DE1076364B

DE1076364B - Verfahren zur Beschleunigung der Haertung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1076364B
Application number: DEF19163A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Schleede; Dr Georg Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-24
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1960-02-25

Description

Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen Es ist bekannt, Epoxyharze oder deren Mischungen mit sauren oder alkalischen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmung in unlösliche, unschmelzbare Harze überzuführen.
Bekanntlich sind die mechanischen und elektrischen Werte von gehärteten Epoxyharzen nicht nur vom Aufbau des Epoxyharzes und dem eingesetzten Härter, sondern auch von der Härtungszeit und Härtungstemperatur abhängig. Jede Harz-Härter-Kombination bedarf individueller Härtungsbedingungen. Die Härtungszeiten sind bekanntlich temperaturabhängig. Bei Anwendung niederer Härtungstemperaturen verlängert sich die Härtungszeit. Jedoch selbst bei Anwendung hoher Härtungstemperaturen benötigt man oft lange Härtungszeiten, die als Nachteil, außer einer Verfärbung des Produktes, eine Verdampfung des Härters mit sich bringen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion der Mischungen aus an sich bekannten Härtungsmitteln und an sich bekannten Epoxyharzen dadurch wesentlich beschleunigen kann, daß man der Reaktionsmischung als Beschleunigungsmittel organische schwefelhaltige Verbindungen zusetzt, die mindestens eine Merkaptogruppe, Sulfidgruppe, Disulfidgruppe oder Sulfoxydgruppe enthalten und in denen der Schwefel nicht ringförmig gebunden ist und die keine als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger bekannten Verbindungen darstellen. Als derartige Verbindungen seien z. B. genannt : = Monothioglykol = Dithioglykol = Thiodiglykol = Thiodiglykolsäurediäthylester = Diphenylsulfid = Dibenzylsulfid = Thiophenol-2-carbonsäure = Allylthioharnstoff = Thiosemicarbazid = Dimethylsulfoxyd Durch Variation der Menge des zugesetzten Beschleunigungsmittels kann die Gelier-und Härtungszeit eingestellt werden.
Die Brauchbarkeit dieser und ähnlich aufgebauter Verbindungen läßt sich durch einen einfachen Versuch feststellen. Als Kriterium gilt die Verkürzung der Gelier-und Härtungszeit, sowie eine Herabsetzung der Härtungstemperatur.
Bei der großen Zahl der Beschleunigungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, ist es verständlich, daß die Wirkung der einzelnen Beschleuniger bei der Gelierung und Härtung der Epoxyharz-Härter-Kombination unterschiedlich ist.
Das zu jedem Härter zuzugebende Beschleunigungsmittel ist vom Fachmann ohne Schwierigkeiten festzustellen. Die Beschleunigungsmittel werden auch praktischerweise nach ihrem Schmelz-und Siedepunkt ausgewählt, d. h., man nimmt zweckmäßig bei einem bei höherer Temperatur zu härtenden Harz einen hochsiedenden Beschleuniger, während zu einem bei tie. fer Temperatur zu härtenden Harz auch ein Beschleuniger mit niedrigem Siedepunkt gegeben werden kann.
Das neue Härtungsverfahren besitzt ganz wesentliche Vorzüge vor den bekannten Verfahren. Durch Zusatz des Beschleunigungsmittels wird sowohl die Härtungstemperatur als auch die Härtungszeit herabgesetzt. Uberraschenderweise werden außerdem die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß gehärteten Epoxyharze verbessert Bei Einsatz einer größeren Menge wirkt der Beschleuniger außerdem als Weichmacher.
Dadurch, daß durch die Beschleunigung des Härtungsvorganges bei einer niedrigen Arbeitstemperatur gearbeitet werden kann und der Härtungsprozeß sehr schnell verläuft, kann eine Verdampfung des Härters mit allen daraus resultierenden unangenehmen Nebenerscheinungen vermieden werden.
Diese mit Beschleunigungsmitteln versetzten Epoxyharze können als Gießharz, Uberzugsmassen, Lacke, Dispersionen und Klebemittel Verwendung finden.
Vor der Härtung ist es möglich, dem eingesetzten Harz-Härter-Gemisch Füllmittel, wie Siliziumdioxyd, Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel, Armierungsmaterial und Harze zuzusetzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Epoxyharze gehärtet werden, die sich von Phenolen, die substituiert sein können, ableiten, also besonders von mehrkernigen Phenolen, deren Kerne durch Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sein können (4, 4'-Dioxy-diphenylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenylmethylmethan und 4, 4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan), von anderen mehrwertigen Phenolen (Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin u. ä.) oder von Gemischen der obengenannten, Kohlenwasserstoffbrücken enthaltenden Phenole mit mehrkernigen Phe- nolen, deren Kerne durch Schwefelgruppen miteinander verbunden sind (4, 4-Dioxy-diphenylsulfon).
Als Härtungsmittel werden die bekannten Mittel verwendet, z. B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, deren Ester, organische Sauren, deren Derivate, Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Säureanhydride, die durch Dien-Synthese aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Verbindungen erhalten sind, ferner anorganische oder organische Basen, wie Atznatron, Calciumoxyd, Natriumamid, Guanidin, Diphenylguanidin, Piperidin, Triäthanolamin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Hydrazodicarbonimid oder auch geeignete Salze davon ; außerdem Cyanamid sowie dessen Polymerisate nicht harzartiger Natur, wie Dicyandiamid und Melamin, sowie andere Derivate des 1, 3, 5-Triazins, z. B. 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazin und dessen Abkömmlinge. Ferner seien auch Cyanursäure und ihre Ester, schließlich die Di-und Polyamine, genannt, wie Athylendiamin, N, N-Diäthyläthylendiamin, Paraphenylendiamin, Triathylentetramin od. ä., sowie lineare Kondensationsprodukte von der Art der Polyamid-und Polyharnstoffharze, die eine Anhäufung von Säureamid-bzw. Carbamidgruppen aufweisen. Die Wirkung dieser Härtungsmittel wird durch den Beschleuniger gesteigert.
Als weitere bekannte Härtungsmittel können noch Phenole, Sither mehrwertiger Phenole und Chinone, z. B. Resorcin, Hydrochinon-dimethyläther, Pyrogallol-trimethyläther, Pyrogallo-tribenzyläther, Parachinon usw., außerdem Gemische von obenerwähnten Härtungsmitteln, ferner Enolate von organischen Verbindungen verwendet werden.
Die Wirkung des erfindungsgemäB verwendeten Beschleunigungsmittels ist unabhängig davon, ob zunächst das gesamte Epoxyharz mit einem kleinen Teil der berechneten Härtungsmittelmenge versetzt und später mit der restlichen Härtungsmittelmenge die Aushärtung vollendet wird oder ob zuerst die gesamte berechnete Menge des Härters mit einem Teil des Epoxyharzes umgesetzt und anschließend die restliche Menge. des Epoxyharzes zugesetzt wird.
Ebenso unerheblich ist, ob die Pithylenoxydverbindungen einer Vorbehandlung mit geringen Mengen des Härtungsmittels unterworfen werden und dann das so vorbehandelte Produkt mit der Hauptmenge des Härtungsmittels vermischt wird.

Die folgenden in einer Tabelle zusammengefaßten Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Versuchsbedingungen und die damit erzielten mechanischen Werte entsprechen nicht immer den bestmöglichen ; letztere stellen meist Mittelwerte mehrerer Versuche dar. Die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile. Als Vergleich sind die entsprechenden Beispiele ohne Beschleunigerzusatz angegeben. Als Harz wurde verwendet der Glycidylpolyäther des 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethans.

Harz................ 100 Gewichts-100 Gewichts-100 Gewichts-100 Gewichts-100 Gewichts-100 Gewichts-

teile teile teile teile teile teile

55 Teile Teile Teile 50 Teile 50 Teile 9 Teile Hexa-9 Teile Hexa-

Phthalsäure-Phthalsäure-Malein-Malein-methylen-methylen-

anhydrid anhydrid säure-säure-tetramin tetramin

anhydrid anhydrid

Beschleuniger.......-3 Teile-2, 2 Teile-1, 1 Teil

ß-Thiodi-p-Thiodi-, B-Thiodi-

glykol glykol glykol

Härtungstemperatur,

° 120 120 120 120 70 70

Härtungszeit, Stunden 15 3 15 3 4 2

Zugfestigkeit, kg/cm2 510 910 260 682 575 565

Biegefestigkeit, kg/cm2 935 1610 395 1445 1040 1130

Kugeldruckhärte,

kg/cm2.......... 1385 1415 1205 1310 1040 1060

S chlagzähigkeit,

cmkg/cm2.... 3, 9 14 bis 16 1, 7 3, 7 9, 0 9, 5

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen mit üblichen Härtungsmitteln durch organische schwefelhaltige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische schwefelhaltige Verbindungen solche verwendet, die mindestens eine Merkapto-, Sulfid-, Disulfid-oder Sulfoxydgruppe enthalten, in denen der Schwefel nicht ringförmig gebunden ist, und die keine als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger bekannten organischen Verbindungen darstellen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindung fl-Thiodiglykol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 1080 866 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 581 464, 2 712 000 ; Chemisches Centralblatt, 1921, Bd. IV, S. 429.

In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 1 049 092.