DE1040232B

DE1040232B - Verfahren zur Herstellung eiweisshaltiger Praeparate mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE1040232B
Application number: DEB30215A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Pfirrmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-03-18
Filing date: 1954-03-18
Publication date: 1958-10-02
Also published as: US2913347A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von wasserhaltigen Präparaten, z. B. wäßrigen Lösungen, Pasten oder Pulvern, die Eiweißstoffe, wie Gelatine, Leim, Casein oder Proteine enthalten, treten Schwierigkeiten dadurch auf, daß die Präparate sich beim Lagern in unkontrollierbarer Weise verändern, flüssiger oder inhomogener werden bzw. eindicken, gelatinieren oder klumpen. Das Eiweiß verliert an Bindekraft; daraus hergestellte Filme, Fäden u. dgl. verlieren an Festigkeit oder lassen sich nicht mehr genügend härten. Es ist daher üblich, den Eiweißpräparaten Stoffe, die diese Veränderung hemmen, zuzusetzen, z. B. Netzmittel, Weichmacher oder baktericid und fungicid wirkende Substanzen. Trotz derartiger Zusätze besitzen die bisher bekannten Eiweißpräparate nur eine beschränkte Haltbarkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man eiweißhaltige Präparate erhält, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man den Eiweiß enthaltenden Lösungen, Pasten oder Pulvern Polyamidbildner einverleibt.

Unter Polyamidbildnern sind zur Bildung von Fäden und Filmen befähigte Stoffe zu verstehen, die im Molekül CO- oder COOH-Gruppen und daneben Amino- oder Iminogruppen aufweisen, die jedoch keine Eiweißstoffe sind. In Betracht kommen beispielsweise Lactame, wie Caprolactam, Propionsäurelactam, Capryllactam, Aminolactone, Aminocarbonsäuren und deren Oxy verbindungen, ferner die Salze aus Aminocarbonsäuren mit Diamin bzw. gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, die Salze aus zwei- und mehrfunktionellen Aminen und ebensolchen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, z. B. aus Hexamethylendiamin oder Äthylendiamin einerseits und Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure andererseits.

Soweit die Zusatzstoffe flüssig sind, kann man sie entweder schon beim Quellen und Lösen der Eiweißkörper in Mengen von 3 bis 20% zugeben, da sie sowohl im alkalischen wie im sauren p_H-Bereich stabil sind. Feste oder höhermolekulare Zusatzstoffe löst man zweckmäßig vorher in etwas Wasser und setzt diese Lösung entweder sofort oder nach dem Lösen der Eiweißstoffe diesen zu. Schwaches Erwärmen und mechanisches Bearbeiten der angelösten Eiweißkörper fördert die vollkommene Auflösung.

Durch geeignete Auswahl der Zusatzstoffe oder Gemische dieser kann man die Eigenschaften der Eiweißpräparate in weitem Maße variieren. Lactame, z. B. Caprolactam oder Capryllactam, wirken außerordentlich gut wasserlöslich machend. Schon ein Zusatz von 5% zu einer 15⁰/»igen Caseinlösung oder lO°/oigen Gelatinelösung bewirkt sofort eine starke Verflüssigung der Eiweißlösung. Die Lösung wird schnell klar, und die Viskosität sinkt auf rund ein Zehntel der der ursprünglichen Lösung. Man kann die Verfahren zur Herstellung

eiweißhaltiger Präparate

mit verbesserten Eigenschaften

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Theodor Pfirrmann, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

genannten Stoffe dazu benutzen, um noch gießbare, hochprozentige, stark fadenziehende Eiweißlösungen,

z. B. 3O°/oige Caseinlösung, herzustellen. Die genannten Stoffe wirken gleichzeitig als Weichmacher. Bei höhermolekularen Zusatzstoffen der erwähnten Art und bei Salzen aus gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren oder Oxypolycarbonsäuren und Polyaminen, z. B. Salzen aus Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Glutarsäure, treten mit steigendem Molekulargewicht die löslichkeitssteigernden Einflüsse allmählich zurück, dafür tritt eine verfestigende Wirkung auf die aus den Lösungen hergestellten Fäden oder Filme mehr in den Vordergrund. Man kann so zu Fäden oder Filmen gelangen, die bis zu 200° C bügelfest sind.

Die als Zusätze zu verwendenden Substanzen, z. B. die Lactame, Aminolactone und die Salze aus PoIycarbonsäuren und Polyaminen, haben in vielen Fällen mehr oder weniger ausgeprägte baktericide und fungicide Eigenschaften; einige haben auch gerbende Eigenschaften. Viele von ihnen setzen sich leicht mit Aldehyden und Ketonen um und begünstigen so in erwünschter Weise die bei der Herstellung von Filmen und Fäden erforderliche Härtung durch Gerbung, wodurch sie zur Erhöhung der Festigkeit der gewonnenen Produkte beitragen.
• Bei der Herstellung von Folien, Filmen und Fäden wirkt sich das gleichbleibende Verhalten außerordentlich günstig aus. Auch die Eigenschaften der Fertigprodukte werden durch die Anwesenheit der Zusatzstoffe im allgemeinen sehr günstig beeinflußt. Nur die niedrigmolekularen Zusatzstoffe verflüchtigen sich

£09 640/487

etwas beim Verdampfen des zur Lösung verwendeten Wassers. Die meisten Zusatzstoffe bleiben im Film oder Faden erhalten und sind ein Bestandteil davon, soweit man sie nicht nach dem Härten wieder auswäscht, was an sich möglich ist. Sie bewirken ein klareres, blankeres Auftrocknen.

Besonders vorteilhafte, Eiweiß enthaltende Präparate, die sich für die Herstellung von Folien, Filmen und Fäden eignen, erhält man, wenn man den oben beschriebenen Mischungen auch noch Kunststoffdispersionen einverleibt. Die mit ihnen erzeugten Gegenstände werden zweckmäßig einer Wärmebehandlung unterworfen. Die höhermolekularen Zusatzstoffe, insbesondere die Salze aus Polycarbonsäuren und Polyaminen, machen den Film fester und erhöhen auch dessen Wärmefestigkeit, was z. B. für die Bügelfestigkeit von großer Bedeutung ist.

Geeignete Kunststoffdispersionen erhält man aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure oder ihren Salzen, Methacrylsäure oder ihren Salzen, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylsäureamid, Acrylnitril und Butadien. Geeignete Mischpolymerisate sind z. B. die in den Beispielen 3 und 4 genannten oder z. B. ein Mischpolymerisat aus 75 Teilen Acrylsäureoctylester, 10 Teilen Acrylsäureäthylester, 2,5 Teilen Acrylsäureamid und 2,5 Teilen Acrylnitril.

Durch eine Wärmenachbehandlung der Fertigprodukte können einige der genannten Stoffe mehr oder minder weitgehend in den Eiweißkomplex eingebaut werden. Hierher gehören z. B. die Lactame, die Salze von mehrfunktionellen Säuren, Oxysäuren, Aminosäuren und mehrfunktionellen Aminen, z. B. das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Man setzt z. B. 2 bis 1O¹⁰A) eines solchen Körpers der Eiweißlösung zu und erhitzt die daraus hergestellten Fäden oder Filme einige Stunden auf 60 bis über 100° C oder mehrere Tage auf 40 bis 100° C. Die Wärmefestigkeit wird dann mit steigender Dauer der Wärmebehandlung immer besser und kann auf über 200° C gebracht werden. Bei höheren Temperaturen ist es zweckmäßig, unter Druck zu arbeiten und mit einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Wasserstoff, um Oxydationen zu vermeiden.

Will man Folien oder Preßartikel aus den Eiweißkörpern herstellen, so verwendet man nur wenig Wasser und gibt mehr von dem Zusatzstoff, z. B. von 10 bis 30% einer Mischung aus Pyrrolidon und Capryllactam, zu. Das erhaltene Gemisch kann dann zu Folien ausgewalzt oder auch für Preßartikel verwendet werden. Einige dieser Zusatzstoffe haben außerdem noch die Eigenschaft, die Wirkung zugesetzter Gerbstoffe, z. B. von Aldehyden oder Chromoder Aluminiumverbindungen, abzuschwächen. Außerdem sind die meisten dieser Stoffe auch verträglich mit Kautschuk- und Kunststoffdispersionen und Polymerisaten, die oft den Eiweißkörpern zur Abwandlung ihrer Eigenschaften zugemischt werden, z. B. um sie elastischer, dehnbarer usw. zu machen.

Es ist bekannt, daß man Casein in Gegenwart von Lösungs- und Quellungsmitteln mit Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, nämlich Methylolderivaten von Urethanen, vermischen kann und daraus in der Hitze gehärtete Preßmassen erhält. Nach einer anderen Vorschrift ist zur Herstellung von gehärteten Preßmassen entfettetes Casein in Kombination mit Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten zu verwenden. Diese Vorschriften sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vergleichbar, da nach jenen Vorschriften von vornherein härtend wirkende Mittel dem Casein zugesetzt werden mit dem Ziel, Preßmassen herzustellen. Dagegen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht härtend wirkende Stoffe mit dem Ziel verwendet, die typischen eiweißartigen Eigenschaften des Ausgangsmaterials zu verbessern.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

140 Teile Casein läßt man mit 360 Teilen Wasser mehrere Stunden quellen. Nach Zugabe von 25 Teilen Mono- oder Diäthanolamin, die mit 75 Teilen Wasser verdünnt sind, wird das Casein unter Erwärmen auf 30 bis 40° C und Rühren gelöst. Man fügt eine Lösung von 18 Teilen Pyrrolidon, 45 Teilen Caprolactam bzw. eines Salzes aus molekularen Mengen Adipinsäure und Hexamethylendiamin in 315 Teilen Wasser und eventuell 0,5 bis 1 Teil Campher oder Thymolöl sowie 15 Teile Butindiol zu. Die Lösung wird noch 6 bis 12 Stunden bei 40 bis 75° C kondensiert. Man erhält eine ungefähr 20%ige stabile Lösung eines niedrigviskosen Eiweißprodukts mit einer Viskosität von nur 115 Sekunden (gemessen im Fordbecher von 4 mm bei 20° C). Die Lösung gibt fast durchsichtige, sehr zähe Filme und Fäden von großer Festigkeit und hohem Erweichungspunkt. Durch Härten mit Formaldehyd oder Chromsalzen werden sie ganz unlöslich.

Beispiel 2

150 Teile Gelatine läßt man mit 310 Teilen Wasser mehrere Stunden quellen und löst darauf durch Erwärmen auf 30 bis 40° C. Dazu gibt man 65 Teile Caprolactam, in 335 Teilen Wasser gelöst, und erwärmt ungefähr 4 Stunden unter Rühren auf 60 bis 90° C. Darauf wird die Lösung mit Eisessig auf einen p_H-Wert von 5 bis 5,5 eingestellt und noch 1 Stunde weitergerührt.

Man erhält eine niedrigviskose, schwach saure Eiweißlösung, die fast klare, härtbare Filme von großer Festigkeit gibt. Durch Zusätze von mehrfunktionellen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen kann man die Filme oder Fäden weicher einstellen. Ähnliche Produkte werden mit Proteinlösungen, z. B. Zein-, Soja-, Erdnußprotein oder Caseinlösungen, erhalten.

Beispiel 3

Eine in üblicher Weise durch Mischpolymerisation hergestellte 4O°/oige Kunststoffdispersion aus 75 Teilen Acrylsäurebutylester, 20 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird im Verhältnis 150 : 100 mit einer plastifizierten Einweißlösung vermischt. Diese wird aus 155 Teilen Casein, 22 Teilen Diäthanolamin, 55 Teilen Capryllactam, 18 Teilen Formanilid und 650 Teilen Wasser nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt Es wird eine noch wesentlich stabilere, gut gießbare, milchig getrübte Dispersion erhalten, die pigmentverträglich und durch Zusatz von Formaldehyd härtbar ist. Man erhält dabei nicht mehr klebende, stramme, aber noch elastische, fast klare Filme, die in pigmentierter Form Bügeltemperaturen bis 200° C aushalten.

Beispiel 4

Man kann auch ganz klare Lösungen und Filme

erhalten, wenn man z. B. eine 35%ige alkoholische Lösung eines Mischpolymerisats aus 85 Teilen Acrylsäureäthylester und 15 Teilen methacrylsaurem Am-

monium im Verhältnis 40 : 60 mit einer plastifizierten Eiweißlösung nach Beispiel 1 mischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eiweißhaltiger Präparate mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Eiweißstoffen beim Quellen und Lösen oder den Lösungen der Eiweißstoffe polyamidbildende Substanzen zugibt oder daß man wäßrige Lösungen der Polyamidbildner den Eiweißstoffen oder ihren Lösungen zugibt und zweckmäßigerweise den Lösevorgang durch schwaches Erwärmen fördert.

2. Verfahren zur Herstellung eiweißhaltiger Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem Kunststoffdispersionen zusetzt.

3. Verfahren zur Herstellung eiweißhaltiger Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 und 2 einer Gerbung oder Härtung, zweckmäßigerweise unter Erhitzung, unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 575 927, 662 637;
britische Patentschrift Nr. 469 754.