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Verwendung eines Gemisches von Verbindungen zum Härten von Epoxyharzen
Epoxyharze wurden bislang mit verschiedenen Aminen einschließlich primärer Polyamine
und tertiärer Amine gehärtet. Die Verwendung von Anilin-Formaldehyd-Harzen als Härtungsmittel
wurde ebenfalls vorgeschlagen.
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Diese Harze verleihen dem gehärteten Epoxyharz eine höhere Hitzebeständigkeit
gegenüber dem mit den obenerwähnten Aminen behandelten Produkt. Sie besitzen jedoch
den Nachteil, daß sie halbfest oder fest sind und auf Temperaturen der Größenordnung
von 500 C erhitzt werden müssen, bevor man sie mit dem Epoxyharz vermischen kann,
das man vorher erhitzt hatte. Die Dauer der Verarbeitbarkeit eines Ansatzes einer
solchen Masse bei 50"C ist recht kurz. Wegen unterschiedlicher Schrumpfung beim
Abkühlen sind genaue Guß stücke mit dieser Masse recht schwierig herzustellen.
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Die Verwendung flüssiger bifunktioneller Mercaptoverbindungen zum
Modifizieren von Epoxyharzen ist wohlbekannt. Ein Beispiel eines solchen flüssigen
Thio-- plasten ist das hochmolekulare »Polymercaptan«, das entsteht, wenn man das
Di-(2-chloräthyl)-acetal des Formaldehyds, dem man 1 bis 3 Gewichtsprozent einer
Trichlorverbindung zugefügt hatte, mit Natriumpolysulfid reagieren läßt, dann diese
wäßrige Suspension des Reaktionsproduktes mit Natriumhydrosulfid und Natriumsulfit
behandelt, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, daß das Endprodukt ein
Molekulargewicht zwischen 300 und 4000 besitzt. Solche flüssigen Thioplaste verleihen
den gehärteten Epoxyharz-Gußstücken eine hohe Schlagzähigkeit. Sie haben aber den
Nachteil, daß sie den Hitzeerweichungspunkt dieser Gußstücke, wie er von der American
Society for Testing Materials (ASTM) nach der Methode D. 658145 T bestimmt wird,
erniedrigen.
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Werden nun diese Thioplaste in geeigneten Mengen zusammen mit Anilin-Formaldehyd-Harz-Härtungsmitteln
einschließlich derjenigen, die aus chlor- und alkylsubstituierten Anilinen hergestellt
sind, verwendet, so ist überraschenderweise die Hitzebeständigkeit der Harze größer
als diejenige, welche man mit den üblichen Polyaminhärtungsmitteln erhalten kann.
Die Schlagzähigkeit ist ebenfalls stark verbessert. Darüber hinaus konnte festgestellt
werden, daß sich homogene Mischungen bei der Zugabe von Anilin-Formaldehyd-Harzen
zu dem Thioplasten bilden, wenn beide vorher auf ungefähr 50"C erhitzt worden waren.
Eine geeignet abgestimmte Mischung bleibt beim Abkühlen flüssig. Auf diese Weise
erhält man also eine kombinierte Mischung aus Härter- und Modifizierungsmittel.
Dieses kombinierte Härter-Modifizierungs-Gemisch besitzt jedoch den Nachteil, daß
es bei Zimmertemperatur erst nach Tagen das Epoxyharz härtet.
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Die Verwendung von phenolischen Verbindungen, wie z. B. Phenol, substituierte
Phenole, mehrwertige Phenole oder deren Mischungen, als Härtungsbeschleuniger für
das Amin-Epoxyharz-System ist wohlbekannt. Es wurde nun gefunden, daß derartige
phenolische Verbindungen die mit der obenerwähnten kombinierten Mischung aus Härter-
und Modifizierungsmittel bewirkte Härtung beschleunigen können. Bei der Verwendung
des richtigen Typs und Prozentgehaltes der phenolischen Verbindung lassen sich Verarbeitungszeiten
von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen erreichen. Darüber hinaus können solche
phenolischen Verbindungen in der kombinierten Härter-Modifiziermittel-Mischung dispergiert
werden. Man erhält auf diese Weise ein homogenes flüssiges Gemisch.
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Erfindungsgemäß besteht daher das Härtungsmittel für Epoxyharze vorzugsweise
aus einem Gemisch aus einem Anilin-Formaldehyd-Harz, einem flüssigen Thioplast und
einem phenolischen Beschleuniger. Die Eigenschaften des erfindungsgemäß angewendeten
Härtungsmittels lassen sich durch Veränderung irgendeines oder mehrerer der Bestandteile
oder durch Veränderung der Mengenanteile modifizieren. So wird die Hitzebeständigkeit
durch Verwendung eines niedrigeren Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses im Anilinharzbestandteil
verbessert.
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Das bevorzugte Molverhältnis von Anilin bzw. chlor-oder alkylsubstituiertem
Anilin zu Formaldehyd liegt im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1,5, besser im Bereich von
1:
0,65 bis 1:1,09. Das Harz wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen hergestellt
und ist im wesentlichen wasserfrei.
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Die Schlagzähigkeit wird- verbessert und die Zerreißdehnung gesteigert,
wenn man das Verhältnis des Anilin-Formaldehyd-Harzes zum flüssigen Thioplast erniedrigt.
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Die bevorzugte Menge an Thioplast liegt im Bereich von 14 bis 270
Gewichtsprozent, bezogen auf die Anilin-Formaldehyd-Harz-Komponente. Die Dauer der
Verarbeitbarkeit läßt sich auch den Erfordernissen anpassen, wenn man den hierfür
geeigneten Typ und die richtige Konzentration an phenolischer Verbindung wählt.
Diese Menge an Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent
des Anilin-Formaldehyd-Harzes.
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Unter der Voraussetzung, daß das Anilin-Formaldehyd-Harz praktisch
kein freies Anilin enthält und der phenolische Beschleuniger in richtiger Weise
ausgewählt ist, ist das Härtungsmittel gemäß der Erfindung nur wenig giftig.
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Bei der Verwendung wird das Härtungsmittel in einem derartigen Verhältnis
angewendet, daß man eine Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent Anilin-Formaldehyd-Harz,
bezogen auf das Epoxyharz, vorsieht. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung
näher erläutern: Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß verschiedener
phenolischer Verbindungen auf die Gebrauchsdauer einer Epoxyharzmischung. Jede Mischung
enthält eine phenolische Verbindung im Verhältnis von 6 Gewichtsteilen Phenol auf
100 Gewichtsteile Epoxyharz. Das verwendete Epoxyharz war durch Reaktion von Epichlorhydrin
mit Diphenylolpropan hergestellt (Epoxydzahl 0,5, Viskosität 150 P bei 250 C). Es
enthielt geringe Mengen an höhermolekularen Verbindungen. Als flüssiger Thioplast
wurde ein handelsübliches Produkt verwendet, das vermutlich die Formel
besitzt (spezifisches Gewicht 20140c - 1,27, Fließpunkt -26"C, Flammpunkt im offenen
Flammprüfer 214,4"C, Brennpunkt im offenen Flammpunktprüfer 240,5° C).
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Das Anilin-Formaldehyd-Harz war durch Umsetzen von 1 Mol Anilin mit
0,75 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Salzsäure hergestellt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit der berechneten Menge an Natriumhydroxyd neutralisiert und gefällt und
anschließend durch Vakuumdestillation getrocknet und zur Entfernung von nicht umgesetztem
Anilindampf destilliert. Das Produkt ist bei Raumtemperatur halbfest.
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Die Epoxyharzmasse enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes und
66 Gewichtsteile des Härtungsmittels, das aus 40 Gewichtsteilen Anilin-Formaldehyd-Harz
und 20 Gewichtsteilen Thioplast und den verschiedenen in der Tabelle weiter unten
aufgeführten phenolischen Verbindungen in molaren Mengen, die 6 Gewichtsteilen Phenol
entsprechen, bestand.
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Die Dauer der Verarbeitbarkeit der auf diese Weise hergestellten
Mischungen wurde in der Weise bestimmt, daß man 50-g-Proben auf einem Wasserbad
bei der konstanten Temperatur von 21°C hielt und die Zeit bis zur Gelatinierung
feststellte. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse: Phenolische Verbindungen
Gebrauchsdauer Phenol 2 Stunden 43 Minuten Resorcin ......... 1 Stunde 10 Minuten
Phenol-o-sulphonsäure . 2 Stunden 53 Minuten o-Phenyl-phenol 4 Stunden 5 Minuten
Pentachlor-phenol ..... 2 Stunden 20 Minuten Pyrogallol ............ 1 Stunde 47
Minuten m-Kresol .............. 3 Stunden - Minuten Brenzcatechin ......... 2 Stunden
30 Minuten Phloroglucin .......... 1 Stunde 40 Minuten Es wurde gefunden, daß die
oben beschriebenen Härtungsmittel alle genügend flüssig waren, so daß sie leicht
in die Epoxyharze bei 210 C homogen eingemischt werden konnten.
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Das Härtungsmittel, das z. B. mit m-Kresol hergestellt wurde, besaß
eine Viskosität von 190 P bei 25°C. Ein mit Phenol hergestelltes Härtungsmittel
zeigte eine Viskosität von 199,42 P bei 25°C.
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Beispiel 2 Ein Härter-Modifizierungsmittel-Gemisch wurde aus 40 Gewichtsteilen
des in dem Beispiel 1 verwendeten Anilin-Formaldehyd-Harzes, 20 Gewichtsteilen des
flüssi-
gen Thioplasten und 12 Gewichtsteilen Resorcin hergestellt. Vor Zugabe des
flüssigen Thioplasten war das Anilinharz halbfest. Die Viskosität der Mischung,
die durch Zusammenmischen der drei Bestandteile bei einer Temperatur von 50"C und
nachfolgendem Abkühlen erhalten war, betrug 1300 P bei 250 C.
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Die Harzmischung wurde hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des
in dem Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes mit 72 Gewichtsteilen des oben als Härtungsmittel
angegebenen Härter-Modifizierungsmittel-Gemisches vermengte.
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Die Eigenschaften dieser Mischung waren derartig, daß die Gebrauchsdauer
bei Mengen von 50 g 1 Stunde betrug, während bei einer Menge von 453,5 g diese nur
40 Minuten betrug.
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Nachdem die Mischung bei Zimmertemperatur geliert war und 1 Stunde
bei 120°C gehärtet wurde, lag ihr Hitzeerweichungspunkt, bestimmt gemäß der Vorschrift
Nr. D. 64845 T der American Society of Testing Materials, bei 920 C. Die Barcoll-Härte
war 40, die Biegefestigkeit belief sich auf 787,36 kgicm2, und die Kerbzähigkeit
betrug 0,01728 mkg, mit einem Schlagprobegerät nach Hounsfield gemessen.
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Beispiel 3 Ein Epoxyharz wurde durch Einwirkung von Epichlorhydrin
auf ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz hergestellt. Das Epoxyharz, das etwas Phenylglycidyläther
enthielt, der aus dem im Novolakharz vorhandenen freien Phenol entstanden war, besaß
einen Epoxydwert von 0,5 Epoxydgruppen je 100 g Harz und wies eine Viskosität von
43 P bei 25"C auf.
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Drei verschiedene Härtungsmittel wurden dann wie folgt hergestellt:
Härtungsmittel A: Thioplast ..... 5,0 g Anilinharz .... 10,0 g Härtungsmittel B:
Thioplast ..... 5,0g Anilinharz .... 10,0 g Phenol 1,5 g Härtungsmittel C: Thioplast
..... 5,0g Anilinharz 10,0 g m-Kresol 1,7 g Bei der Verwendung dieser Härtungsmittel,
bei denen das Anilinharz das im Beispiel 1 erwähnte war, in den
angegebenen
Mengen mit 25 g des Epoxyharzes erhielt man folgende Zeiten für die Gebrauchsdauer
bei 27"C: Härtungsmittel A . . . . . . . . 6112 Stunden Härtungsmittel .........
B 3 Stunden 57 Minuten Härtungsmittel C ......... 4 Stunden 24 Minuten Es wurde
auch festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtermischungen gehärtete
Epoxyharze liefern, die den mit Aminhärtern hergestellten überlegen sind, wenn die
Härtung in Gegenwart von Wasser erfolgt.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verwendung eines Gemisches aus Anilin-Formaldehyd-Harz,
einem flüssigen Thioplast und gegebenenfalls einer phenolischen Verbindung zum Härten
von Epoxyharzen.