DE977362C

DE977362C - Verfahren zur Herstellung von schnellhaertenden Aminoplastpressmassen

Info

Publication number: DE977362C
Application number: DER11818A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Meis; Walter Dr Metzger
Original assignee: TEERVERWERTUNG AG; Ruetgerswerke AG
Current assignee: TEERVERWERTUNG AG; Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1953-06-03
Filing date: 1953-06-03
Publication date: 1966-02-03
Also published as: US2914504A; CH332145A; NL186932B; FR1099749A; NL100623C; BE529304A; GB769415A

Description

AUSGEGEBEN AM 3. FEBRUAR 1966

Rn8i8IVcl39b

Die Härtung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten kann bekanntlich bereits durch Einwirkung von Hitze allein erreicht werden; in diesem Fall sind jedoch unerwünscht hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten erforderlich. In der Praxis ist daher die Verwendung von sogenannten Härtungsbeschleunigern allgemein üblich. Da die Harnstoffharze für den Härtungsprozeß eine saure Reaktion erfordern, bestehen derartige Härtungsbeschleuniger aus Säuren oder säurebildenden Stoffen. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit solchen Zusätzen sind aber nicht mehr lagerfähig, da durch den Zusatz von Säuren der Härtungsprozeß unmittelbar eingeleitet wird. Im Hinblick darauf jedoch, daß für den praktischen Gebrauch Preßmassen erforderlich sind, die einerseits über Monate oder Jahre lagerfähig sind, andererseits bei erhöhter Temperatur sofort aushärten, wurden für diesen Zweck sogenannte »latente Härtungsbeschleuniger« vorgeschlagen — nämlich Stoffe, die erst zum gewünschten Zeitpunkt, d. h. beim Erhitzen wirksam werden, bei normaler Temperatur aber indifferent sind.

Es ist bereits eine große Zahl solcher Stoffe bekannt: Beispielsweise Säurehydride oder Ester, deren saure Natur erst durch eine bei erhöhter Temperatur eintretende Umsetzung wirksam wird, ferner solche Salze, deren alkalische Komponente

509 775/1?

während des Härtungsprozesses unter Freisetzung der sauren Komponente mit dem Harz in Reaktion tritt, z. B. Ammonium- oder Guanidinsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlo-rid. Auch die Verwendung solcher organischer Halogenverbindungen, die sich beim Erhitzen unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure zersetzen, wie z. B. Dichlorhydrin, ist bekannt. Weiterhin war bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Oxydationsmittel, wie Peroxyde, zuzusetzen, die während des Härtungsprozesse Formaldehyd zu Ameisensäure oxydieren.

Diese als Härtungsbeschleuniger bekannten Stoffe entsprechen jedoch nicht allen Anforderungen der Praxis. So ist der Zusatz größerer Mengen eines Elektrolyten unerwünscht, da dadurch die Wasserfestigkeit und die elektrischen Werte des Endproduktes verschlechtert werden. Starke Säuren bedingen außerdem Korrosion der Preßwerkzeuge. Der Zusatz giftiger oder physiologisch bedenklicher Chemikalien schränkt die Verwendungsmöglichkeiten der Fertigprodukte ein, da z. B. Eß- und Trinkgeschirre nicht aus solchen Massen hergestellt werden dürfen. Eine weitere Bedingung ist, daß das Fließvermogen und damit die Verpreßbarkeit einer Preßmasse durch den Härtungsbeschleuniger nicht beeinträchtigt werden dürfen. Schließlich muß ein latenter Härtungsbeschleuniger seine Wirkung bei der Aushärtung innerhalb eines bestimmten Zeitraumes entfalten und den pH-Wert auf einen genau vorherbestimmbaren Wert bringen, damit das ausgehärtete Endprodukt optimale Eigenschaften aufweist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung von solchen latenten Härtungsbeschleunigern, die unter Vermeidung der geschilderten Nachteile den Anforderungen der Praxis weitgehend entsprechen. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man den Harnstoff- Formaldehyd - Kondensationsprodukten aliphatische oder aromatische Aminosäuren zusetzt. Derartige Zusätze wirken gleichartig auch bei anderen Aminoplasten, insbesondere aber bei Kondensationsprodukten von Harnstoff, Melamin und ihren Abkömmlingen — für sich oder in Mischung untereinander — einerseits und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, andererseits.

Die Aminosäuren werden in Mengen von 0,01 bis 4%, vorzugsweise o,i bis I¹Vo, verwendet. Die gewünschte Härtewirkung wird bereits durch den Zusatz sehr geringer Mengen Aminosäure "— im allgemeinen von unter 0,3% —■ erreicht. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Aminosäuren als latente Härtungsbeschleuniger besteht darin, daß die Säurewirkung bei diesen neutral oder alkalisch reagierenden Stoffen erst durch die Umsetzung mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd bzw. mit den Methylolgruppen des Harnstoffharzes zu Geltung kommt. Diese Umsetzung tritt merklich erst bei erhöhter Temperatur, also beim Verpressen, ein. Die nachteiligen Wirkungen eines Elektrolytzusatzes zu der Preßmasse, wie Formenangriff sowie verminderte Wasserfestigkeit der Endprodukte, treten nicht auf, da die Aminosäuren während der Aushärtung in den Harzkomplex eingebaut werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß völlig ungiftige Stoffe verwendet werden können. Überraschend ist ferner die Erscheinung, daß das Fließvermogen und damit die Verpreßbarkeit der unter Zusatz solcher Härtungsbeschleuniger hergestellten Preßmassen weitgehend verbessert wird.

Es ergibt sich dadurch die Möglichkeit, Harnstoffharze mit höherem Kondensationsgrad zu verwenden, was sich auf die Qualität der Endprodukte günstig auswirkt. Die Verwendung der Aminosäuren ermöglicht zudem eine »gezielte« Härtewirkung, d. h. einen Härtungseffekt im gewünschten Zeitpunkt und bis zu einem genau vorherbestimmbaren pH-Wert im Endprodukt.

Als aliphatische oder aromatische Aminosäuren können auch Polyaminosäuren verwendet werden, also Glycin, Alanin, Lysin, Aminobenzoesäuren usw.

Zur Erzielung einer abgestuften Härtewirkung und eines besonders guten plastischen Flusses der Preßmasse werden die Aminosäuren in Verbindung mit geeigneten Puffersubstanzen benutzt. Vorzugsweise kombiniert man die Aminosäuren zu diesem Zwecke mit organischen Basen, wie z. B. Hexamethylentetramin, prim, oder sek. Alkyl- oder Arylaminen, Guanidinkarbonat usw. Da diese Basen während des Härtungsprozesses in den Harzkomplex mit einkondensiert werden, verursachen sie keinen zusätzlichen Verbrauch an Säure. Es ist somit möglich, mit sehr geringen Mengen Härtungsbeschleuniger eine beträchtliche pH-Wert-Änderung zu erreichen. Durch eine derartige Pufferung erzielt man ferner eine gewisse Verzögerung der Härterwirkung während des Preßvorgangs, so daß der anfänglich notwendige »plastische Fluß« gesichert ist. Die Puffersubstanzen werden meist in Mengen von 0,01 bis 3% den Aminosäuren zugesetzt.

Die Härtungsgeschwindigkeit und die Fließeigenschaften der Preßmasse können durch Änderung der Mengenverhältnisse des zugesetzten Härters sowie durch die Auswahl bestimmter Aminosäuren und Puffersubstanzen weitgehend variiert werden. Zweckmäßig erfolgt die Einarbeitung des latenten Härtungsbeschleunigers beim Einfärben der Preßmasse, d. h. beim Einmahlen der Farbpigmente, so daß kein zusätzlicher Arbeitsgang hierfür erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel

Eine nach bekannten Verfahren hergestellte, handelsübliche, langsam härtende Carbamid-Preßmasse wird unter Zusatz von o,6^fl/o Aminoessigsäure und 0,07'°/o Hexamethylentetramin etwa 2 bis 3 Stunden in der Kugelmühle gemischt und gemahlen. Aus der auf diese Weise hergestellten Masse sowohl als auch aus der Ausgangsmasse wurden unter gleichen Preßbedingungen, nämlich bei einer Preßtemperatur· von 145 bis 150⁰C und

einem Preßdruck von 250 kg/cm² mit verschiedenen Preßzeiten Probebecher gepreßt. Teile der Becher wurden feingemahlen, in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert bestimmt. Nachstehende tabellarische Übersicht gibt den pH-Wert-Verlauf mit zunehmender Preßzeit wieder:

	0	¹It	1	Preßzeit IV₂ Minuten	2	3	4
pH-Wert a) ohne Härter	6,8o 6,80	6,80 5.50	6,56 5.30	6,46 5,24	6,40 5.30	6,22 5.30	6,40 5.32
b) mit Härter

Die Aushärtungszeit wurde an der unbehandel-

ten Masse mit 50 bis 60 Sekunden je mm Wandstärke bestimmt, an der mit Härter versetzten mit 20 bis 30 Sekunden je mm Wandstärke.

ao Es ist bekannt, bei der Herstellung von Aminoplasten Aminosäuren zuzusetzen; hierbei wurde aber die Aminosäure zu der Reaktionsmasse vor der Entstehung wasserunlöslicher Punkte hinzugefügt (französische Patentschrift 898 175), und zwar

as in jedem Falle so, daß die Aminosäure an der Kondensation mit teilnimmt (vgl. auch USA.-Patentschrift 2 601 666).

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 214 851 die Verwendung von Aminoestersalzen als latenter Härtungsbeschleuniger für Aminoplaste bekannt, und zwar wird diesen Aminoestersalzen eine Doppelfunktion als Härtungsbeschleuniger und Weichmacher zugeschrieben. Aus der betreffenden Verfahrensbeschreibung geht hervor, daß hier die Aminoesterkomponente als Weichmacher, die salzartig gebundene Gruppe als Härtungsbeschleuniger dienen soll.

Der Zusatz von freiem Aminosäureester wirkt bei Aminharzen nicht härtungsbeschleunigend, sondem im Gegenteil härtungsverzögernd und weichmachend.

Eine merkliche Aufspaltung der Aminosäureester in ihre Komponenten kann aber — wie ex-

perimentell leicht zu beweisen ist — bei den für Aminoplaste erforderlichen Verarbeitungstemperatüren nicht eintreten. Demzufolge können solche Verbindungen ohne salzartig gebundene Gruppe auch nicht als latenter Härter wirksam werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: -

Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Aminoplastpreßmassen, vorzugsweise Kondensationsprodukten von Harnstoff, Melamin und ihren Abkömmlingen — für sich oder in Mischung untereinander — und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mittels Aminosäuren, gegebenenfalls unter Zufügung von mitkondensierbaren organischen Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrauchsfertigen Preßmassen . als latente Härtungsbeschleuniger aliphatische oder aromatische Aminosäuren in Mengen von 0,01 bis 4%, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 3V0 mitkondensierbaren Basen zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 898175;
USA.-Patentschriften Nr. 2 214 851, 2601666.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 924053.

© 509 775/13 1.66