DE2447690C2

DE2447690C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2447690C2
Application number: DE2447690A
Authority: DE
Inventors: Max 6201 Naurod Bytzek; Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Hammer; Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DK449875A; ATA763075A; NL7511722A; BE834243A; CA1059671A; LU73518A1; SE405734B; SE7511166L; US4045239A; IE42164L; GB1522695A; DE2447690A1; AT338534B; IE42164B1; FR2287483A1; IT1047708B; JPS5163885A

Description

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Kunststoffes zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien oder Schläuchen, unter Zusatz eines üblichen chemischen Weichmachungsmittels.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein und seine Verwendung.

Das unter der Bezeichnung »Kunsthorn« bekannte Produkt aus Casein und Formaldehyd wird nach einem seit 1904 fast unveränderten Verfahren hergestellt. Danach wird Casein mit Wasser angeteigt, unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert und danach einer 4- bis 10gew.-%igen Formaldehydlösung längere Zeit ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann getrocknet und erhitzt, wobei eine Verknüpfung der Casein-Moleküle über Methylen-Brücken stattfindet. Heute werden nicht unbeachtliche Mengen Kunsthorn zu Knöpfen, Kämmen, Schmuckartikeln, Schirmgriffen, Klaviertasten und ähnlichem verarbeitet. Das bekannte Kunsthorn hat den Nachteil, daß es relativ spröde ist und sich durch Zusatz sekundärer Weichmacher nicht dauerhaft weichmachen läßt. Versuche, die Eigenschaft des bekannten Kunsthorns dadurch zu verbessern, daß man bei seiner Herstellung Formaldehyd durch Aminoplast-Vorkondensate ersetzt, führen zu keiner merklichen Verbesserung der Qualität.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, nach dem es in einfacher Weise möglich ist, einen weichgemachten thermoplastischen Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiß herzustellen, der gegenüber dem bekannten Kunsthorn den Vorteil hat, dauerhaft weichgemacht zu sein, und das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, die sich dadurch ergeben, daß nach den bekannten Verfahren plastifiziert

tes und gepreßtes Casein nur in äußerst unbefriedigender Weise gleichmäßig mit dem Vernetzungsmittel zu durchtränken ist

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen sowie durch die im Anspruch 2 angegebene Verwendung.

Als bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Kunststoffs auf Basis von modifiziertem Casein entstehendes »Kunststoff-Zwischenprodukt« soll nachfolgend ein reaktionsfähiges Casein-Additions-Produkt bezeichnet werden, das durch chemische Addition reaktionsfähiger Gruppen von Case^;nmolekülen an Kohlenstoff-Doppelbindungen einer tetrafunktionellen aliphatischen Verbindung gebildet wird; diese Additionsverbindung wird nachfolgend »Zwiscn j.nprodukt« genannt.

Die tetrafunktionelle aliphatische Verbindung hat die Formel

CH₂=CHCO-N-CH₂OH

CH₂
CH₂=CHCO-N-CH₂OH

Geeignete Weichmachungsmittel sind die als Weichmacher bekannten chemischen Verbindungen, beispielsweise: Dibutyladipinat, Adipinsäure-butylenglykolpolyester, Di-n-hexylphthalat.Toluol-sulfomethylamid, PoIyvinyläther, Di-octylsebazinat, Dibenzylsebazinat, Phthalsäurediäthylester, D-n-butylphthalat, Glycerintriacetat, Hexantrioltriacetat, Glycerintripropionat, Dicyclohexylphthalat, Polyglykole, Glycerintriacetat und ähnlich wirkende Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man anspruchsgemäß eine wäßrige alkalische z. B. ammoniakaüsche Caseinlösung herstellt und diese dann mit der wäßrigen Lösung von N.N'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid mischt j und die Mischung chemisch reagieren läßt. Die Reaktion in der zweiten Reaktionsphase wird durch Zusatz kata'ytischer Mittel beschleunigt.

Das Reaktionsprodukt — der Kuntstoff auf Basis von chemisch modifiziertem Casein — wird dann aus der Reaktionsflüssigkeit durch Einwirking von wäßriger Säure ausgefällt. Der ausgefällte Niederschlag wird abgetrennt, beispielsweise durch Abfiltrieren, und getrocknet, bjispielswei.se durch Einwirkung von Warmluft. Das erhaltene Kunststoffpulver wird dann mit Weichmachungsmittel vermischt und unter Einwirkung von Wärme und Druck in eine aus Kunststoff auf Basis von modifiziertem Casein und Weichmachungsmittel bestehende Formmasse übergeführt. Die Durchführung des Verfahrens wird im einzelnen näher erläutert:

Casein wird in Alkalien, vorzugsweise in wäßrigem Ammoniak, gelöst, wobeh das Mengenverhältnis von Casein zum könzentrierteriiNH^H 1 !0,4 und 1 i 1 liegt. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 8 Und 14, vorzugsweise zwischen 9 und 12< Die Casein^Konzentration der Lösung liegt im Bereich zwischen 3 und 17 Gew.'%, vorzugsweise Ina Bereich zwischen 6 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,

Die Lösung wird in bekannter Weise entschäumt und entgast und unter starkem Rühren schnell mit einer 1-bis 30gew.-%igen, vorzugsweise 3- bis lOgew.-°/oigen wäßrigen N.N'-DimethyloI-N.N'-methylen-bis-acrylamid-Lösung vermischt Die Mischung hat eine Temperatur im Bereich zwischen 5 und 40⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 25° C.

Dazu wird die Menge an N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bis-acrylamid in der Weise gewählt, daß sie zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6 Gew.-%, bezogen auf den Caseinanteil in der Lösung liegt Nach Zugabe der wäßrigen Ν,Ν'-Dimethylol-N.N'-methylen-bis-acrylamid-Lösung zur ammoniakalischen Caseinlösung wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, danach mit 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 g/l, Reaktionsgemisch eines Katalysators, wie beispielsweise NH₄Cl, MgCIi oder ZnCh versetzt und danach 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden bei 60 bis 90⁰C gerührt Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß die Viscosität der Mischung nicht mehr zunimmt Das Reaktionsprodukt wird aus der flüssigen Mischung durch Einrühren verdünnter Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, in einer Konzentration zwischen 3 und 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säure, ausgefällt, filtriert, gewaschen und bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur im Bereich zwischen 30 und 60⁰C getrocknet; das thermoplastische Kunststoffpulver kann in an sich bekannter Weise mittels bekannter Vorrichtungen zur Verarbeitung von Thermoplasten, beispielsweise Extrudern, Kalandern oder Spritzpißmas. 'linen, zu Formgebilden, wie beispielsweise Folien oder Schläuchen, verarbeitet werden.

Danach wird der Kunststoff fein pulverisiert, mit 3 bis ■40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, eines bekannten Kunststoff-Weichmachers, beispielsweise Glycerintriacetat oder Polyglykol, angeteigt und unter Einwirkung von Wärme und Druck in eine Formmasse übergeführt. Diese Formmasse kann nach Abkühlen in bekannten Vorrichtungen in Granulatform übergeführt werden. Das Formmasse-Granulat kann in an sich bekannter Weise mit üblichen Vorrichtungen zur Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe bzw. Formmassen auf Basis thermoplastischer Kunststoffe verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Kalandrieren oder Spritzgießen.

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Beispiel 1

80 g Casein (70,3 g reines Milcheiweiß) werden in 589 ml Wasser gleichmäßig verteilt gut gequollen und mit 34 ml konzentrierter NH₄OH (25%) in Lösung gebracht Unter intensivem Rühren werden bei 20⁰C 29 ml einer 5%igen (2,8%, bezogen auf Milcheiweiß) wäßrigen Lösung N,N'-Dimethylol-N,N'-methyIen-bisacrylamid rasch zugegeben. Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Reaktionslösung, die danach eine Kugelfallviscosität von 110 aufweist, mit 10 g einer 2gew.-%igen wäßrigen NH₄Cl-Lösung versetzt und 5 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad bei 70°C erhitzt Bei dieser Behandlung steigt die Viscosität der flüssigen Mischung stark an. Das Reaktionsgemisch wird dann mit so viel Wasser verdünnt, daß es gut gießfähig ist Es weist eine gute Fallviscosität von 160 bei 20° C auf.

Unter intensivem Rühren wird die Lösung dann langsam in 700 ml einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäure eingegossen, wobei das modifizierte Casein als schwachgelber Niederschlag ausfällt Dieser wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und getrocknet und danach fein gemahlen. Das Pulver wird dann in 12 Gew.-% Polyglykol 400, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, angeteigt und in einer Presse unter einem Druck von ca. 70 bar 30 Minuten bei 140⁰C zu einer Platte verpreßt. Das die Platte bildende Material weist eine Dichte von 1,31 g/cm³ auf. Die Platte kann in an sich bekannter Weise iir einem Granulat verarbeitet werden. Das Granulat läßt sich auf bekannten Vorrichtungen zur Verarbeitung thermoplastischer Massen, beispielsweise mit Hilfe von Extrudern. Kalandern oder Spritzgußmaschinen, in Formkörpern, beispielsweise Folien oder Hohlkörpern, überführen.

Der gebildete Kunststoff bzw. die Formmasse aus Kunststoff und Weichmacher hat thermoplastischen Charakter.

Beispiel 2

Wie nach Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß das Kunststoffpulver mit 20 Gew.-% Glycerintriacetat gemischt und in einer Preßform unter einem Druck von ca. 30 bar bei einer Temperatur von 150⁰C während 45 Minuten zu einem geschmeidigen transparenten Formkörper aus Kunststoff umgewandelt wird, der eine Dichte von 1,30 g/cm³ besitzt.

Claims

Patentansprüche:

!,Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine zwischen 3 bis 17gew.-^D/oige wäßrige alkalische Caseinlösung vom pH-Wert zwischen 8 bis 14 mit einer 1 bis 30gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bis-acrylamid zwischen 5 und 40⁰C mischt, so daß in der Mischung, bezogen auf den Caseinanteil in der Lösung, zwischen 2 bis 7 Gew.-°/o der genannten Dimethylol-Verbindung vorhanden sind,

b) das flüssige Reaktionsgemisch 20 Minuten bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt,

c) mit einem üblichen chemischen Vernetzungskatalysator versetzt und danach das Reaktionsgemisch 3 bis 20 Stunden bei 60 bis 90⁰C rührt, bis die Viskosität der Mischung nicht mehr zunimmt,

d) auf dieses flüssige Gemisch eine wäßrige Säure als Fällflüssigkeit einwirken läßt,

e) den Niederschlag von überschüssiger Flüssigkeit befreit und

f) danach trocknet