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Die Härte von mit Schwefel vulkanisierten Gummimischungen kann bekanntlich
erhöht werden, indem man vor der Vulkanisation härtbare Phenol- oder stickstoffhaltige
Harze zusetzt. Als härtbare Phenolharze kommen für diesen Zweck insbesondere gepulverte,
mit Hexamethylentetramin vermahlene Harze in Frage. Diese Phenolharze sind aber
nicht mit allen Kautschukmischungen verträglich und wegen ihrer Lichtempfindlichkeit
für hellfarbige Mischungen ungeeignet.
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Zur Erhöhung der Härte von hellen vulkanisierten Gummimischungen
werden vielfach flüssige Harze verwendet, die durch Umsetzung von Harnstoff oder
Melamin mit Formaldehyd und nachfolgende Verätherung der zunächst gebildeten Methylolgruppen
durch Alkohole hergestellt werden. Die Harze lassen sich leicht in allen Kautschukmischungen
verteilen und verursachen keine Vergilbung. Störend ist der Lösungsmittelanteil,
der in den Harzen von der Herstellung her enthalten ist und der bei der Herstellung
der Mischung wieder entfernt werden muß. Der Lösungsmittelanteil kann klein gehalten
werden, wenn Harze verwendet werden, die so stark veräthert sind, daß sie mit Benzinkohlenwasserstoffen
mischbar sind. Solche Harze härten in der Wärme allerdings nicht oder nur langsam
und geben infolgedessen in Kautschukmischungen keine genügende Härtesteigerung.
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In der französischen Patentschrift 1 187 648 wird ein Verfahren zur
Verbesserung gewisser Eigenschaften von Elastomeren, z. B. der Shore-Härte, beschrieben,
bei dem man Monomere im Kautschuk selbst durch Erhöhung der Temperatur oder in Gegenwart
von Katalysatoren zu Harzen polykondensiert. Als Monomeres wird z. B. Hexamethylolmelamin,
nicht aber das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hexamethoxymethylmelamin
verwendet. Außerdem ist von der Zugabe bestimmter Polyesterharze, die für das beanspruchte
Verfahren zwingend ist, nicht die Rede.
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Ferner ist aus »Revue General du Caoutchouc«, Bd. 33 (1956), S. 37
bis 43, bekannt, daß man Kautschuklatices mit Resorcin-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen
bzw. mit Gemischen aus Melamin- und Resorcin-Formaldehyd-Harzen verstärken kann.
Es ist dort jedoch nicht angegeben, daß diese Harze veräthert sind und daß zusätzlich
Polyesterharze zugegeben werden.
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Die bekannten Verfahren ergeben meist nur Produkte mit einer Shore-Härte
von etwa 50 bis 80".
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Lediglich durch Zugabe eines Gemisches aus Melamin-und Resorcin-Formaldehyd-Harzen
wird gemäß der Tabelle IV auf S. 41 von »Revue Générale du Caoutchouc « eine Shore-Härte
von 89" erreicht. Wie jedoch aus der Tabelle V der folgenden Seite hervorgeht, sind
die auf diese Weise gehärteten Kautschukmischungen rötlichbraun verfärbt.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch mit einer Kombination
von (A) lösungsmittelfreiem, festem, thermisch stabilem Hexamethoxymethylmelamin
und bzw. oder Harzen, die aus Melamin oder Guanamin (in 2-Stellung substituiertes
4,6-Diamino-1,3,5-triazin) und Aldehyden kondensiert sind, deren Alkylolgruppen
so weit durch Alkohole veräthert sind, daß die Harze mit Benzin wenigstens im Gewichtsverhältnis
1 : 20 verträglich sind, und (B), Polyesterharzen aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen mit einer Säurezahl von mindestens 50
eine wesentliche Steigerung der Härte
des Vulkanisats erzielt werden kann.
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Stark verätherte, mit Benzinkohlenwasserstoffen mischbare Harze bieten
den besonderen Vorteil, daß in ihnen die vorhandenen leichtflüchtigen Lösungsmittel
durch bekannte Weichmacher für Kautschukmischungen ausgetauscht werden können. Auf
diese Weise werden Harze erhalten, die praktisch frei von leichtflüchtigen Lösungsmitteln
sind. Durch den Weichmacher wird die Härte des Vulkanisats nicht oder nur ganz unwesentlich
beeinflußt.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Melamin- und/oder Guanaminharze
sind bekannt. Sie werden gewöhnlich zur Herstellung säurehärtender Lacke verwendet.
Sie werden erhalten durch Umsetzung von Melamin und/oder Guanamin mit einem Aldehyd,
vorzugsweise Formaldehyd, wobei sich zunächst die entsprechenden Methylolverbindungen
bilden. Anschließend werden die gebildeten Methylolgruppen nach Zugabe eines Alkohols
mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen so weit veräthert, daß das in überschüssigem Alkohol
gelöste Harz mit Benzin wenigstens im Gewichtsverhältnis 1 : 20 mischbar ist. Zur
Verätherung der Methylolverbindungen eignen sich auch höhere Alkohole, z. B. Octylalkohol,
oder ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol. Zur Umsetzung von Melamin und/oder
Guanamin können auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd,
Furfurol, Benzaldehyd oder Acrolein, verwendet werden. Ferner können als Grundkörper
substituierte Melamine oder Guanamine mit gesättigten und ungesättigten Substituenten
verwendet werden, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Benzylmelamine oder Diguanamine. Die
Guanamine lassen sich z. B. durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Nitrilen bzw. Dinitrilen
von Mono- oder Dicarbonsäuren erhalten, z. B. das Formo-, Aceto-, Acrylo-, Stearo-und
Benzoguanamin, Malono-, Succino-, Adipo- oder Sebazinoguanamin, ferner die Guanamine
mit verzweigten Gruppen, z. B. y-Methyl-y-acetylpimeloguanamin, und das y-2,4-Diamino-6-triazinyl-y-phenylpimeloguanamin.
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Die Entfernung der im fertigen Harz vorhandenen leichtflüchtigen
Lösungsmittel ist durch Zugabe höhersiedender Stoffe, wie Mineralöle, Ester aliphatischer
oder aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Sebazinsäureester oder Dibutylphthalat,
flüssige Ester mehrwertiger Alkohole oder Polyäther, und anschließendes Erhitzen
möglich. Die nach der Erfindung zur Erhöhung der härtenden Wirkung der Melamin-
und/oder Guanaminharze den Kautschukmischungen zuzusetzenden Polyesterharze werden
durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie ortho-, iso- oder Terephthalsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, mit einem
mehrwertigen Alkohol, z. B.
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Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit
in der Weise hergestellt, daß die Säurezahl mindestens 50 beträgt und der Schmelzpunkt
vorzugsweise unter 80°C liegt. Polyesterharze mit einem höheren Schmelzpunkt können
dann verwendet werden, wenn bei der Herstellung der Mischungen höhere Temperaturbereiche,
z. B. 120 bis 180"C, durchlaufen werden.
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Die Melamin- und Guanaminharze werden im allgemeinen in einer Menge
bis zu 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk,
angewendet. Größere Mengen können zwar
*1) = Kombination von Dibenzethiazylsulfid
mit basischen Beschleunigern, *3) = Pulverförmiger Stoff aus einem mehrwertigen,
aliphatischen Alkohol un dhochdisperer Kieselsäure. auch angewendet werden, jedoch
vor allem nur bei der Verwendung solcher Harze, die verhältnismäßig schwach veräthert
sind. Die sauren Polyesterharze können in einer Menge bis zu 20 Teilen je 100 Teile
Kautschuk angewendet werden, wobei die Menge der Harze bevorzugt 2 bis 10 Teile
beträgt. Die Harze werden zweckmäßig in solchen Verhältnissen angewendet, daß das
zu vulkanisierende Gemisch nicht sauer reagiert. Zur Herstellung der Kautschukmischungen
können alle bekannten, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuksorten, z. B. Naturkautschuk,
Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate,
und Polychloropren verwendet werden.
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Die Herstellung der Gummimischungen und deren Vulkanisation durch
Schwefel in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleunigern wird in an sich bekannter
Weise durchgeführt. Zur besseren Aushärtung der eingemischten Melamin- und/oder
Guanaminharze sind Vulkanisationstemperaturen über 140"C, z. B. etwa 150 bis 165°C
oder noch höher vorzuziehen.
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Bei niedrigeren Vulkanisationstemperaturen, z. B.
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110"C, muß die Vulkanisationsdauer entsprechend
verlängert werden.
Die Mischungen können mit hellen Füllstoffen oder Rußen gefüllt werden. Besonders
vorteilhaft sind Füllstoffe mit pH-Werten unter 7.
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Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen eignen sich z. B.
zur Herstellung von Gummimatten und hellen Schuhsohlen.
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Beispiel 1 Es wurden zwei Mischungsreihen miteinander verglichen,
von denen die Reihe A aus Naturkautschuk, Kieselsäure, den erforderlichen Vulkanisationszusätzen
und einem handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harz mit 700/o Festgehalt und einem
Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1: 6 bestand, das mit Butanol so stark veräthert
war, daß es mit Benzinkohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbar war.
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Die Mischungen der Reihe B waren ebenso wie die der Reihe A aufgebaut,
enthielten aber außerdem noch einen Zusatz eines sauren Phthalsäure-Pentaerithrit-Polyesterharzes
mit einer Säurezahl von 180 bis 200 und einem nach der Kapillarmethode bestimmten
Schmelzintervall von 55 bis 60"C.
| Mischung |
| Al # II i III BI # II ! III |
| Naturkautschuk ...................... ......... 100,0 100,0
100,0 100,0 100,0 100,0 |
| Stearinsäure ........................... 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
2,0 |
| Aktives Zinkoxyd .................. ............ 4,0 4,0 4,0
4,0 4,0 # 4,0 |
| Beschleuniger*1 ............................. 2,5 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 |
| Phenyl-ß-Naphthylamin........................ 1,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0 |
| Als Aktivator wirkender Füllstoff*2. ............... . 6,0
6,0 6,0 # 6,0 # 6,0 # 6,0 |
| Melaminharz ................................ 10,0 15,0 20,0
10,0 15,0 20,0 |
| Saures Phthalsäure-Pentaerithrit-Polyesterharz - - j 5,0 #
5,0 # 5,0 |
| Gefällte aktive Kieselsäure (pH-Wert etwa 6) ........ 60,0
60,0 ! 60,0 60,0 # 60,0 # 60,0 |
| Triäthanolamin .................... 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 # 3,5 |
| Schwefel 3, 2 . l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 3,2 3,2 ! 3,2 # 3,2 # 3,2 # 3,2 |
| Vulkanisation t 10 Minuten bei 150°C |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 198 j . . . . . . . . . . . . .
. 198 192 1 179 ç 188 1 181 1 180 |
| Zerreißdehnung (%) ............................. 629 653 630
606 597 605 |
| Spannungswert bei 30% Dehnung (kg/cm2) ......... 57 50 52 64
66 63 |
| Härte (°Shore A) 83 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 83 79 80 87 l 88 1 88 |
Die Spannungswerte bei 3000/o Dehnung und die Vulkanisathärte der Mischungen lassen
eindeutig erkennen, daß durch den Zusatz des sauren Phthalsäurepolyesterharzes eine
weitgehende Härtung des in der Mischung enthaltenen Melaminharzes erreicht wird.
Der Anstieg der Härte des Vulkanisats beträgt 4 bis 9°Shore.
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An Stelle des verwendeten handelsüblichen Melaminharzes kann ein
gleichartiges Melaminharz verwendet werden, aus dem nach Zusatz von 300/o seines
Gewichtes eines möglichst niedrigviskosen, hellen Mineralöls die leichtflüchtigen
Lösungsmittel im Vakuum so weit wie möglich abdestilliert worden sind. Bei Einarbeitung
von 20 Teilen dieses Harzes mit 5 Teilen des sauren Phthalsäurepolyesterharzes werden
praktisch gleichwertige Ergebnisse wie in Mischung B III
erzielt. Die Härte des Vulkanisats
betrug 89°Shore A, war also trotz des Mineralölgehaltes des Harzes nicht niedriger
als in der Mischung B lif.
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Beispiel 2 An Stelle der flüssigen Melaminharze kann zur Steigerung
der Härte des Vulkanisats das praktisch lösungsmittelfreie Hexamethoxymethylmelamin
verwendet werden. Diese Substanz wird in an sich bekannter Weise durch Auflösen
von Hexamethylolmelamin in angesäuertem Methanol erhalten. Nach Neutralisation und
Einengen kristallisiert das Produkt aus.
| Mischung |
| CI # II # DI # II |
| naturkautschuk ............................. 100,0 100,0 100,0
100,0 |
| Stearinsäure ............................... 2,0 2,0 2,0 2,0 |
| Aktives Zinkoxyd ..................... .............. 4,0 4,0
4,0 4,0 |
| Beschleuniger ...................... 2,5 2,5 2,5 2,5 |
| Phenyl-ß-naphthylamin ......................... 1,0 1,0 1,0
1,0 |
| Als Aktivator wirkender Füllstoff * 6, 0 6,0 6,0 # 6,0 6,0 |
| Hexamethoxymethylmelamin ...................... 10,0 20,0 10,0
20,0 |
| Saures Phthalsäure-Pentaerithrit-Polesterharz ........... -
- 5,0 5,0 |
| Gefäßfe Kieselsäure ............................ 60,0 60,0
60,0 60,0 |
| Triäthanolamin ................................... 3,5 3,5
3,5 3,5 |
| Schwefel ». ». s. . * * . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 3,2 3,2 3,2 3,2 |
| Vulkanisation ..................................... 10 Minuten
bei 150°C |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ........................ 193 168
190 166 |
| Zerreißdehnung (%) ................................ 653 675
637 658 |
| Spannungswert bei 300% Dehnung (kg/cm2) ........... 46 37 55
45 |
| Härte (°Shore A) .................................. 80 76 87
86 |
Die nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate D I und II zeichnen sich durch
eine um 7 bis 10° Shore höhere Härte des Vulkanisats und durch höhere Spannungswerte
aus.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann ohne weiteres auch auf Mischungen
mit Synthesekautschuken angewandt werden.
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Die nach der Erfindung hergestellte Mischung F zeichnet sich durch
eine höhere Härte und einen höheren Spannungswert bei 300% Dehnung aus.