vollständig unlöslich in HFIP. Dies zeigte an, daß das Polyketon durch das bifunktionelle Reagens vernetzt worden war.

Patentansprüche: 7288

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Claims

Patentansprüche

\Al Verfahren zum Modifizieren von Polyketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyketone mit entweder einem primären Monoamin der Formel R NH₂ oder mit einem Monothiol der Formel R SH oder mit einem Dithiol der Formel HS-R²-SH, in denen R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffato-

2 1

men und R eine gegebenenfalls durch eine Gruppe R substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und/oder mit einer starken Säure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Polyketon der allgemeinen Formel

CH₂CH₂CO-

in der χ eine ganze Zahl von 150 bis 10 000 ist, ausgeht,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Monoamin ein Alkylamin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von primärem Monoamin zu der Zahl χ von 1:6 bis 1:52 einhält.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monothiol ein Alkylthiol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Monothiol zu Zahl χ von 2:5 bis 2:51 einhält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , daß man als Dithiol eine

2 ?

Verbindung der Formel HS-R -SH verwendet, in der R für

eine Äthylen- oder Propylengruppe steht, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Dithiol zu Zahl χ von 1:5 bis 1:51 einhält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine starke Säure mit einem pK_a~¥ert von -3,0 bis 2,0 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als starke Säure Schwefelsäure, Trifluoressigsaure oder p-Toluolsulfonsäure einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die starke Säure alleine einsetzt und ein Molverhältnis von Säure zu Zahl χ von 1:10 bis 1:100 einhält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die starke Säure zusammen mit dem Monoamin oder dem Monothiol oder der Dithiolverbindung einsetzt in einer Menge von 0_s1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyketon und Amin oder Thiolverbindung.

8G9853/0968 > *_

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in m-Kresol oder in Hexafluorisopropanol vornimmt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die das Reaktionswasser aufnimmt, insbesondere in Gegenwart von wasserfreiem Magnesiumsulfat.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 500 C vornimmt.

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